CN102276248A - 铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及红外光激发的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料及其制备。本发明上转换发光压电材料的化学通式为A_m-1-x-yR_xYb_yBi₂B_mO_3m+3，R选自Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺，A选自Bi³⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺、La³⁺和Y³⁺，B选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺；m取正整数且2≤m≤8，0.000001≤x≤0.3，0≤y≤0.6。该上转换发光压电材料采用固相反应法制得，热稳定性和化学稳定好，易于合成，发光强度高，颜色可调，可广泛用于三维立体显示、红外探测、防伪、太阳能电池和光电集成、微机电、光电传感等诸多方面。

Description

铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类红外光激发的铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法，属于光电多功能材料领域。

背景技术

上转换发光材料是一种在红外激光激发下能够发射出可见光的材料，在防伪、红外探测、三维立体显示、短波长全固态激光器、生物标记、太阳能电池等领域均有广泛的应用前景。目前，商用的上转换发光材料主要是氟化物，它虽然具有较低的声子能量，较高的上转换发光几率，但是制备工艺复杂，且氟化物具有毒性，热稳定性和化学稳定性较差。和氟化物相比，氧化物的声子能量高，难以获得高的上转换发光效率，但是它具有更简单的制备工艺，更好的热稳定性和化学稳定性，更能满足实际应用。为了获得具有较高的热稳定性能与发光效率的氧化物上转换发光材料是实现其相关应用的关键技术之一。因此，研究和开发氧化物上转换发光材料具有重要的应用意义。近来，已有钙钛矿结构的氧化物掺杂Er或共掺Yb和Er元素上转换发光材料的报道，如具有钙钛矿结构氧化物为基质的上转换发光材料有：

(1)CaTiO₃：Journal of Luminescence，2008，128：797-799；

(2)SrTiO₃：Journal of Alloys and Compounds，2006，415：280-283；

(3)BaTiO₃：Optics Express，2011，19(3)：1824-1829；

(4)PbTiO₃：Journal of Fluorescence，2009，19：511-516；

(5)Na_0.5Bi_0.5TiO₃：Journal of the American Ceramic Society，2007，90(2)：664-666；

(6)NaNbO₃：Journal of Alloys and Compounds，2005，391：302-306；

(7)KNbO₃：Thin Solid Films，2009，517：4138-4142；

但是，以上这类钙钛矿结构氧化物作为基质的上转换材料，发光效率低，在一定程度上限制了其应用。铋基氧化物作为一种新型的上转换基质体系，具有良好的化学稳定性和热稳定性，重金属铋基氧化物比常规氧化物有更低的声子能量，从而具有更高的发射效率。然而当前，铋基氧化物作为基质的上转换材料主要是玻璃形态，如掺杂稀土镓-锗-铋-铅玻璃，参看中国发明专利题为“掺杂稀土的镓锗铋铅发光玻璃材料及其制备方法和应用”(公开号：CN1807310A)。和玻璃相比，陶瓷材料具有优良的力学性能和机械性能，陶瓷氧化物上转换材料具有更广的应用。

目前，有关铋层状类钙钛结构氧化物的上转换发光材料报道并不多见，其中中国发明专利题为“一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜及其制备方法”(公开号CN101717201A)报道了Bi₄Ti₃O₁₂薄膜上转换材料；中国发明专利题为“稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料”(公开号CN101724397A)报道了Bi₄Ti₃O₁₂纳米晶上转换材料。以上的两篇专利中所涉及的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜或纳米粉体都是采用溶胶凝胶方法制备，过程较为复杂，成本较高，且产量较低。迄今为止，其它铋层状类钙钛矿结构氧化物压电材料的上转换发光特性并未报道。作为一类压电和铁电材料，在改善其压电和铁电特性过程中发现，这类铋层状氧化物晶格中的钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-的A位对许多掺杂离子具有很大的相容性，而这种相容并不改变基质材料晶格的整体结构。这种相容性为采用稀土掺杂这类铋层状氧化物，设计其上转换发光特性，并在一定程度上保留或改善原有的压电和铁电性能，为开发其多功能化应用提供了可行性。

