CN113999009B - 一种铌酸铋钙基压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铌酸铋钙基压电陶瓷，所述压电陶瓷的A位掺杂有Na+、La3+和Bi3+；所述压电陶瓷的(Bi2O2)2+层掺杂有La3+。本发明提供的铌酸铋钙基压电陶瓷，通过对其(Bi2O2)2+层和A位进行共掺杂，调控了其晶格的畸变，使其产生局部的不均匀结构，如极化纳米畴，提高了该高温压电陶瓷的剩余极化强度、压电性能和温度稳定性。本发明还提供了所述铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法和应用。

Description

一种铌酸铋钙基压电陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高温压电陶瓷领域，具体涉及一种铌酸铋钙基高温压电陶瓷的。
背景技术
压电陶瓷材料由于具有机电转换性能而被广泛应用于换能器、致动器、压电传感器、谐振器等领域。其中，压电材料作为压电振动传感器的核心敏感元件，利用正压电效应将输入的振动信号转换为电荷信号进行测量。在航空发动机、核电站涡轮机等的健康监测中，需要传感器耐高温(≥500℃)和长时间可靠地工作，特别是538、649和760℃系列的高温振动传感器。而目前商用的PZT（锆酸铅-钛酸铅固溶体）压电陶瓷由于居里温度较低(T c~350℃)，难以满足上述需求。LiNbO3、电气石、Sr2Nb2O7、La2Ti2O7等单晶材料虽然具有高的居里温度(T c~1000-1400℃)，但是压电活性低、制备成本高。因而急需开发具有高的温度稳定性、高压电活性的压电陶瓷材料。
铋层状结构压电陶瓷材料具有较高的居里温度(T c~500-940℃)，是649℃超高温压电振动传感器的候选材料。它由类萤石结构的(Bi2O2)2+层和类钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-沿c-轴方向交替堆积而成，其中，m是类钙钛矿层中[BO6]八面体的层数，A是一价、二价、三价具有十二面体配位的阳离子或者复合离子，如Li+、Na+、Ca2+、Bi3+和镧系阳离子等；B是三价、四价、五价、六价具有八面体配位的阳离子或者复合离子，如Cr3+、Ti4+、Nb5+和W6+等。铌酸铋钙[CaBi2Nb2O9或(Bi2O2)2+ (CaNb2O7)2-，简写为CBN]作为一种铋层状结构铁电体，具有高的居里温度(T c~943℃)和高的耐老化性能，但是由于(Bi2O2)2+绝缘层的限制，CBN的自发极化沿a-b平面并且具有高的矫顽场，因而剩余极化强度(P r~2.3-2.7μC/cm2)和压电系数低(d 33~5pC/N)，不利于振动信号的精确探测。此外，烧结过程中Bi2O3的挥发会产生可迁移的氧空位，降低CBN压电陶瓷的电阻率，产生较大的漏电流，不利于电荷信号的收集。
通过一定的改性手段可以提高CBN压电陶瓷的剩余极化强度和电阻率，如A位掺杂、B位掺杂、A/B位共掺杂、织构和引入添加剂等。专利(CN 106554203B，2020)公开了一种A位Li/Nd和B位Cr共掺杂的CBN压电陶瓷的改性方法，提高了压电性能和降低了介电损耗，但是温度稳定性有一定程度的降低。研究论文(Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 3639)提出了两种铋层状结构铁电体Bi4Ti3O12和SrBi4Ti4O15共生的策略，两种类钙钛矿层(Bi2Ti3O10)2-和(SrBi2Ti4O12)2-沿c-轴方向与类萤石层(Bi2O2)2+交替堆叠，如(Bi2Ti3O10)2-(Bi2O2)2+(SrBi2Ti4O12)2-(Bi2O2)2+周期堆叠的结构，两边不同的化学环境使(Bi2O2)2+层的Bi3+产生沿a-轴方向的位移，提高了剩余极化强度。
通过类钙钛矿层(CaNb2O7)2-的化学改性掺杂对CBN压电陶瓷的铁电性能、压电性能、电阻率和温度稳定性的提高作用有限，难以满足压电振动传感器耐高温又具有高的探测灵敏度的需求。有鉴于此，本发明提出一种基于类钙钛矿层(CaNb2O7)2-和类萤石结构层(Bi2O2)2+共同掺杂的方式，提供了Na+/La3+/Bi3+三元A位和La3+于(Bi2O2)2+层共掺杂的具有高剩余极化强度、高压电活性、高电阻率和高的温度稳定性的铌酸铋钙基压电陶瓷。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种Na+/La3+/Bi3+三元A位和La3+于(Bi2O2)2+层共调控的铌酸铋钙基压电陶瓷。
