CN102260080A - 一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于压电陶瓷领域,具体涉及一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法。该改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料得组成通式表示为:(SmxBi2-xO2)2+(SryCa1-y-zBizNb2-m-nTamWnO7)2-,式中0≤x≤0.5,0≤y≤0.2,0≤z≤0.2,0≤m≤0.2,0≤n≤0.3。本发明的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的主要性能为:d33≥12pC/N,tanδ≤0.50%,Tc≥916℃,ρv(500℃)≥108Ω·cm,ρv(600℃)≥107Ω·cm,可以满足高温480-550℃范围内反复使用。利用这种材料制得的陶瓷元件,组装成各种压电传感器,可以在极端高温条件下的测量、探测与自动控制等方面获得广泛应用。

Description

一种改性CaBi<sub>2</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub>铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于压电陶瓷领域,具体涉及一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
对振动量的检测,几乎涉及到每个工程领域。要检测振动就必需振动传感器,压电加速度传感器是其中应用最广、品种最多的传感器之一。在火电发电机组、冶金轧钢机和钢板碾压机和其它大型运转设备等重要设备的振动检测中,都离不开高温压电加速度传感器。其中使用量最多的是300℃~500℃的高温压电加速度计
目前高温压电传感器件的应用对压电陶瓷材料提出了更高的要求:(1)在高温下(480℃-550℃)具有较高的体电阻率;(2)在高温下具有较好的压电稳定性;(3)电容随温度的变化要小,具有优良的性能稳定性。因而研究符合上述要求的高温压电陶瓷材料是高温压电加速度计等高温压电传感器件的基础。
现有技术中,常规的铋层状型压电陶瓷材料的化学通式为:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,其中CaBi2Nb2O9相对应的化学式为:(Bi2O2)2+(CaNb2O7)2-,A位是Ca2+,B位是Nb5+离子,m=2。纯CaBi2Nb2O9的压电常数d33<7pC/N,介电损耗tanδ>1.5%,高温下的直流电阻率比较低(ρv(500℃)<107Ω·cm),其性能根本无法满足高温(450-550℃)下的使用要求。因此,如何提供一种能够在高温范围内稳定使用的铋层状型压电陶瓷材料已经成为本领域技术人员所亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法。本发明的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料能在高温范围(480℃-550℃)内稳定使用。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题:
一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其组成通式表示为:(SmxBi2-xO2)2+(SryCa1-y-zBizNb2-m-nTamWnO7)2-,式中0≤x≤0.5,0≤y≤0.2,0≤z≤0.2,0≤m≤0.2,0≤n≤0.3;式中,x、y、z、m和n均表示摩尔比例。
较佳的,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的组成通式为(SmxBi2-xO2)2+(SryCa1-y-zBizNb2-m-nTamWnO7)2-,式中0.01≤x≤0.5,0.02≤y≤0.2,0.02≤z≤0.2,0≤m≤0.2,优选为0.04≤m≤0.2,0.02≤n≤0.3;式中,x、y、z、m和n均表示摩尔比例。
优选的,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其化学组成表示为:(Sm0.02Bi1.98O2)2+(Sr0.02Ca0.96Bi0.02Nb1.94Ta0.04W0.02O7)2-
