CN107500749A - 一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法，该铋层状结构压电陶瓷材料以Bi2O3和Nb2O5为主体，采用稀土组分和碱金属共同取代改性制成，其分子通式为：(MBi)x(M'N)yBi2Nb2O9，分子通式中x的取值范围为0～0.5，y的取值范围为0～0.5，M和M'均为碱金属Li、Na、K中的至少一种，N为稀土组分La、Ce中的至少一种。本发明通过稀土组分和碱金属组分对铋层状结构压电陶瓷材料取代改性，制得的铋层状结构压电陶瓷材料高温条件下拥有优良的压电性能和稳定性。

Description

一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，我国在航空航天、电子信息、武器装备和能源等领域发展十分迅速，对其中关键功能部件提出了越来越苛刻的要求。在一些重要领域应用的压电器件，如声波测井仪、压电式传感器等的共同特点是工作环境温度高，这就要求压电材料能在高温下稳定、可靠的工作。
压电陶瓷材料常作为压电式传感器的核心元件，铋层状结构压电陶瓷由于其拥有高的居里温度，可以在较高的温度下不会发生结构相变，同时能够在较宽的温度范围内使压电系数保持稳定，是目前高温压电式传感器用高温压电陶瓷材料的最佳技术方案。
铋层状结构压电陶瓷材料是Bengt Aurivillius于1949年在 Bi2O3-TiO2体系中首次发现，其分子式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，它是由铋氧层(Bi2O2)2+和类钙钛矿层(Am- 1BmO3m+1)2-沿着c轴相互交错而成，其中：A代表具有12配位的一价、二价、三价离子或者它们的复合离子，如：La3+、Ba2+、Pb2+、K+、Ca2+和Sr2+等，B代表具有氧八面体配位的四价、五价、六价离子或者它们的复合离子，如：Ti4+、 Nb5+、Fe3+和W6+等，m和m-1分别为铋氧层之间夹杂的氧八面体及类钙钛矿层的数目。例如，铌酸铋基(M0.5Bi2.5Nb2O9,M是碱金属)是 m＝2的铋层状结构材料，其居里温度(居里点)超过780℃，压电常数可达到19pC/N。但与实际应用相比，其压电性能及居里温度均无法满足高温下使用的要求。因此，如何同时提高居里温度和压电性能以获得高温范围内稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料成为本领域研究的一个重要课题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的压电陶瓷材料无法在高温工作下同时拥有稳定的综合电学性能，本发明的目的在于提供一种具有高居里温度、高压电性能和高温稳定工作的铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法。
为达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种铋层状结构压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料以Bi2O3和 Nb2O5为主体，采用稀土组分和碱金属共同取代改性制成，其分子通式为：(MBi)x(M'N)yBi2Nb2O9，分子通式中x的取值范围为0～0.5，y 的取值范围为0～0.5，M和M'均为碱金属Li、Na、K中的至少一种， N为稀土组分La、Ce中的至少一种。
所述铋层状结构压电陶瓷分子通式中所述组分Bi取自氧化铋 Bi2O3,所述组分Nb取自氧化铌Nb2O5，所述组分La取自氧化镧 La2O3，所述组分Ce取自氧化铈CeO2，所述组分Li取自碳酸锂 Li2CO3，所述组分Na取自碳酸钠Na2CO3，所述组分K取自碳酸钾 K2CO3。
所述铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按前述相应粉体原料的化学计量比进行配料，得到原始粉料，将原始粉料在无水乙醇溶液中预球磨后，烘干压成块状，进行预烧结，得到预烧结的粉料；
第二步、将所述预烧结的粉料进行二次球磨、烘干后，得到经过二次球磨的粉料；
第三步、向述经过二次球磨的粉料中加入粘合剂压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理；
第四步、将排塑处理后的陶瓷胚片进行烧结，冷却；
第五步、将冷却后的陶瓷胚片依次进行抛光、被电极和极化处理，即得到所述铋层状结构压电陶瓷。
优选的，预球磨和二次球磨的球磨介质为无水乙醇，无水乙醇的用量为所述原料总重量的60～80％。