本发明的第二个目的在于提供一种所述铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种所述铌酸铋钙基压电陶瓷的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种铌酸铋钙基压电陶瓷，所述铌酸铋钙基压电陶瓷的化学式为Ca0.8(Na0.5LaxBi0.5-x)0.2Bi2Nb2O9，其中0<x≤0.5；并且
所述压电陶瓷的A位掺杂有Na+、La3+和Bi3+；
所述压电陶瓷的(Bi2O2)2+层掺杂有La3+。
La3+在所述压电陶瓷的A位和在所述压电陶瓷的(Bi2O2)2+层的占位比为2.6。
一种所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1 将CaCO3、Na2CO3、La2O3、Bi2O3和Nb2O5混合后于乙醇中进行第一次球磨后于50℃下干燥4h得到原料；
S2 将所述原料预烧，破碎，再于乙醇中进行第二次球磨后50℃下干燥4h，再经造粒，排胶，烧结，即得所述铌酸铋钙基压电陶瓷。
所述原料中，所述CaCO3的含量为9.58-9.65wt%,所述Na2CO3的含量为0.63-0.64wt%，所述La2O3的含量为0.38-1.96wt%，所述Bi2O3的含量为57.72-55.89wt%，所述Nb2O5的含量为31.66-31.88wt%。
S1中，所述第一次球磨中磨球的重量为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总重量的1-3倍；所述乙醇的体积为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总体积的1.5-2.5倍；所述第一次球磨的时间为6-12h。
所述预烧的温度为850 ℃，所述预烧的保温时间为4h。
S2中，所述第二次球磨中磨球的重量为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总重量的1-3倍；所述乙醇的体积为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总体积的1.5-2.5倍；所述第二次球磨的时间为6-12h。
所述造粒为在经第二次球磨干燥后得到的粉末中加入比例为13%的浓度为6wt%的PVA溶液，然后研磨均匀。
所述排胶的温度为550℃，所述排胶的保温时间为2h，所述排胶的升温速率为2℃/min；
所述烧结的温度为1090℃~1150℃，所述烧结的保温时间为2h，所述烧结的升温速率为5℃/min。
一种所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的应用，应用于作为压电振动传感器的压电元件；
所述压电元件的工作温度为500-700℃。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
本发明提供了一种铌酸铋钙基压电陶瓷，通过对其(Bi2O2)2+层和A位进行共掺杂，调控了其晶格的畸变，使其产生局部的不均匀结构，如极化纳米畴，提高了其高温压电陶瓷的剩余极化强度、压电性能和温度稳定性。
附图说明
图1示出了参考例2和实施例3中掺杂离子在晶格中的作用位置，参考例2 (x=0)中掺杂离子Na+/Bi3+作用在A位，实施例3 (x=0.3)中掺杂离子Na+/La3+/Bi3+作用在A位，其他的La3+作用在(Bi2O2)2+层；
图2示出了参考例1 (CBN)、参考例2 (x=0)、实施例1 (x=0.1)、实施例2 (x=0.2)、实施例3 (x=0.3)、实施例4 (x=0.4)、实施例5 (x=0.5)的XRD图谱；
图3示出了实施例3 (x=0.3)球差矫正的扫描透射电子显微镜的能谱，其中图3(a)为STEM-HAADF原子像，图3(b)为Ca在图3(a)所示区域的元素分布图；图3(c)为Nb在图3(a)所示区域的元素分布图；图3(d)为Bi在图3(a)所示区域的元素分布图；图3(e)为La在图3(a)所示区域的元素分布图；图3 (f)分别为元素Na在图3(a)所示区域的元素分布图；
图4示出了图3(a)虚线框中所示区域的线扫能谱曲线；
图5示出了实施例3 (x=0.3)的La 3d精细XPS谱线；
图6示出了参考例1(CBN)参考例2 (x=0)和实施例3 (x=0.3)的O 1s精细XPS谱线；
图7示出了参考例1 (CBN)、参考例2 (x=0)、实施例1 (x=0.1)、实施例2 (x=0.2)、实施例3 (x=0.3)、实施例4 (x=0.4)、实施例5 (x=0.5)的直流电阻率变温曲线；