优选的,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其化学组成表示为:(Bi2O2)2+(Ca0.96Bi0.04Nb1.94W0.06O7)2-
优选的,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其化学组成表示为:(Sm0.03Bi1.97O2)2+(Ca0.96Bi0.04Nb1.92Ta0.04W0.04O7)2-
本发明还提供了所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法,所述制备方法依次包括球磨工艺、合成、烧结、氧化和极化工艺技术,其中,所述球磨工艺为行星球磨工艺;所述合成条件为700℃~900℃下的敞开粉末合成,且合成时间为1~4h;所述烧结温度为1000℃~1200℃,烧结时间为0.5~4h;所述氧化处理条件为500℃~1000℃的温度条件下氧化处理1~4h;所述极化工艺的条件为温度150℃~210℃,电压8~16kV/mm,时间10~30min。
较佳的,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法包括如下步骤:
1)配料:按照所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料中的各种组成计算并称取各种元素原料进行混合后制得混合原料;
2)混料:将步骤1)中制得的混合原料进行球磨混合;
3)粉末合成:将步骤2)中制得的球磨后的混合原料倒入容器放进烘箱烘干后,进行至少两次过筛使粉体均匀;然后放入电炉进行700℃~900℃的温度条件下合成1~4h合成;
4)粉碎细磨:将合成后的粉料粉碎后进行球磨细磨;
5)造粒成型:将步骤4)中细磨后的粉末出料烘干后,加入粘结剂后造粒成型;
6)排塑:将步骤5)中成型后的样品放在厢式电炉进行排塑;
7)烧结:将排塑后的样品放入密闭坩埚里,在1000℃-1200℃的温度条件下烧结0.5~4h;
8)冷加工:将烧结后的样品根据规格要求进行机械加工;
9)超声清洗、氧化处理、上电极:将机械加工好的样品进行超声清洗,在500℃~1000℃的温度条件下进行氧化处理1-4h,氧化处理后上银电极,放入厢式电炉烧银;
10)极化:将有电极的样品放在硅油里进行高压极化处理,且所述高压处理极化条件是温度为150℃~210℃,电压为8~16kV/mm,时间为10~30min。
较佳的,步骤1)中,所述原料选自Bi2O3、SrCO3、Nb2O5、Sm2O3、Ca(OH)2、WO3和Ta2O5中的多种的混合物。
进一步优选的,所述Bi2O3为高纯级,所述SrCO3和Nb2O5为工业纯级,所述Sm2O3、Ca(OH)2、WO3、和Ta2O5均为化学纯级。
较佳的,步骤2)中,所述球磨混合中,采用去离子水和玛瑙球作为介质,按照混合原料∶玛瑙球∶去离子水=1∶1.2∶0.8的重量比例混合,经行星球磨混料1~4h。
较佳的,步骤4)中,所述球磨细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质,按照粉料∶玛瑙球∶去离子水=1∶1.5∶0.6的重量比例混合,经行星球磨4~8h。
较佳的,步骤5)中,所述成型压力为150-200MPa,所述粘结剂可由本领域技术人员根据现有技术进行选择,优选为PVA(聚乙烯醇)粘结剂。
较佳的,步骤6)中,所述排塑的条件为800℃的温度条件下排塑1h。
本发明中,极化好的样品放置一天后即可进行相关性能测试。
本发明采用Sr2+、Bi3+离子取代A位的Ca2+离子,采用Ta5+、W6+离子施主掺杂B位的Nb5+离子,同时采用Sm2+离子取代(Bi2O2)2+层中的Bi3+离子。对于采用Sr2+、Bi3+离子取代(Bi2O2)2+(CaNb2O7)2-化学式中A位的Ca2+离子,因Sr2+、Bi3+离子的半径大于Ca2+离子半径,其单晶胞体积变大,矫顽场降低,从而发挥了压电活性的释放,压电常数d33可以从7pC/N以下提高到10pC/N以上,高温电阻率没有明显的变化;对于采用Ta5+、W6+离子施主掺杂(Bi2O2)2+(CaNb2O7)2-化学式中B位的Nb5+离子,压电常数d33没有明显变化,500℃的高温电阻率提高了近1个数量级,主要是因施主电子复合了部分的空穴,从而载流子的浓度减小,导致电导率减小的缘故;对于采用Sm2+离子取代(Bi2O2)2+(CaNb2O7)2-化学式中(Bi2O2)2+层中的Bi3+离子,压电常数和高温电阻率都有所提高,Sm2+离子的取代激活了(Bi2O2)2+层中的Bi3+离子,使之有可能在铋层和钙钛矿层发生滑动,从而使压电性能提高;对于采用Sr2+、Bi3+离子取代A位的Ca2+离子,采用Ta5+、W6+离子施主掺杂B位的Nb5+离子,同时采用Sm2+离子取代(Bi2O2)2+层中的Bi3+离子,材料的综合性能得到显著提高。这种A位、B位以及(Bi2O2)2+层多种元素整体复合取代,是一种创新,它整合了单方面取代的优点,不仅使压电常数大幅提高,还使得高温电阻率提高了2个数量级,而且居里温度变化很小仍保持在900℃以上。