发明内容

本发明的目的是提供一种红外光激发的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料及固相反应制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，为采用固相反应法在具有铋层状类钙钛矿结构的氧化物基质中掺杂稀土元素所制得，所述上转换发光压电材料的化学通式为：A_m-1-x-yR_xYb_yBi₂B_mO_3m+3，其中A为适合于12配位的Bi³⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、pb²⁺、Na⁺、K⁺、La³⁺和Y³⁺中的一种离子或两种以上离子的组合，R选自稀土元素Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺离子中的一种或多种，B为适合于6配位的Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺中的一种离子或两种以上离子的组合；m取正整数且2≤m≤8，x的取值范围为0.000001≤x≤0.3，y的取值范围为0≤y≤0.6。化学通式中元素右下角下标部分代表元素的摩尔比。

进一步的，所述上转换发光压电材料的化学通式中，y的取值范围为0＜y≤0.6；再进一步的，y的取值范围为0.02≤y≤0.6；更进一步的，y的取值范围为0.02≤y≤0.32。

进一步的，所述上转换发光压电材料的化学通式中，x的取值范围为0.01≤x≤0.3；再进一步的，x的取值范围为0.01≤x≤0.16；更进一步的，x的取值范围为0.01≤x≤0.06。

优选的，所述铋层状类钙钛矿结构的氧化物基质为：

CaBi₂Nb₂O₉、SrBi₂Nb₂O₉、BaBi₂Nb₂O₉、PdBi₂Nb₂O₉、(Na_1/2Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉、(K_1/2Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉、(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉、CaBi₂Ta₂O₉、SrBi₂Ta₂O₉、BaBi₂Ta₂O₉、(Na_1/2Bi_1/2)Bi₂Ta₂O₉、(K_1/2Bi_1/2)Bi₂Ta₂O₉、(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)Bi₂Ta₂O₉、BiBi₂TiNbO₉、BiBi₂TiTaO₉、(Ca_1/2Bi_1/2)Bi₂Ti_1/2Nb_3/2O₉、(K_1/6Bi_5/6)Bi₂Ti_4/3Nb_2/3W_1/3O₉、(Na_1/6Bi_5/6)Bi₂Ti_4/3Nb_2/3W_1/3O₉、(Pb_1/3Bi_2/3)Bi₂TiNb_2/3W_1/3O₉、(Pb_2/3Bi_1/3)Bi₂TiNb_2/3W_1/3O₉、(Pb_3/4Bi_1/4)Bi₂Ti_1/2Nb_3/2O₉、(Pb_1/2Bi_1/2)Bi₂TiNb_1/2W_1/2O₉、(Ba_0.5Bi_0.5)Bi₂Ti_1/2Nb_3/2O₉、(Sr_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂、(Ba_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂、(Pb_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂、(Pb_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti_5/2W_1/2O₁₂、CaNaBi₂Nb₃O₁₂、BaNaBi₂Nb₃O₁₂、(Ca_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Sr_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Ba_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(K_1/6Bi_5/6)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Na_1/6Bi_5/6)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Ca_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、(Sr_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、(Ba_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、(Pb_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、Bi₄Bi₂TiWO₁₈、(Na_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₃Nb₂O₁₈、Bi₅Bi₂Ti₄Nb₂O₂₁、(Ca_1/5Na_4/5)₅Bi₂Nb₆O₂₁、(Ba_1/5Na_4/5)₅Bi₂Nb₆O₂₁、(Ca_1/6Na_5/6)₆Bi₂Nb₇O₂₄或(Ca_1/7Na_6/7)₇Bi₂Nb₈O₂₇。

本发明的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，在其基质晶格的钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中的A位掺杂少量的稀土元素Er、Ho、Tm、Yb中的一种或多种，其中稀土元素Er、Ho、Tm作为发光中心，基质中起上转换发光的作用，掺杂的摩尔质量范围为：0.000001≤x≤0.3，稀土元素Yb作为敏化剂，在基质中起发光增强的作用，掺杂的摩尔质量范围为：0≤y≤0.6，以基质的摩尔量为1计算。

本发明所选用的氧化物基质为铋层状类钙钛矿结构化合物，是由钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-和(Bi₂O₂)²⁺含铋层有规则地相互交替排列而成，化学通式的模型为A_m-1Bi₂B_mO_3m+3，A位为Bi³⁺、pb²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、La³⁺和Y³⁺等适合于12配位的+3、+2和+1价离子中的单一离子、两种离子或两种以上离子的组合，B位为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺等适合于6配位的+4、+5和+6价离子中的单一离子、两种离子或两种以上离子的组合，m对应钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-内的八面体层数。该类基质材料是一类重要的功能材料，具有铁电、压电、光学及催化等物理化学特性。本发明在其基质的钙钛矿层中掺入稀土Er、Ho、Tm、Yb，在一定程度上保留或改善原有铁电、压电、光学及催化等物理化学特性的同时，又使其具有上转换发光特性。