图8示出了参考例1 (CBN)、参考例2 (x=0)、实施例1 (x=0.1)、实施例2 (x=0.2)、实施例3 (x=0.3)、实施例4 (x=0.4)、实施例5 (x=0.5)的压电系数d 33退火曲线；
图9示出了参考例1 (CBN)、参考例2 (x=0)、实施例3 (x=0.3)制备得到的压电陶瓷的压电响应力显微镜(PFM)的相位像，即铁电畴结构图；其中图9(a)为参考例1 (CBN)制备得到的压电陶瓷的压电响应力显微镜(PFM)的相位像；图9(b)为参考例1 (CBN)制备得到的压电陶瓷的放大的压电响应力显微镜(PFM)的相位像；图9 (c)为参考例2 (x=0)制备得到的压电陶瓷的压电响应力显微镜(PFM)的相位像；图9 (d) 为参考例2 (x=0)制备得到的压电陶瓷的放大的压电响应力显微镜(PFM)的相位像；图9(e)实施例3 (x=0.3)制备得到的压电陶瓷的压电响应力显微镜(PFM)的相位像；图9(f)实施例3 (x=0.3)制备得到的压电陶瓷的放大的压电响应力显微镜(PFM)的相位像；
图10为参考例1和实施例3制备得到的压电陶瓷的铁电畴示意图，其中，PNDs表示极化纳米畴。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供了一种铌酸铋钙基压电陶瓷，其A位掺杂有Na+、La3+和Bi3+，(Bi2O2)2+层掺杂有La3+。A位掺杂中，一价的Na+和三价的La3+、Bi3+平衡电荷组成二价的复合离子(Na0.5LaxBi0.5-x)2+，与A位的二价Ca2+电荷平衡，且La3+的离子半径(0.136 nm)比Na+的离子半径(0.139 nm)和Bi3+的离子半径(0.138 nm)小，更接近Ca2+的离子半径(0.134 nm)，因此La3+可以减小(Na+Bi3+)复合离子带来的晶格畸变，提升结构的稳定性。(Bi2O2)2+层中的La3+可以为临近的Bi3+提供不同的化学环境，使(Bi2O2)2+层产生额外的离子位移，提高体系的剩余极化强度；此外，La3+与氧的结合力比Bi3+与氧的结合力高，可以降低氧空位的浓度和氧离子的迁移率，提高体系的电阻率；而且，位于(Bi2O2)2+层中的La3+可以进一步影响类钙钛矿层的畸变，产生局部自发极化的极化纳米铁电畴，提高体系的铁电性能和压电性能。
掺杂有Na+、La3+和Bi3+的铌酸铋钙基压电陶瓷的化学式为Ca0.8(Na0.5LaxBi0.5-x)0.2Bi2Nb2O9，其中0<x≤0.5。
La3+在所述压电陶瓷的A位和在所述压电陶瓷的(Bi2O2)2+层的占位比随着La3+掺杂浓度的提高而提高。
优选的，La3+在所述压电陶瓷的A位和在所述压电陶瓷的(Bi2O2)2+层的占位比为2.6时，即化学式Ca0.8(Na0.5La0.3Bi0.2)0.2Bi2Nb2O9对应的铌酸铋钙基压电陶瓷，在650℃时的电阻率大于3×105 Ω·cm，在700℃退火2 h后其压电系数仍有13.3 pC/N (初始值的99.25%)，具有良好的热稳定性，因而该压电陶瓷在500~700℃范围内的应用可以保证具有较高的精度。
本发明还提供了一种所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法。所述方法采用固相烧结法即可制备得到高极化强度、压电性能和温度稳定性的压电陶瓷。所述方法相对于热压烧结法、放电等离子体烧结法等，不需要昂贵的烧结设备，制备成本低。
本发明还提供了一种所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的应用，由于所述铌酸铋钙基压电陶瓷高温电阻率大，压电系数大，因此所述铌酸铋钙基压电陶瓷可应用于作为压电振动传感器的压电元件。具体的，所述压电元件的工作温度为500-700℃。
本发明参照例和实施例中使用的CaCO3的纯度为99.5%，Bi2O3的纯度为99.99%，Nb2O5的纯度为99.99%，Na2CO3的纯度为99.8%，La2O3的纯度为99.99%。
参考例1
参照样CaBi2Nb2O9 (CBN)的制备：
