CN106518071B - 一种高居里温度，高温度稳定性的压电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高居里温度，高温度稳定性的压电陶瓷材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高居里温度，高温度稳定性的压电陶瓷材料及其制备方法和应用其特点是将陶瓷材料由通式Ca1‑x‑y‑zLixCeyYzBi2Nb2O9表示，式中0≤x≤0.08，0≤,y≤0.15，0≤z≤0.15，其中，x表示锂的摩尔分数，y表示铈的摩尔分数，z表示钇的摩尔分数。采用固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体材料；再经过造粒压片、排胶、烧结和极化，制成铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷。通过银测试结果表明，晶粒比较致密、晶粒均匀，提高了烧结活性，有较高的压电常数d 33，其最高压电常数d 33可达16.8pC/N。铌钇酸铋钙锂铈陶瓷具有较高的高温电阻率(~5.9×106Ω·cm，500℃)。具有良好的温度稳定性和高的居里温度(925oC~941oC)。

Description

一种高居里温度，高温度稳定性的压电陶瓷材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种高居里温度、高温度稳定性的压电陶瓷材料及其制备方法和应用。具体地说，通过施主掺杂和受主掺杂的方式，在铌酸铋钙（CBN）高温压电陶瓷材料中同时掺杂入锂、铈、钇元素。属于材料科学与工程领域。
背景技术
压电陶瓷因其具有正、逆压电效应性质，可被制成换能器、感应器、探测器，已经广泛应用于现代工业及国防的各个领域。随着现代科学技术及现代工业的发展，一些领域如冶金、航空航天、石油化工等，要求压电陶瓷能够在高温的恶劣环境中依然能够稳定工作，这就要求压电陶瓷具有高的居里温度、良好的高温电阻率及良好的温度稳定性特点。传统的锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷虽然压电性能优良，但是其居里温度通常不超过380℃，因此难以在高温（T>400℃）环境应用。含铋层状结构压电陶瓷因具备高T c、低介电常数、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、温度稳定性良好、生产成本低廉且易于改性优点,在高温压电领域有着广阔的应用前景。
CaBi2Nb2O9(CBN)是一种典型的含铋层状结构压电材料，它是由类钙钛矿层(CaNb2O7)2- 和(Bi2O2)2+层有规律的交替排列而成，居里温度较高，可达到940℃左右。然而它的压电性能很低，压电常数d 33仅为5pC/N，电阻率偏低(500oC, ~105Ω·cm)，压电常数d33随温度升高衰减明显，因此，纯CBN陶瓷难以在高温环境应用。近年，国内外的科学工作者对CBN陶瓷作相关研究，主要是通过改善制备工艺或掺杂的的方式来改善其压电性能。比如，采用模板晶粒生长法，流延成型制备得到的纯CBN陶瓷，压电常数d 33可提高（~17.8pC/N）。模板晶粒生长法制备的CBN陶瓷晶粒具有明显的取向生长，因而可表现出高压电活性，但是另一方面，获得高压电活性的取向方向，其电阻率通常较小，不利于器件制作。虽然离子掺杂改性也能明显改善CBN陶瓷的压电性能(比如，K+、La3+离子掺杂CBN陶瓷，d 33可达~15.8 pC/N），提高其高温电阻率，但通常其压电性能的温度稳定性较差，也不利于器件制备及稳定工作。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高居里温度、高温度稳定性的压电陶瓷材料及其制备方法和应用。其特点是采用固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体材料；再经过造粒压片、排胶、烧结和极化，制成铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷。利用本发明的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料制备的振动传感器，换能器、感应器、探测器等能在高温环境下（450oC~600oC）稳定工作。
本发明由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷材料由通式Ca1-x-y-zLixCeyYzBi2Nb2O9表示，式中0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.15，0≤z≤0.15， y，z不能同时为0，其中，x表示锂的摩尔份数，y表示铈的摩尔份数，z表示钇的摩尔份数。
高居里温度、高温度稳定性的压电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1) 固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料分别按通式Ca1-x-y-zLixCeyYzBi2Nb2O9，式中0.01≤x≤0.08，0≤,y≤0.15，0≤z≤0.15， y，z不能同时为零，其中x表示锂的摩尔份数，y表示铈的摩尔份数，z表示钇的摩尔份数。掺杂元素以氧化物或碳酸盐为原料加入进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨8~24h后，转速为100~450rpm，在烘灯下烘烤2~4h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至800~950℃，保温2~4h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体；
(2) 二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨8~24h后，转速为100~450 rpm，在烘灯下烘烤2~4h；
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为5~10wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为8~20 MPa下压制成直径10~15 mm、厚度为0.8~1.2mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度700～950℃排胶，然后在温度1000℃～1200℃烧结2~4h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.4~0.6mm后再刷上浓度为5~15 wt%的银浆，然后在温度700~800℃烧结10~15min制成样品。将样品放入120~250℃的硅油浴中进行极化，极化场强为10~15 kV/mm，保压时间为15~45 min，制成铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷。
性能测试
利用X射线衍射仪(XRD，DX-2700)对铌钇酸铋钙锂铈圆片进行了物相结构分析；利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5900)观察了铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片的表面形貌；利用d 33压电测试仪(ZJ-3A)测试了铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片的压电常数d 33；利用精密阻抗分析仪（HP4294A）测量了铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片的居里温度；利用高温电阻测量仪(PartulHRMS-900)测量了铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片的高温电阻率；利用程序控温箱式炉测试了铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片压电常数的温度稳定性（在200℃~960℃间，选取一系列退极化温度点，使铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料在每个温度点保温2h~6h，取出静置24h后，测量室温下的压电常数）。测试结果见图1~6所示。结果表明，利用本发明的方法制备的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷由于晶粒比较致密、晶粒均匀，提高了烧结活性，烧结效果更好，
铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料，有较优的压电性能（13.0 pC/N ~16.8 pC/N），高的居里温度(925oC~941oC)，较好的高温电阻率（~106Ω·cm，500℃；~105Ω·cm，600℃），及良好的温度稳定性（大部分样品在900℃保温2h~6h后，其压电常数仍保持在室温测量值的90%以上；对于优选的组分，退火至940℃，其压电常数与室温值相比几乎保持不变）；可在高温环境 ≤600℃下使用。
本发明与现有的技术相比，具有如下优点：
1、锂、铈、钇共同掺杂可提高CBN基材料的高温电阻率，同时使CBN基材料保持了较高的居里温度。
2、在本发明的极化条件下，铌钇酸铋钙锂铈陶瓷可以充分极化，最大程度地提高了其压电性能，并且获得了优异的温度稳定性。
附图说明
图1为实施例1、2具有不同含量的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中1#样品的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷的扫描电镜照片（SEM）。
图3为实施例1，2具有不同含量的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料的压电常数d 33。
图4为实施例1，2中1#，2#，4#具有不同含量的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料的介温曲线。
图5为实施例1，2中1#，2#，4#具有不同含量的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料的高温电阻率。
图6为实施例1中1#，2#样品的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷材料的退极化曲线。
图7为应用实施例1中振动传感器的灵敏度温度曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料分别按通式Ca0.92Li0.04Ce0.03Y0.01Bi2Nb2O9(x=0.04，y=0.03，z=0.01，编号1#)，Ca0.92Li0.04Ce0.02Y0.02Bi2Nb2O9(x=0.04，y=0.02，z=0.02编号2#)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨24h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温3h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体。
(2)二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干。
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为10 MPa下压制成直径10 mm、厚度为0.8mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片。
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1120℃烧结3h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.5mm后再刷上浓度为8 wt%的银浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为为13 kV/mm，保压时间为30min，分别制成1#、2# 铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷。
实施例2：
(1)固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料按通式Ca0.92Li0.04Y0.04Bi2Nb2O9(x=0.04，y=0，z=0.04)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨24h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温3h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体。
(2)二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干。
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为10 MPa下压制成直径10 mm、厚度为0.8mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片。
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1120℃烧结3h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.5mm后再刷上浓度为8wt%的银浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品分为两份分别编号为3#，4#，将3#样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为13 kV/mm，保压时间为15min，4#样品放入200℃的硅油浴中进行极化，极化场强为13kV/mm，保压时间为20min。
实施例3：
(1)固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料按通式Ca0.92Li0.04Ce0.04Bi2Nb2O9(x=0.04，y=0.04，z=0)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨24h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温3h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体。
(2)二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干。
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为10 MPa下压制成直径10 mm、厚度为0.8mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片。
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1120℃烧结2h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.5mm后再刷上浓度为8wt%的银浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品编号为5#，将5#样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为13 kV/mm，保压时间为15min。
实施例4：
(1)固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料按通式Ca0.81Li0.02Ce0.15Y0.02Bi2Nb2O9(x=0.02，y=0.15，z=0.02)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨24h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温3h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体。
(2)二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干。
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为10 MPa下压制成直径10 mm、厚度为0.8mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片。
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1100℃烧结3h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.5mm后再刷上浓度为8wt%的银浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品编号为6#，将6#样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为13 kV/mm，保压时间为15min。
实施例5：