本发明采用Sr2+、Bi3+离子取代A位的Ca2+离子,采用Ta5+、W6+离子施主掺杂B位的Nb5+离子,同时采用Sm2+离子取代(Bi2O2)2+层中的Bi3+离子,其组成通式为:(SmxBi2-xO2)2+(SryCa1-y-z BizNb2-m-n TamWnO7)2-,式中0.0≤x≤0.5,0.0≤y≤0.2,0.0≤z≤0.2,0.0≤m≤0.2,0.0≤n≤0.3。另外在制备工艺过程中采用氧气气氛处理,改性CaBi2Nb2O9材料的主要性能为:d33≥12pC/N,tanδ≤0.50%,Tc≥916℃,,ρv(500℃)≥108Ω·cm,ρv(600℃)≥107Ω·cm,可以满足高温480-550℃范围内反复使用。利用这种材料制得的陶瓷元件,组装成各种压电传感器,可以在极端高温条件下的测量、探测与自动控制等方面获得广泛应用。
本发明中所制得的陶瓷元件在热处理后电容量C和压电系数d33的变化参见表1所示。
表1.本发明陶瓷元件在热处理后电容量C和压电系数d33的变化
Figure GSA00000137809600041
从表1可以看出本发明中制得的陶瓷元件经过长时间的高温处理,电容量c和压电系数d33几乎没有任何变化,而且本发明陶瓷材料在高温(600℃)下的体电阻率大于1×107Ω·cm,且电容随着温度从常温升高到700℃几乎没有变化,说明本发明材料在高温下具有极高的电容温度稳定性。由此可见本发明材料是一种性能优异的高温高稳定压电陶瓷材料。
附图说明
图1.本发明实施例2中制得的压电陶瓷材料的体电阻率随温度变化的曲线。
图2.本发明实施例2中制得的压电陶瓷材料的电容随温度变化的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1:
以Bi2O3(高纯)、SrCO3(工业纯)、Nb2O5(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Ca(OH)2(化学纯)、WO3(化学纯)、Ta2O5(化学纯)为原料,按(Sm0.02Bi1.98O2)2+(Sr0.02Ca0.96Bi0.02Nb1.94Ta0.04W0.02O7)2-的化学配比进行配料,根据上述配方和各原料的纯度算出的各原料的质量,采用精确电子天平进行逐一称量。采用去离子水和玛瑙球作为介质,按照原料∶玛瑙球∶去离子水=1∶1.2∶0.8的比例混合,经行星球磨混料4h。将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行至少两次过筛,以使粉体均匀;然后放入电炉进行900℃合成1h。将合成好的粉料粉碎后进行细磨,细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质,按照原料∶玛瑙球∶去离子水=1∶1.5∶0.6的比例混合,经行星球磨8h。出料烘干后、加粘结剂、造粒成型(成型压力为200MPa)。将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑,排塑条件为800℃/1h。将样品放入密闭坩埚里进行烧结,烧结的温度是1200℃,烧结时间为1h。将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工。然后将加工好的样品进行超声清洗,进行900℃/2h氧化处理后上银电极,放入厢式电炉烧银。将有电极的样品放在硅油里,加高压处理极化条件是210℃,12kv/mm,30min。将极化好的样品放置一天后进行相关性能测试。材料的主要性能为:d33=12pC/N,ε33 To=169,tanδ=0.42%,Tc=918℃,ρv(500℃)=4.2×108Ω·cm,ρv(600℃)=2.4×107Ω·cm。
实施例2:
以Bi2O3(高纯)、SrCO3(工业纯)、Nb2O5(工业纯)、Ca(OH)2(化学纯)、WO3(化学纯)为原料,按(Bi2O2)2+(Ca0.96Bi0.04Nb1.94W0.06O7)2-的化学配方进行制备。根据上述配方和各原料的纯度算出的各原料的质量,采用精确电子天平进行逐一称量。采用去离子水和玛瑙球作为介质,按照原料∶玛瑙球∶去离子水=1∶1.2∶0.8的比例混合,经行星球磨混料2h。将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行至少两次过筛,以使粉体均匀;然后放入电炉进行850℃合成4h。将合成好的粉料粉碎后进行细磨,细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质,按照原料∶玛瑙球∶去离子水=1∶1.5∶0.6的比例混合,经行星球磨4h。出料烘干后、加粘结剂、造粒成型(成型压力为150MPa)。将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑,排塑条件为800℃/1h。将样品放入密闭坩埚里进行烧结,烧结的温度是1180℃,烧结时间为2h。将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工。然后将加工好的样品进行超声清洗,进行850℃/2h氧化处理后上银电极,放入厢式电炉烧银。将有电极的样品放在硅油里,加高压处理极化条件是200℃,9kv/mm,20min。将极化好的样品放置一天后进行相关性能测试。材料的主要性能为:d33=12.5pC/N,ε33 To=172,tanδ=0.34%,Tc=916℃,ρv(500℃)=6.1×108Ω·cm,ρv(600℃)=3.6×107Ω·cm。本实施例中制得的压电陶瓷材料的体电阻率随温度变化的曲线参见图1,其电容随温度变化的曲线参见图2。图1中可以看出,在热处理后电容量C和压电系数d33几乎没有任何变化;而且图2中可以看出,本实施例中制得的陶瓷材料在高温(600℃)下的体电阻率大于1×107Ω·cm,且电容随着温度从常温升高到700℃几乎没有变化,说明本实施例中制得的压电陶瓷材料在高温下具有极高的电容温度稳定性,是一种性能优异的高温高稳定压电陶瓷材料。
实施例3:
以Bi2O3(高纯)、Nb2O5(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Ca(OH)2(化学纯)、WO3(化学纯)、Ta2O5(化学纯)为原料,制备工艺同实施例1,按(Sm0.03Bi1.97O2)2+(Ca0.96Bi0.04Nb1.92Ta0.04W0.04O7)2-的化学配方进行制备。材料的主要性能为:d33=12.3pC/N,ε33 To=175,tanδ=0.38%,Tc=920℃,ρv(500℃)=4.5×108Ω·cm,ρv(600℃)=3.3×107Ω·cm。
实施例4
以Bi2O3(高纯)、Nb2O5(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Ca(OH)2(化学纯)、WO3(化学纯)、Ta2O5(化学纯)为原料,制备工艺同实施例1,按(Sm0.5Bi1.5O2)2+(Sr0.2Ca0.6Bi0.2Nb1.5Ta0.2W0.3O7)2-的化学配方进行制备。
实施例5
以Bi2O3(高纯)、Nb2O5(工业纯)、Sm2O3(化学纯)、Ca(OH)2(化学纯)、WO3(化学纯)、Ta2O5(化学纯)为原料,制备工艺同实施例1,按(Sm0.01Bi1.99O2)2+(Sr0.02Ca0.96Bi0.02Nb1.94Ta0.04W0.02O7)2-的化学配方进行制备。
实施例1-5中所制得的陶瓷元件在热处理后电容量C和压电系数d33几乎没有任何变化,而且实施例中制得的陶瓷材料在高温(600℃)下的体电阻率大于1×107Ω·cm,且电容随着温度从常温升高到700℃几乎没有变化,说明本实施例中制得的材料在高温下具有极高的电容温度稳定性。由此可见该压电陶瓷材料是一种性能优异的高温高稳定压电陶瓷材料。

Claims (10)

1.一种改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其组成通式表示为:(SmxBi2-xO2)2+(SryCa1-y-zBizNb2-m-nTamWnO7)2-,式中0≤x≤0.5,0≤y≤0.2,0≤z≤0.2,0≤m≤0.2,0≤n≤0.3。