按重量份计，依次称量12.084份的CaCO3、55.981份的Bi2O3、31.935份的Nb2O5倒入球磨罐中，加入粉料质量2倍的直径为2 mm的氧化锆球，再加入2倍体积的无水乙醇；将上述球磨罐放入行星式球磨机中，设置转速为240 r/min，球磨12 h；上述球磨后的浆料于50℃的干燥箱中保温4h，烘干后研磨成粉料，过100目筛，用内径为20mm的模具于10MPa下压制成块；将上述块体放入带有盖子的坩埚中，于850℃下预烧4h；将上述预烧后的粉料块用研钵磨碎，倒入球磨罐中，球磨参数同一次球磨；球磨后烘干的粉末过100目筛，加入0.13倍质量的6 wt%的PVA水溶液，充分混合均匀，放入50℃的烘箱中烘干2h；所述PVA水溶液通过6%的PVA和94%的去离子水在85℃硅油浴的条件下溶解得到；待粉末烘干后过100目筛，用内径为10mm的模具在120MPa下压制成厚为1mm的素坯片；上述素坯片在550℃保温2h除去粘结剂，在1090℃下烧结2h，得到CaBi2Nb2O9 (CBN)陶瓷片；将上述烧结好的陶瓷片用1200目的SiC砂纸磨至0.5mm厚，用去离子水超声清洗15min；在上述陶瓷片两面用丝网印刷板涂上直径为6mm的银浆电极，于600℃下保温20min；用于测试压电系数d 33的样品则在200℃硅油浴的条件下，施加18kV/mm的直流电场，保压20min进行极化。
参考例2
Ca0.8(Na0.5Bi0.5)0.2Bi2Nb2O9 (x=0)压电陶瓷的制备：所述压电陶瓷的原料按重量份计，为9.570份的CaCO3、0.631份的Na2CO3、58.187份的Bi2O3和31.612份的Nb2O5，烧结温度为1110℃，其他步骤和条件同参考例1。
实施例1
Ca0.8(Na0.5La0.1Bi0.4)0.2Bi2Nb2O9 (x=0.1)压电陶瓷的制备：所述压电陶瓷的原料为CaCO3、Na2CO3、La2O3、Bi2O3和Nb2O5，烧结温度为1130℃，其他步骤和条件同参考例1。
实施例2
Ca0.8(Na0.5La0.2Bi0.3)0.2Bi2Nb2O9 (x=0.2)压电陶瓷的制备：所述压电陶瓷的原料为CaCO3、Na2CO3、La2O3、Bi2O3和Nb2O5，烧结温度为1130℃，其他步骤和条件同参考例1。
实施例3
Ca0.8(Na0.5La0.3Bi0.2)0.2Bi2Nb2O9 (x=0.3)压电陶瓷的制备：所述压电陶瓷的原料为CaCO3、Na2CO3、La2O3、Bi2O3和Nb2O5，烧结温度为1130℃，其他步骤和条件同参考例1。
实施例4
Ca0.8(Na0.5La0.4Bi0.1)0.2Bi2Nb2O9 (x=0.4)压电陶瓷的制备：所述压电陶瓷的原料为CaCO3、Na2CO3、La2O3、Bi2O3和Nb2O5，烧结温度为1130℃，其他步骤和条件同参考例1。
实施例5
Ca0.8(Na0.5La0.5)0.2Bi2Nb2O9 (x=0.5)压电陶瓷的制备：所述压电陶瓷的原料为CaCO3、Na2CO3、La2O3、Bi2O3和Nb2O5，烧结温度为1150℃，其他步骤和条件同参考例1。
上述实施例中，所述原料中各成分的占比如下表所示：
表1实施例1-5中原料的各成分的占比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以下对参考例1、参考例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备得到的压电陶瓷的物理化学特征进行进一步分析。
发明人将参考例1、参考例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备得到的压电陶瓷的表面进行抛光后，对抛光面进行了XRD测试。
图2示出了参考例1、参考例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备得到的压电陶瓷的XRD图谱。从图2中可以看出，除了向更高角度的轻微同步偏移外，该图谱与PDF#49-0608卡片一致，说明在仪器的检测范围内，上述参考例和实施例均为单相，即掺杂离子进入到了晶格之中。如图2参考例1、参考例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备得到的压电陶瓷(0010)衍射峰的放大图谱，参考例2 (x=0)向低角度方向偏移，而实施例又相对于参考例2向高角度方向偏移。这是因为当配位数为12时，Na+(0.139nm)和Bi3+ (0.138nm)的离子半径均大于Ca2+的离子半径(0.134nm)，而La3+的离子半径(0.136nm)又小于Bi3+的离子半径，这进一步说明，Na+、La+和Bi3+掺杂剂扩散到了Ca2+或Bi+晶格位置，且引起了不同程度的晶格畸变。
发明人对实施例3制备得到的压电陶瓷进行了STEM测试。