本发明的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料热稳定性和化学稳定好，易于合成，发光强度高，颜色可调。

本发明的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光材料的制备方法，为采用固相反应法制得所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光材料，具体包括如下步骤：

(1)按照化学通式A_m-1-x-yR_xYb_yBi₂B_mO_3m+3中A、R、Yb、B和Bi的化学计量比称取以下原料：A元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，稀土元素R的氧化物或硝酸盐，Yb的氧化物或硝酸盐，B元素的氧化物或碳酸盐以及Bi₂O₃。

(2)将称取的原料混合后，加入无水乙醇或去离子水研磨或球磨，出料烘干得粉料。

其中，无水乙醇或去离子水与原料混合物的质量比为1～3∶1；球磨料氧化锆球与原料混合物的质量比为1～1.5∶1。所述研磨可置于研钵中进行，所述球磨可置于球磨机中进行。

(3)将步骤(2)所得的粉料预烧得到预烧粉料，其中，预烧温度为700℃～950℃，保温时间为1～6小时。所述粉料的预烧可置于氧化铝坩埚中进行预烧。

优选的，步骤(3)中，所述预烧温度为750℃～850℃，保温时间为2～6小时。

(4)将步骤(3)获得的预烧粉料研磨或球磨后进行烧结，烧结后研磨或球磨得到所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料为陶瓷粉体材料，其中，烧结温度范围为800℃～1350℃，烧结时间为2～8小时；

或者将步骤(3)所得的预烧粉料，先采用8～10％的聚乙烯醇PVA作为粘结剂进行造粒，再在10～100MPa压力下压制成陶瓷生坯片，然后将陶瓷生坯片在550～600℃下保温2～4小时进行排粘处理，最后在800℃～1350℃下烧结保温2～6小时后得到所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料为陶瓷块体材料。

优选的，步骤(4)中，制备上转换发光陶瓷粉体材料时，所述烧结温度为1000℃～1200℃，所述烧结时间为4～8小时；制备所述上转换发光陶瓷块体压电材料时，所述烧结温度为1020℃～1250℃。

本发明的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光材料包括陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料，是在具有铋层状类钙钛矿结构氧化物基质材料的钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中的A位掺杂稀土元素Er、Ho、Tm和Yb中的一种或多种，并采用固相反应法通过工艺控制合成的，具有优异的上转换性能。本发明的上转换发光材料为红外光激发的上转换发光材料，不仅发射强度高，在980nm的红外光激发下具有很强的上转换发光特性，而且化学性能稳定，合成工艺简单；本发明的铋层状类钙钛矿结构的晶体结构中具有类似于钙钛矿的结构单元，和具有纯钙钛矿结构的氧化物上转换材料相比，铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换材料具有更低的合成温度，更高的发光强度，发光颜色可调，且易于合成，可广泛应用于三维立体显示、红外探测、防伪和太阳能电池等诸多领域方面。另外，本发明的上转换发光材料还具有压电、铁电和介电性能，集铁电、压电和上转换发光特性于一体，是一类新型的多功能材料，在光电集成、微机电、光电传感等领域中有广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明铋层状类钙钛矿结构氧化物基质的晶体结构示意图(m＝2～5)。

图2实施例2的铋层状类钙钛矿结构上转换发光材料Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉陶瓷块体样品的XRD图谱。

图3实施例2的铋层状类钙钛矿结构上转换发光材料Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉陶瓷块体样品在红外光980nm激发下的发射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

CaBi₂Ta₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er制备上转换发光压电陶瓷粉体材料样品Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉。

原料选取CaCO₃、Er₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉中Ca、Er、Bi和Ta元素的化学计量比称取所选原料，称取原料混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料A，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料A置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为85O℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料B。将预烧粉料B研磨后，在温度为1200℃烧结4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体C，所述粉体C为本实施例所得的上转换发光粉体材料Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉进行检测，本实施例的样品在红外光980nm激发下发射以绿光为主的绿红光。

将本实施例获得的上转换发光粉体材料Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉样品检测后的XRD图谱，从图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与CaBi₂Ta₂O₉(m＝2)具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素成功的进入基质晶格中。