优选的，所述预烧结温度为700～900℃，预烧结保温时间为2～8h。
优选的，所述粘结剂采用重量百分比为8％的聚乙烯醇溶液；粘结剂用量为二次球磨后粉料总质量的7～10％。
优选的，所述排塑温度为600～750℃，排塑时间为4-10h。
优选的，所述烧结温度为1100～1200℃，烧结保温时间为2～6h。
优选的，所述极化温度为140～200℃，极化电压为10～15kV/mm，极化时间为20～40min。
采用上述方案后，本发明以Bi2O3和Nb2O5为主体，采用稀土组分和碱金属共同取代改性制成的铋层状结构压电陶瓷材料在高温下具有高压电活性、温度稳定性以及高温绝缘电阻值，即同时提高了居里温度和压电性能，使得铋层状结构压电陶瓷材料及其压电元件可用于高温压电器件等高温环境中，而且制备方法工艺简单、操作方便、低成本，适于大规模生产。
以下结合附图和具体实施例对本发明做详细描述。
附图说明
图1示出了实施例一的铋层状结构压电陶瓷材料的XRD衍射图谱；
图2示出了实施例三的铋层状结构压电陶瓷材料的介电常数随温度的曲线；
图3示出了实施例四的铋层状结构压电陶瓷材料的压电常数随温度变化图；
图4示出了实施例四的铋层状结构压电陶瓷材料的灵敏度漂移—温度特性曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例的详细描述涵盖了许多细节，以便提供对本发明的全面理解。但是，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以在不需要这些具体细节中的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本公开的示例提供更清楚的理解。本公开绝不限于所提出的任何具体配置，而是在不脱离本公开精神的前提下覆盖了相关元素、部件的任何修改、替换和改进。
为了同时提高铋层状结构压电陶瓷材料的居里温度，协同改善其高温压电性能稳定性，本发明提供了一种碱金属离子与稀土离子共同取代改性的方法，以满足铋层状结构压电陶瓷材料和压电元件高温在稳定工作的要求，为铋层状结构压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了推进作用。
通常，对铋层状结构压电陶瓷材料进行元素取代改性或元素掺杂改性是提高压电性能和改善陶瓷材料性质很有效的方法。通常包括A 位取代、B位取代和AB位同时取代改性，并且A位取代改性的效果比B位取代改性的效果好。本发明目的是将碱金属离子和稀土元素搭配共同掺入到A位取代改性的铋层状结构材料中，不仅可以有起到提高居里温度和改善压电活性的效果，还可以提高材料的温度稳定性能。
本发明公开的一种铋层状结构压电陶瓷材料，以Bi2O3和Nb2O5为主体，结合稀土组分和碱金属共同取代改性制成，其分子通式为： (MBi)x(M'N)yBi2Nb2O9，分子通式中x的取值范围为0～0.5，y的取值范围为0～0.5，M和M'均为碱金属Li、Na、K中的至少一种,N为稀土组分La、Ce中的至少一种。
在一些实施例中，铋层状结构压电陶瓷材料分子通式中组分Bi 取自氧化铋Bi2O3,组分Nb取自氧化铌Nb2O5，组分La取自氧化镧 La2O3，组分Ce取自氧化铈CeO2，组分Li取自碳酸锂Li2CO3，组分 Na取自碳酸钠Na2CO3，组分K取自碳酸钾K2CO3。应理解，虽然本发明以La、Ce、Li、Na、K以La2O3、CeO2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3为例说明，但不仅限于此具体氧化物或碳酸盐，而是可以采用其他镧化合物、铈化合物、锂化合物、钠化合物、钾化合物。
以下为本发明铋层结构压电陶瓷材料组分的几个具体示例：
实施例一
铋层状结构压电陶瓷材料分子通式中，M、M'和N分别为Li、 Na和Ce，压电陶瓷材料科表示为(LiBi)x(NaCe)yBi2Nb2O9，其中，0 ≤x≤0.5，0≤y≤0.5，经过Li、Na和Ce共同取代改性后的铋层状结构压电陶瓷展现出高的压电性能，d33值可达23.5pC/N；室温下，该压电陶瓷的电阻率高达1011Ω·cm。
实施例二
铋层状结构压电陶瓷材料分子通式中，M、M'和N分别为Na、 Li和La，此时，压电陶瓷材料科表示为(NaBi)x(LiLa)yBi2Nb2O9，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。通过Na、Li和La取代改性后铋层状结构压电陶瓷的居里温度高达792℃，压电常数d33值也明显提升至 22-24pC/N。
实施例三