图3示出了实施例3Ca0.8(Na0.5La0.3Bi0.2)0.2Bi2Nb2O9 (x=0.3)的扫描透射电子显微镜的STEM-HAADF像和元素分布的能谱。图3(a)为HAADF像，浅色区域对应(Bi2O2)2+层，深色区域对应(CaNb2O7)2-类钙钛矿层。由图3(b)-(d)结合元素分布谱的原理，即亮点的位置表示元素分布的位置，那么可知，Ca位于图3(a)所示深色区域正中，Nb也位于图3(a)所示深色区域，Bi则位于图3(a)所示浅色区域，这与(Bi2O2)2+ (CaNb2O7)2-的层状结构一致。由于La和Na的掺杂浓度比较低，图3(e)所示的信号点可能存在较多的噪点，无法确定La和Na的具体分布。图4示出了图3(a)方框所示区域的线扫描能谱，La谱线的峰位能与Ca和Bi的峰位对应，说明实施例3中La既掺杂在A位，又扩散进入了(Bi2O2)2+层，如结构示意图1。
发明人对参考例1、参考例2和实施例3制备得到的压电陶瓷进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。
图5示出了实施例3的La 3d精细XPS谱，在含La的氧化物中，La3+的精细XPS谱线除了主峰La 3d5/2和La 3d3/2外还有结合能与之相差4.3 eV的卫星峰(图中用Sat.表示)，主峰和卫星峰分别用A和B表示。然而，在实施例3的La 3d精细XPS谱中，除了A和B所示的一种化学态之外，还有在更高结合能一侧的C和D所示的另一种化学态。在氧化物晶体中，当金属离子的配位数或者价态升高时，其结合能也会增大，而(Bi2O2)2+层中的阳离子的配位数为8，因此C/D所示的化学态为(Bi2O2)2+层中的La3+离子，即XPS的表征结果与扫描透射电子显微镜的结果一致。峰的面积计算表明，在实施例3中，C/D所示的化学态占La掺杂总量的27.8%，即有27.8%的La原子进入到了(Bi2O2)2+层中。图6示出了参考例1、参考例2和实施例3的O 1s精细XPS谱，通过多峰拟合，发明人将图中A、B、C所示的化学态分别归为Bi-O-Nb、Bi-O-Bi和Nb-O-Ca，其中A和B所示的化学态与氧空位有关。由峰面积比C : (A+B)可知，实施例3具有比参考例1和参考例2更少的Bi-O-Nb和Bi-O-Bi态，说明实施例3中具有更低的氧空位浓度，有利于提高压电陶瓷的电阻率。
发明人对参考例和实施例进行了直流电阻率的变温测试。
图7示出了参考例和实施例制备得到的压电陶瓷的直流电阻率变温曲线。从图中可以看出，大于400℃时，实施例的直流电阻率均比参考例的高，特别是实施例3，500℃时其电阻率比参考例1的高2个数量级，650℃时的电阻率仍比参考例1高将近1个数量级。直流电阻率的提高有利于极化过程的充分进行，从而提高压电陶瓷的压电系数。此外，高的直流电阻率有利于减小高温条件产生的漏电流，使因振动产生的电荷更多地通过导线传输给测量电路，提高振动传感器的灵敏度。
根据Arrhenius公式：
Figure 916348DEST_PATH_IMAGE002
(其中ρ为电阻率，ρ 0为指数前因子，E a为导电激活能，k B为玻尔兹曼常数，T为绝对温度)，计算了参考例和实施例在高温区和低温区的导电激活能，计算结果如表2，实施例2~5在高温区和低温区的导电激活能均比参考例的高。对铌酸铋钙基压电陶瓷，其价带顶主要由O2p态构成，导带底主要由Bi 6p、Nd 4d和O 2p的杂化态构成。由于La3+与氧的结合力大于Bi3+与氧的结合力，且La2O3的熔点比Bi2O3的熔点高，进入到(Bi2O2)2+层的La3+可以减少烧结时Bi2O3的挥发，Bi2O3挥发和空穴形成的缺陷化学反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(其中Bi Bi X 表示位于Bi3+晶格位置的Bi3+，O O X 表示位于O2-晶格位置的O2-，
V''' Bi 表示Bi3+空位，V ‥ O 表示O2-空位，h • 表示空穴)，从而降低导电空穴的浓度，提高铌酸铋钙基压电陶瓷的电阻率。此外，氧空位浓度的降低，意味着价带有更多的O 2p态可占据，从而有利于降低价带顶的能级，提高导电激活能。这说明La掺入(Bi2O2)2+层可以有效提高铌酸铋钙基压电陶瓷的直流电阻率，有利于提高压电传感器在高温压力、振动监测的灵敏度。
表2 参考例和实施例的导电激活能和电阻率
Figure 968574DEST_PATH_IMAGE004
发明人对参考例和实施例制备的样品极化后进行了压电系数的测试，退火实验通过在每个温度点保温2 h随炉冷却到室温测试d 33，结果如图8所示；发明人对参考例和实施例制备的样品进行了电滞回线的测试，剩余极化强度如表3。