实施例2

CaBi₂Ta₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er制备上转换发光压电陶瓷块体材料Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉。

原料选取CaCO₃、Er₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉中元素Ca、Er、Bi和Ta的化学计量比称取所选原料，称取原料混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料A，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为2∶1。将粉料A置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料B。将预烧粉料B研磨后，采用10％的聚乙烯醇PVA作为粘结剂进行造粒，再在10MPa压力下压制成陶瓷生坯片D；然后将陶瓷生坯片D在550℃保温2小时进行排粘处理后，最后在1250℃烧结4小时后得上转换发光陶瓷块状材料Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉。

将本实施例获得的上转换发光Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉陶瓷块体样品进行检测得到图2和图3，图2为本实施例样品Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉的XRD图谱，从图谱上可知样品具有典型的铋层状结构，产物为纯相CaBi₂Ta₂O₉结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素成功的进入基质晶格中。

图3为本实施例样品Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta₂O₉在红外光980nm激发下的发射图谱。从图谱上看，在980nm激光的激发下样品发射以绿光为主的绿红光。

实施例3

CaBi₂Ta₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er，B位掺Yb制备上转换发光压电材料Ca_0.82Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取CaCO₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按Ca_0.82Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉中元素Ca、Er、Yb、Bi和Ta的化学计量比称取所选原料。制备本实施例的上转换陶瓷粉体Ca_0.82Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉的其余步骤和实施例1一致；制备本实施例的上转换陶瓷块体样品Ca_0.94Er_0.06Bi₂Ta_1.88Yb_0.12O₉：将称取的原料混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料A，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为1∶1。将粉料A置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温6小时自然冷却后得预烧粉料B。将预烧粉料B研磨后，采用8％的聚乙烯醇PVA作为粘结剂进行造粒，再在100MPa压力下压制成陶瓷生坯片D；然后将陶瓷生坯片D在600℃保温4小时进行排粘处理后，最后在1250℃烧结2小时后得上转换发光陶瓷块状材料Ca_0.82Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Ca_0.82Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与CaBi₂Ta₂O₉(m＝2)具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例4

(Na_1/2Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Na_1/2Bi_1/2)_{(1-0.02-0.04)}Er_0.02Yb_0.04Bi₂Nb₂O₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取Na₂CO₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Bi₂O₃和Nb₂O₅，按(Na_1/2Bi_1/2)_{(1-0.02-0.04)}Er_0.02Yb_0.04Bi₂Nb₂O₉中元素Na、Er、Yb、Bi和Nb的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为800℃，烧结温度为1000℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤与实施例1一致；除烧结温度为1040℃，制备上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Na_1/2Bi_1/2)_(1-0.02-004)Er_0.02Yb_0.04Bi₂Nb₂O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与(Na_1/2Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例5

(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)_{(1-0.06-0.12)}Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取K₂CO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃和Ta₂O₅，按(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)_(1-0.06-012)Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉中元素K、Na、Bi、Er、Yb和Ta的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为750℃，烧结温度为1020℃，烧结时间为6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体的其余步骤和实施例1一致；除烧结温度为1050℃，烧结时间为6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)_{(1-0.06-0.12)}Er_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)Bi₂Ta₂O₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例6

BiBi₂TiNbO₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料Bi_{(1-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂TiNbO₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取Bi₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅，按Bi_{(1-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂TiNbO₉中元素Bi、Er、Yb、Ti和Nb的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为750℃，烧结温度为1000℃，烧结时间为6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1020℃，烧结时间为6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Bi_{(1-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂TiNbO₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与BiBi₂TiNbO₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例7

(Pb_1/3Bi_2/3)Bi₂(Ti_1/2Nb_2/6W_1/6)₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Pb_1/3Bi_2/3)_{(1-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂TiNb_2/3W_1/3XO₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取PbCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Yb₂O₃、Er₂O₃、Nb₂O₅和WO₃，按配方(Pb_1/3Bi_2/3)_{(1-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂TiNb_2/3W_1/3O₉中元素Pb、Bi、Ti、Yb、Er、Nb和W的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为800℃，烧结温度为1100℃，烧结时间为8小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1120℃，烧结时间为8小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Pb_1/3Bi_2/3)_{(1-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂TiNb_2/3W_1/3O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与(Pb_1/3Bi_2/3)Bi₂TiNb_2/3W_1/3O₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例8