(1)固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料按通式Ca0.88Li0.08Ce0.02Y0.02Bi2Nb2O9(x=0.08，y=0.02，z=0.02)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨24h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至880℃，保温3h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体。
(2)二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干。
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为10 MPa下压制成直径10 mm、厚度为0.8mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片。
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1100℃烧结4h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.5mm后再刷上浓度为8wt%的银浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品编号为7#，将7#样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为13 kV/mm，保压时间为15min。
实施例6：
(1)固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料按通式Ca0.8Li0.025Ce0.025Y0.15Bi2Nb2O9(x=0.025，y=0.025，z=0.15)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨24h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至900℃，保温3h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体。
(2)二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干。
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为10 MPa下压制成直径10 mm、厚度为0.8mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片。
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1110℃烧结3h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.5mm后再刷上浓度为8wt%的银浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品编号为8#，将8#样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为13 kV/mm，保压时间为20min。
实施例7：
(1)固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料按通式Ca0.94Li0.01Ce0.01Y0.04Bi2Nb2O9(x=0.01，y=0.01，z=0.04)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨24h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至900℃，保温3h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体。
(2)二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干。
(3) 造粒压片
在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为10 MPa下压制成直径10 mm、厚度为0.8mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片。
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1110℃烧结3h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.5mm后再刷上浓度为8wt%的银浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品编号为8#，将8#样品放入180℃的硅油浴中进行极化，极化场强为13 kV/mm，保压时间为20min。
应用实例1：
依照实施例2，用固相法按通式Ca0.92Li0.04Y0.04Bi2Nb2O9(x=0.04，y=0，z=0.04)制备铌钇酸铋钙锂铈陶圆片。将铌钇酸铋钙锂铈陶圆片和其他元件经过封装、调试后制成振动传感器，经测试，该振动传感器能在能在高温环境下（450oC~600oC）稳定工作，其灵敏度随温度的变化如图7所示。
应用实例2：
依照实施例2，用固相法按通式Ca0.92Li0.04Y0.02Ce0.02Bi2Nb2O9(x=0.04，y=0.02，z=0.02)制备铌钇酸铋钙锂铈陶圆片。将铌钇酸铋钙锂铈陶圆片和其他元件经过封装、调试后制成振动传感器，经测试，该振动传感器能在能在高温环境下（450oC~600oC）稳定工作，在160Hz下，其加速度参量随温度的变化如表1所示。
表1

Claims (3)

1.一种铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷材料，其特征在于该陶瓷材料为Ca0.92Li0.04Ce0.03Y0.01Bi2Nb2O9或者Ca0.92Li0.04Ce0.02Y0.02Bi2Nb2O9。
2.如权利要求1所述铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1) 固相法制备铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体
将原料分别按Ca0.92Li0.04Ce0.03Y0.01Bi2Nb2O9或者Ca0.92Li0.04Ce0.02Y0.02Bi2Nb2O9进行配料；掺杂元素以氧化物或碳酸盐为原料加入进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨8~24h后，转速为100~450rpm，在烘灯下烘烤2~4h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至800~950℃，保温2~4h，得到铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体；
(2) 二次球磨
将制得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷粉体放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨8~24h后，转速为100~450 rpm，在烘灯下烘烤2~4h；
(3) 造粒压片
在上述烘烤干的粉体中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16~20 MPa下压制成直径10~15 mm、厚度为0.8~1.2mm的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(4) 排胶烧结
将上述铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片在温度700～950℃排胶，然后在温度1000℃～1200℃烧结2~4h制成铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片；
(5) 被银极化
将上述烧结后获得的铌钇酸铋钙锂铈陶瓷圆片表面抛光至0.4~0.6mm后再刷上浓度为5~15 wt%的银浆，然后在温度700~800℃烧结10~15min制成样品，将样品放入120~250℃的硅油浴中进行极化，极化场强为10~15 kV/mm，保压时间为15~45 min，制成铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷。
3.如权利要求1 所述铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷材料的用途，其特征在于该铌钇酸铋钙锂铈压电陶瓷材料在高温≤650℃环境下用于压电传感器、换能器、驱动器、滤波器以及电容器件。
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