图8示出了参考例和实施例所制备样品的d 33退火曲线，由图8可知，在室温到900℃退火温度范围内，实施例的压电系数均比参考例的高。此外，经900℃退火后实施例3的d 33保持为初始值的97.8%，而参考例1经900℃退火后只有初始值的90.9%。类似的，如表3所示，实施例的剩余极化强度也均比参考例的高。上述结果表明通过Na+/La3+/Bi3+三元A位和La3+于(Bi2O2)2+层共调控的铌酸铋钙基压电陶瓷具有良好的压电、铁电性能以及良好的热稳定性，高的压电系数意味着在相同的压力下可以产生更多的电荷，从而拓宽压力检测的范围和提高探测的灵敏度；而良好的温度稳定性则可以减小温度波动对探测值的影响以及为铌酸铋钙基压电陶瓷在538、649甚至760℃系列高温压电传感器中的应用提供有力的材料支撑。
表3 室温压电系数d 33和900℃退火2 h后的压电系数d 33以及剩余极化强度P r
Figure DEST_PATH_IMAGE005
为了探明上述压电性能和铁电性能提高的原因，发明人对参考例1、参考例2和实施例3进行了压电响应力显微镜(PFM)的表征，结果如图8所示。
图9(a)、图9(b) 、图9(c) 、图9(d) 、图9(e)和图9(f)示出了参考例1、参考例2和实施例3的压电响应力显微相位(phase)像。从图9(a)、图9 (c)和图9 (f)可以看出，参考例和实施例3中均有条形的180°畴，且实施例3的条状畴比参考例1的条状畴薄。由放大的相位像图9(b)、图9 (d)和图9 (f)，发现在参考例的边界存在纳米尺度厚度的长条形的铁电畴，而发现实施例3中铁电畴的内部，存在着大量的直径小于100 nm的针状铁电畴，这种铁电畴与上述铁电畴基体的极化强度方向相反，其结构如图10所示。在铁电体压电陶瓷中，铁电畴的尺寸越小，尤其是纳米畴，铁电畴从一个极化方向转变为另一个极化方向或铁电畴壁的一种就越容易，从而获得更高的铁电性能和压电性能。这说明在本掺杂体系中，La进入(Bi2O2)2+层引起的结构畸变有利于提高极化纳米铁电畴的含量，从而提高铁电性能和压电性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种铌酸铋钙基压电陶瓷，其特征在于：
所述铌酸铋钙基压电陶瓷的化学式为Ca0.8(Na0.5LaxBi0.5-x)0.2Bi2Nb2O9，其中0<x<0.5；并且
所述压电陶瓷的A位掺杂有Na+、La3+和Bi3+；
所述压电陶瓷的(Bi2O2)2+层掺杂有La3+。
2.如权利要求1所述的铌酸铋钙基压电陶瓷，其特征在于：
La3+在所述压电陶瓷的A位和在所述压电陶瓷的(Bi2O2)2+层的占位比为2.6。
3.如权利要求1所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 将CaCO3、Na2CO3、La2O3、Bi2O3和Nb2O5混合后于乙醇中进行第一次球磨后于50℃下干燥4h得到原料；
S2 将所述原料预烧，破碎，再于乙醇中进行第二次球磨后50℃下干燥4h，再经造粒，排胶，烧结，即得所述铌酸铋钙基压电陶瓷。
4.如权利要求3所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述原料中，所述CaCO3的含量为9.58-9.65wt%,所述Na2CO3的含量为0.63-0.64wt%，所述La2O3的含量为0.38-1.96wt%，所述Bi2O3的含量为57.72-55.89wt%，所述Nb2O5的含量为31.66-31.88wt%。
5.如权利要求3所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：
S1中，所述第一次球磨中磨球的重量为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总重量的1-3倍；所述乙醇的体积为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总体积的1.5-2.5倍；所述第一次球磨的时间为6-12h。
6.如权利要求3所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述预烧的温度为850 ℃，所述预烧的保温时间为4h。
7.如权利要求3所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：
S2中，所述第二次球磨中磨球的重量为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总重量的1-3倍；所述乙醇的体积为所述CaCO3、所述Na2CO3、所述La2O3、所述Bi2O3和所述Nb2O5的总体积的1.5-2.5倍；所述第二次球磨的时间为6-12h。
8.如权利要求3所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述造粒为在经第二次球磨干燥后得到的粉末中加入比例为13%的浓度为6wt%的PVA溶液，然后研磨均匀。