(Sr_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Sr_1/2Bi_1/2)_{(2-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂Ti₂NbO₁₂的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取SrCO₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅，按(Sr_1/2Bi_1/2)_{(2-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂Ti₂NbO₁₂中元素Sr、Bi、Yb、Er、Ti和Nb的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为800℃，烧结温度为1050℃，烧结时间为6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1100℃，烧结时间为6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Sr_1/2Bi_1/2)_{(2-0.02-0.06)}Er_0.02Yb_0.06Bi₂Ti₂NbO₁₂进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝3)，图谱显示产物与(Sr_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例9

(Ca_1/2Na_1/2)₂Bi₂Nb₃O₁₂基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Ca_1/2Na_1/2)_{(2-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₃O₁₂的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

选取CaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃和Nb₂O₅，按(Ca_1/2Na_1/2)_{(2-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₃O₁₂中元素Ca、Na、Bi、Yb、Er和Nb的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为800℃，烧结温度为1100℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1120℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Ca_1/2Na_1/2)_{(2-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₃O₁₂进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝3)，图谱显示产物与(Ca_1/2Na_1/2)₂Bi₂Nb₃O₁₂具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例10

(Ba_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Ba_1/3Bi_2/3)_(3-0.02)Er_0.02Yb_0.04Bi₂Ti₄O₁₅的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取BaCO₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃和TiO₂，按(Ba_1/3Bi_2/3)_{(3-0.02-0.04)}Er_0.02Yb_0.04Bi₂Ti₄O₁₅中元素Ba、Bi、Yb、Er和Ti的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为850℃，烧结温度为1150℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1170℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体样品的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Ba_1/3Bi_2/3)_{(3-0.02-0.04)}Er_0.02Yb_0.04Bi₂Ti₄O₁₅进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝4)，图谱显示产物与(Ba_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例11

(Ba_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Ba_1/2Bi_1/2)_{(4-0.02-0.04)}Er_0.02Yb_0.04Bi₂Ti₅O₁₈的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

选取BaCO₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃和TiO₂，按(Ba_1/2Bi_1/2)_{(4-0.02-0.04)}Er_0.02Yb_0.04Bi₂Ti₅O₁₈中元素Ba、Bi、Yb、Er和Ti的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为850℃，烧结温度为1180℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1200℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Ba_1/2Bi_1/2)_{(4-0.02-0.04)}Er_0.02Yb_0.04Bi₂Ti₅O₁₈进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝5)，图谱显示产物与(Ba_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例12

Bi₄Bi₂(Ti_3/5W_1/5)₅O₁₈晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料Bi_{(4-0.01-0.03)}Er_0.01Yb_0.03Bi₂Ti₃WO₁₈的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

选取Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、TiO₂和WO₃，按Bi_{(4-0.01-0.03)}Er_0.01Yb_0.03Bi₂Ti₃WO₁₈中元素Bi、Yb、Er、Ti和W的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为850℃，烧结温度为1180℃，烧结时间6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1200℃，烧结时间为6小时外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Bi_{(4-0.01-0.03)}Er_0.01Yb_0.03Bi₂Ti₃WO₁₈进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝5)，图谱显示产物与Bi₄Bi₂Ti₃WO₁₈具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例13

Bi₅Bi₂Ti₄Nb₂O₂₁晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料Bi_(5-0.3-0.6)Er_0.3Yb_0.6Bi₂Ti₄Nb₂O₂₁的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料

选取Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅，按Bi_(5-0.3-0.6)Er_0.3Yb_0.6Bi₂Ti₄Nb₂O₂₁中元素Bi、Yb、Er、Ti和Nb的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为800℃，烧结温度为1050℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1070℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Bi_(5-0.3-0.6)Er_0.3Yb_0.6Bi₂Ti₄Nb₂O₂₁进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝6)，图谱显示产物与Bi₅Bi₂Ti₄Nb₂O₂₁具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例14

(Ca_1/6Na_5/6)₆Bi₂Nb₇O₂₄晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Ca_1/6Na_5/6)_{(6-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₇O₂₄的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

选取CaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃和Nb₂O₅，按(Ca_1/6Na_5/6)_{(6-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₇O₂₄中元素Ca、Na、Bi、Yb、Er和Nb的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为800℃，烧结温度为1050℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1070℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Ca_1/6Na_5/6)_{(6-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₇O₂₄进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝7)，图谱显示产物与(Ca_1/6Na_5/6)₆Bi₂Nb₇O₂₄具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例15