铋层状结构压电陶瓷材料分子通式中，M、M'和N分别为 (K0.5Na0.5)、Na和La，此时，压电陶瓷材料科表示为 (K0.5Na0.5Bi)x(NaLa)yBi2Nb2O9，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。经过(K0.5Na0.5)、Na和La共同取代改性的铋层状结构压电陶瓷拥有高的居里温度(TC＝806℃)，且陶瓷经历530℃高温老化24h，压电性能仍稳定在23.8pC/N，展现出良好的耐高温性能。
实施例四
铋层状结构压电陶瓷材料分子通式中，M、M'和N分别为 (K0.5Na0.5)、Na和Ce，此时，压电陶瓷材料科表示为 (K0.5Na0.5Bi)x(NaCe)yBi2Nb2O9,其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。经(K0.5Na0.5)、Na和Ce取代掺杂的铋层状结构压电陶瓷的压电活性d33 值可达到24pC/N，随后将压电陶瓷经高温530℃老化16h，再经过高低温-55℃～120℃循环老化处理后，d33值为23pC/N；最后升温至530℃保温2h，高温绝缘电阻值大于10.0kΩ，压电陶瓷材料和压电元件的压电性能在高温抗老化性能、高温绝缘电阻值和压电活性均得到显著提升。
下面详细描述本公开的铋层状结构压电陶瓷材料的制备过程。应注意，这些过程并不是用来限制本公开的范围。制备过程步骤如下：
1、按上述粉体原料的化学计量比进行配料，制得原始粉体，这些粉体原料是指Bi2O3、Nb2O5、稀土组分和碱金属粉体，其中稀土组分中组分La取自氧化镧La2O3，组分Ce取自氧化铈CeO2，组分Li 取自碳酸锂Li2CO3，组分Na取自碳酸钠Na2CO3，组分K取自碳酸钾K2CO3；在原始粉体中加入原料总重量60～80％的无水乙醇溶液进行预球磨后，在80～120℃条件下烘干，然后将粉体压成块状，在 700～900℃保温2～8小时进行预烧结，得到预烧结的粉料；本实施例采用无水乙醇作为球磨介质，并对无水乙醇的用量进行了优化，在此用量下可以满足对原料的充分球磨；而且在该预烧结条件下，可以使得原料中的碳元素和部分氧元素烧蚀掉，以便制得通式组成的铋层状结构压电陶瓷材料。
2、将所述预烧结的粉料进行二次球磨、烘干后，加入预烧结的粉料总量60～80％的无水乙醇溶液进行预球磨后，在80～120℃条件下烘干，得到经过二次球磨的粉料；
3、向述经过二次球磨的粉料中加入浓度为8％的聚乙烯醇粘合剂，粘结剂用量为二次球磨后粉料总质量的7～10％，使粉料充分混合粘合剂后，压制成陶瓷胚片，并在600～750℃下保温4～10h进行排塑处理；
4、将排塑处理后的陶瓷胚片叠放后，置于高温烧结炉中，在高温1100～1200℃下保温2～6h进行烧结，最后冷却至室温；在该烧结温度下，有利于铋层状结构压电陶瓷材料形成单相结构；
5、将冷却后的陶瓷胚片进行抛光、被电极处理，在温度为 140～200℃，极化电压为10～15kV/mm，极化时间为20～40min条件下进行极化处理，即得到所述铋层状结构压电陶瓷，该极化条件下，能充分极化铋层状结构压电陶瓷材料，提高其压电性能。
为了测试根据上述制备方法得到的压电陶瓷材料的各种性能，将所获得的材料机械加工成标准圆片，并进行被电极、极化、老化处理。
下表1示出了根据实施例二得到的铋层状压电陶瓷材料 (NaBi)x(LiLa)yBi2Nb2O9(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)在进行被电极、极化、老化处理的主要性能参数。
表1
参照上表1可知，根据上述实施例二得到通过Li、Na和La离子共同取代部分Bi离子的铋层状结构压电陶瓷材料具有792℃的居里点，并且高温530℃老化16h后常温压电常数d33为21～23pC/N，压电陶瓷材料和压电元件的压电性能能够显著提高，因此能够很好地适合于高温使用，而且，由于相对介电常数较低，压电陶瓷材料和压电元件在高频下具有良好的介电性能，能够适合于在高频中的使用。
另外，图1是示出了根据本发明实施例一中经取代掺杂改性的铋层状压电陶瓷材料的XRD衍射图谱。从图1中可以看出，该铋层状结构压电陶瓷是单一相晶体结构，属于四方晶系a轴＝b轴≠c轴，α＝β＝γ＝90°，为正交结构。
另外，图2是示出了根据本发明实施例三中经取代掺杂改性的铋层状压电陶瓷材料的介电常数随温度的曲线。如图2所示，该铋层状结构压电陶瓷的居里温度为806℃；且在室温至600℃范围内，介电常数随温度的变化速率很小说明该铋层状结构压电陶瓷在此温度区间拥有良好的介电性能，能够适于高温高频中的使用。
另外，图3是示出了根据本发明实施例四中经取代掺杂改性的铋层状压电陶瓷材料的压电常数随温度变化图。如图3所示，在温度范围为20～700℃时，该铋层状结构压电陶瓷的压电常数d33稳定性极好；但是温度＞700℃时，其d33值快速衰减。说明该压电陶瓷在700℃范围内性能稳定，适合于高温条件使用。