9.如权利要求3所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述排胶的温度为550℃，所述排胶的保温时间为2h，所述排胶的升温速率为2℃/min；
所述烧结的温度为1090℃~1150℃，所述烧结的保温时间为2h，所述烧结的升温速率为5℃/min。
10.如权利要求1或2所述的铌酸铋钙基压电陶瓷的应用，其特征在于：
应用于作为压电振动传感器的压电元件；
所述压电元件的工作温度为500-700℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507070B (zh) * 2022-02-22 2023-03-17 中南大学 一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1793023A (zh) * 2005-12-30 2006-06-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种铋层状结构弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法
CN101941841A (zh) * 2010-09-09 2011-01-12 同济大学 一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料及其制备方法
CN102260080A (zh) * 2010-05-31 2011-11-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法
CN102276248A (zh) * 2011-04-22 2011-12-14 同济大学 铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法
GB201121905D0 (en) * 2010-12-29 2012-02-01 Element Six Abrasives Sa High density polycrystalline superhard material
CN110803922A (zh) * 2019-12-10 2020-02-18 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1793023A (zh) * 2005-12-30 2006-06-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种铋层状结构弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法
CN102260080A (zh) * 2010-05-31 2011-11-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法
CN101941841A (zh) * 2010-09-09 2011-01-12 同济大学 一种掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料及其制备方法
GB201121905D0 (en) * 2010-12-29 2012-02-01 Element Six Abrasives Sa High density polycrystalline superhard material
CN102276248A (zh) * 2011-04-22 2011-12-14 同济大学 铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法
CN110803922A (zh) * 2019-12-10 2020-02-18 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Effect of A Site Substitution on the Properties of CaBi2Nb2O9 Ferroelectric Ceramics"，Xiaodong Zhang，《The American Ceramic Society》，第91卷，第9期，第 2928–2932 页;Xiaodong Zhang;《The American Ceramic Society》;20081231;第91卷(第9期);第 2928–2932 页 *

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