2.如权利要求1中所述的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其特征在于,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的组成通式为(SmxBi2-xO2)2+(SryCa1-y-zBizNb2-m-nTamWnO7)2-,式中0.01≤x≤0.5,0.02≤y≤0.2,0.02≤z≤0.2,0≤m≤0.2,0.02≤n≤0.3。
3.如权利要求1中所述的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其特征在于,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的化学组成表示为:(Sm0.02Bi1.98O2)2+(Sr0.02Ca0.96Bi0.02Nb1.94Ta0.04W0.02O7)2-
4.如权利要求1中所述的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其特征在于,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的化学组成表示为:(Bi2O2)2+(Ca0.96Bi0.04Nb1.94W0.06O7)2-
5.如权利要求1中所述的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料,其特征在于,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的化学组成表示为:(Sm0.03Bi1.97O2)2+(Ca0.96Bi0.04Nb1.92Ta0.04W0.04O7)2-
6.权利要求1~5中任一权利要求所述的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法,该制备方法依次包括球磨工艺、合成、烧结、氧化和极化工艺技术,其中,所述球磨工艺为行星球磨工艺;所述合成条件为700℃~900℃下的敞开粉末合成,且合成时间为1~4h;所述烧结温度为1000℃~1200℃,烧结时间为0.5~4h;所述氧化处理条件为500℃~1000℃的温度条件下氧化处理1~4h;所述极化工艺的条件为温度150℃~210℃,电压8~16kV/mm,时间10~30min。
7.如权利要求6中所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法包括如下步骤:
1)配料:按照所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料中的各种组成计算并称取元素原料进行混合后制得混合原料;
2)混料:将步骤1)中制得的混合原料进行球磨混合;
3)粉末合成:将步骤2)中制得的球磨后的混合原料倒入容器放进烘箱烘干后,进行至少两次过筛使粉体均匀;然后放入电炉进行700℃~900℃的温度条件下合成1~4h合成;
4)粉碎细磨:将合成后的粉料粉碎后进行球磨细磨;
5)造粒成型:将步骤4)中细磨后的粉末出料烘干后,加入粘结剂后造粒成型;
6)排塑:将步骤5)中成型后的样品放在厢式电炉进行排塑;
7)烧结:将排塑后的样品放入密闭坩埚里,在1000℃-1200℃的温度条件下烧结0.5~4h;
8)冷加工:将烧结后的样品根据规格要求进行机械加工;
9)超声清洗、氧化处理、上电极:将机械加工好的样品进行超声清洗,在500℃~1000℃的温度条件下进行氧化处理1-4h,氧化处理后上银电极,放入厢式电炉烧银;
10)极化:将有电极的样品放在硅油里进行高压极化处理,且所述高压处理极化条件是温度为150℃~210℃,电压为8~16kV/mm,时间为10~30min。
8.如权利要求7中所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述球磨细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质,按照粉料∶玛瑙球∶去离子水=1∶1.5∶0.6的重量比例混合,经行星球磨4~8h。
9.如权利要求7中所述改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤5)中,所述成型压力为150~200MPa。
10.权利要求1~5中任一权利要求所述的改性CaBi2Nb2O9铋层状结构压电陶瓷材料在极端高温条件下的测量、探测与自动控制方面的应用。
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