另外，图4是示出了根据本发明实施例四中经取代掺杂改性的铋层状结构压电陶瓷材料的灵敏度漂移—温度特性曲线图。如图4所示，温度从室温20℃升高至530℃时，该铋层状结构压电陶瓷的灵敏度漂移逐渐升高至8.4％；温度从室温20℃降低至-50℃时，其灵敏度漂移逐渐升高至1.8％。由此可知，该压电陶瓷的灵敏度漂移性能优异，在温度区间为-50～530℃，其灵敏度漂移均＜10％；特别是温度区间为-50～480℃时，其灵敏度漂移＜5％。
如上所述，本发明描述了一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制得的压电元件，该铋层状结构压电陶瓷材料和压电元件以Bi2O3和Nb2O5为主体(主要原料)，利用稀土组分La、Ce和碱金属Li、Na、K离子取代部分Bi离子，不仅通过稀土组分镧和组分铈中的至少一种取代改性，还通过碱金属组分锂、组分钠和组分钾中的至少一种取代改性，获得的铋层状结构压电陶瓷材料和压电元件即使在高温下也具有高压电活性、温度稳定性以及高温绝缘电阻值，进而使得该铋层状结构压电陶瓷材料和压电元件能够适用于诸如高温压电器件等高温环境中。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。

Claims (9)

1.一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于，其分子通式为：(MBi)x(M'N)yBi2Nb2O9，分子通式中x的取值范围为0～0.5，y的取值范围为0～0.5，M和M'均为碱金属Li、Na、K中的至少一种，N为稀土组分La、Ce中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：所述铋层状结构压电陶瓷分子通式中所述组分Bi取自氧化铋Bi2O3,所述组分Nb取自氧化铌Nb2O5，所述组分La取自氧化镧La2O3，所述组分Ce取自氧化铈CeO2，所述组分Li取自碳酸锂Li2CO3，所述组分Na取自碳酸钠Na2CO3，所述组分K取自碳酸钾K2CO3。
3.如权利要求1所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：该铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
第一步、按前述相应粉体原料的化学计量比进行配料，得到原始粉料，将原始粉料在无水乙醇溶液中预球磨后，烘干压成块状，进行预烧结，得到预烧结的粉料；
第二步、将所述预烧结的粉料进行二次球磨、烘干后，得到经过二次球磨的粉料；
第三步、向述经过二次球磨的粉料中加入粘合剂压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理；
第四步、将排塑处理后的陶瓷胚片进行烧结，冷却；
第五步、将冷却后的陶瓷胚片依次进行抛光、被电极和极化处理，即得到所述铋层状结构压电陶瓷。
4.如权利要求3所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：预球磨和二次球磨的球磨介质为无水乙醇，无水乙醇的用量为所述原料总重量的60～80％。
5.如权利要求3所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：所述预烧结温度为700～900℃，预烧结保温时间为2～8h。
6.如权利要求3所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：所述粘结剂采用重量百分比为8％的聚乙烯醇溶液；粘结剂用量为二次球磨后粉料总质量的7～10％。
7.如权利要求3所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：所述排塑温度为600～750℃，排塑时间为4-10h。
8.如权利要求3所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：所述烧结温度为1100～1200℃，烧结保温时间为2～6h。
9.如权利要求3所述的一种铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于：所述极化温度为140～200℃，极化电压为10～15kV/mm，极化时间为20～40min。
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