(Ca_1/7Na_6/7)₇Bi₂Nb₈O₂₇晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er和Yb制备上转换发光压电材料(Ca_1/7Na_6/7)_{(7-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₈O₂₇的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

选取CaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃和Nb₂O₅，按配方(Ca_1/7Na_6/7)_{(7-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₈O₂₇中元素Ca、Na、Bi、Yb、Er和Nb的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为800℃，烧结温度为1100℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1120℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料(Ca_1/7Na_6/7)_{(7-0.01-0.02)}Er_0.01Yb_0.02Bi₂Nb₈O₂₇进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝8)，图谱显示产物与(Ca_1/7Na_6/7)₇Bi₂Nb₈O₂₇具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例16

CaBi₂Ta₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Ho和Yb制备上转换发光压电材料Ca_0.82Ho_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取CaCO₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按Ca_0.82Ho_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉中元素Ca、Ho、Yb、Bi和Ta的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为900℃，烧结温度为1200℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1250℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Ca_0.82Ho_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与CaBi₂Ta₂O₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例17

CaBi₂Ta₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Tm和Yb制备上转换发光压电材料Ca_0.82Tm_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取CaCO₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按Ca_0.82Tm_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉中元素Ca、Tm、Yb、Bi和Ta的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为900℃，烧结温度为1200℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1250℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Ca_0.82Tm_0.06Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与CaBi₂Ta₂O₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例18

CaBi₂Ta₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er、Tm和Yb制备上转换发光压电材料Ca_0.12Er_0.03Tm_0.03Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取CaCO₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按Ca_0.12Er_0.03Tm_0.03Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉中元素Ca、Tm、Yb、Bi和Ta的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为900℃，烧结温度为1200℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1250℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Ca_0.12Er_0.03Tm_0.03Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与CaBi₂Ta₂O₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

实施例19

CaBi₂Ta₂O₉基质晶格钙钛矿层(A_m-1B_mO_3m+1)^2-中A位掺Er、Ho、Tm和Yb制备上转换发光压电材料Ca_0.91Er_0.02Ho_0.02Tm_0.02Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料。

原料选取CaCO₃、Er₂O₃、Ho₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Bi₂O₃和Ta₂O₅，按Ca_0.91Er_0.02Ho_0.02Tm_0.02Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉中元素Ca、Er、Ho、Tm、Yb、Bi和Ta的化学计量比称取所选原料。除预烧温度为950℃，烧结温度为1250℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷粉体材料的其余步骤和实施例1一致。除烧结温度为1300℃外，制备本实施例的上转换发光压电陶瓷块体材料的其余步骤和实施例2一致。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料Ca_0.91Er_0.02Ho_0.02Tm_0.02Yb_0.12Bi₂Ta₂O₉进行检测可知：本实施例所获得的陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料都具有在红外光980nm激发下发射绿红光。

将本实施例获得的上转换发光压电陶瓷粉体材料和陶瓷块体材料分别进行检测，从各自的XRD图谱上可知样品具有典型的铋层状结构(m＝2)，图谱显示产物与CaBi₂Ta₂O₉具有相似相结构，无其它杂相，说明掺杂的稀土元素均成功的进入基质晶格中。

Claims (8)

1.一种铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，在具有铋层状类钙钛矿结构的氧化物基质中掺杂稀土元素所制得，其化学成分符合化学通式A_m-1-x-yR_xYb_yBi₂B_mO_3m+3，其中A为适合于12配位的Bi³⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、pb²⁺、Na⁺、K⁺、La³⁺和Y³⁺中的一种离子或两种以上离子的组合，R选自稀土元素Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺离子中的一种或多种，B为适合于6配位的Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺中的一种离子或两种以上离子的组合；m取正整数且2≤m≤8，x的取值范围为0.000001≤x≤0.3，y的取值范围为0≤y≤0.6。

2.如权利要求1所述的上转换发光压电材料，其特征在于，所述上转换发光压电材料的化学通式中，y的取值范围为0.02≤y≤0.6。

3.如权利要求1所述的上转换发光压电材料，其特征在于，所述上转换发光压电材料的化学通式中，x的取值范围为0.01≤x≤0.3。

4.如权利要求1-3任一所述的上转换发光压电材料，其特征在于，所述铋层状类钙钛矿结构的氧化物基质为：

CaBi₂Nb₂O₉、SrBi₂Nb₂O₉、BaBi₂Nb₂O₉、PdBi₂Nb₂O₉、(Na_1/2Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉、(K_1/2Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉、(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)Bi₂Nb₂O₉、CaBi₂Ta₂O₉、SrBi₂Ta₂O₉、BaBi₂Ta₂O₉、(Na_1/2Bi_1/2)Bi₂Ta₂O₉、(K_1/2Bi_1/2)Bi₂Ta₂O₉、(K_1/4Na_1/4Bi_1/2)Bi₂Ta₂O₉、BiBi₂TiNbO₉、BiBi₂TiTaO₉、(Ca_1/2Bi_1/2)Bi₂Ti_1/2Nb_3/2O₉、(K_1/6Bi_5/6)Bi₂Ti_4/3Nb_2/3W_1/3O₉、(Na_1/6Bi_5/6)Bi₂Ti_4/3Nb_2/3W_1/3O₉、(Pb_1/3Bi_2/3)Bi₂TiNb_2/3W_1/3O₉、(Pb_2/3Bi_1/3)Bi₂TiNb_2/3W_1/3O₉、(Pb_3/4Bi_1/4)Bi₂Ti_1/2Nb_3/2O₉、(Pb_1/2Bi_1/2)Bi₂TiNb_1/2W_1/2O₉、(Ba_0.5Bi_0.5)Bi₂Ti_1/2Nb_3/2O₉、(Sr_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂、(Ba_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂、(Pb_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti₂NbO₁₂、(Pb_1/2Bi_1/2)₂Bi₂Ti_5/2W_1/2O₁₂、CaNaBi₂Nb₃O₁₂、BaNaBi₂Nb₃O₁₂、(Ca_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Sr_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Ba_1/3Bi_2/3)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(K_1/6Bi_5/6)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Na_1/6Bi_5/6)₃Bi₂Ti₄O₁₅、(Ca_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、(Sr_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、(Ba_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、(Pb_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₅O₁₈、Bi₄Bii₂TiWO₁₈、(Na_1/2Bi_1/2)₄Bi₂Ti₃Nb₂O₁₈、Bi₅Bi₂Ti₄Nb₂O₂₁、(Ca_1/5Na_4/5)₅Bi₂Nb₆O₂₁、(Ba_1/5Na_4/5)₅Bi₂Nb₆O₂₁、(Ca_1/6Na_5/6)₆Bi₂Nb₇O₂₄或(Ca_1/7Na_6/7)₇Bi₂Nb₈O₂₇。

5.如权利要求4所述的上转换发光压电材料，其特征在于，所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料为采用固相反应法制得。

6.如权利要求1-5任一所述的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料的制备方法，为采用固相反应法制得所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，具体包括如下步骤：

(1)按照化学通式A_m-1-x-yR_xYb_yBi₂B_mO_3m+3中A、R、Yb、B和Bi的化学计量比称取以下原料：A元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，稀土元素R的氧化物或硝酸盐，Yb的氧化物或硝酸盐，B元素的氧化物或碳酸盐以及Bi₂O₃；

(2)将称取的原料混合后，加入无水乙醇或去离子水研磨或球磨，出料烘干得粉料；

(3)将步骤(2)所得的粉料预烧得到预烧粉料，其中，预烧温度为700℃～950℃，保温时间为1～6小时；

(4)将步骤(3)获得的预烧粉料研磨或球磨后进行烧结，烧结后研磨或球磨得到所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料为陶瓷粉体材料，其中，烧结温度范围为800℃～1350℃，烧结时间为2～8小时；

或者将步骤(3)所得的预烧粉料，先采用8～10％的聚乙烯醇PVA作为粘结剂进行造粒，再在10～100MPa压力下压制成陶瓷生坯片，然后将陶瓷生坯片在550～600℃下保温2～4小时进行排粘处理，最后在800℃～1350℃下烧结保温2～6小时后得到所述铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料，所述上铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料为陶瓷块体材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无水乙醇或去离子水与原料混合物的质量比为1～3∶1；球磨料氧化锆球与原料混合物的质量比为1～1.5∶1。

8.如权利要求书1-5任一所述的铋层状类钙钛矿结构氧化物上转换发光压电材料在三维立体显示、红外探测、防伪、太阳能电池、光电集成、微机电和光电传感领域中的应用。

Images