CN108975912B - 三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。该压电陶瓷以下列通式I表示：(1‑x‑y)K0.5Na0.5NbO3‑xBi0.5Na0.5TiO3‑yBi0.2Sr0.7SnO3+zFe3O4(I)其中，x和y分别为Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3所占化合物(1‑x‑y)K0.5Na0.5NbO3‑xBi0.5Na0.5TiO3‑yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数，z为Fe2O3为所占化合物(1‑x‑y)K0.5Na0.5NbO3‑xBi0.5Na0.5TiO3‑yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数；其中，0＜x≤0.04，0.01≤y≤0.09，0.01≤z≤0.03。所述三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，而其逆压电效应更是具有良好的温度稳定性，具有实用价值。另外，所述无铅压电陶瓷所用原料来源丰富，价格低廉，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷具有正压电效应和逆压电效应，其中基于逆压电效应的器件应用最为广泛。例如，柴油发动机的压电喷油嘴、压电式喷墨打印头、压电式点胶机、触觉反馈振动器、压电扬声器、屏幕发声器以及精密定位平台等。
锆钛酸铅基压电陶瓷由于其同时具有较高的压电性能和良好的温度稳定性故被广泛的应用。然而，在锆钛酸铅基压电陶瓷中，铅的比重超过60％。由于铅及其化合物均具有剧毒，故在生产、储存和使用过程中，容易引起环境污染，并且损害人体健康。
目前，铌酸钾钠基压电陶瓷的综合性能与锆钛酸铅基压电陶瓷的综合性能最为接近，尤其是逆压电效应。然而，由于相变温区的限制，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的逆压电效应的温度稳定性较差，很难满足实际器件的使用要求。
一些高性能铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中往往含有钽(Ta)和铪(Hf)等价格昂贵的掺杂元素以及锑(Sb)等剧毒元素。基于成本以及环保等因素，这种高性能的无铅压电陶瓷无法大规模应用。
因此，需要提供一种新的技术方案，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
该陶瓷以下列通式I表示：
(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3+zFe3O4 (I)
其中，x和y分别为Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数，z为Fe2O3为所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数；其中，0＜x≤0.04，0.01≤y≤0.09，0.01≤z≤0.03。
可选地，0.02≤x≤0.04，0.03≤y≤0.07,0.01≤z≤0.02。
可选地，在室温下形成准同型相界。
根据本公开的另一个实施例，提供了一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法。该方法包括：
S1、配料：
以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、TiO2、SnO2以及SrCO3为原料，各种原料根据通式：(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3+zFe3O4的设定值进行称量配料，
其中，x和y分别为Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数，其中，0＜x≤0.04，0.01≤y≤0.09；
S2、制备：
第一次粉末化处理：向配置好的上述原料中加入无水乙醇，以进行粉末化处理并混合均匀；
第一次预烧：将混合均匀的原料加热到第一温度，以进行固相反应；
第二次粉末化处理：向第一次预烧后原料中加入无水乙醇，并制备成粉末态；
第二次预烧；将制备成粉末态的原料加热到第二温度，以生成钙钛矿结构；
第三次粉末化处理：向第二次预烧后的原料中加入无水乙醇和设定质量的Fe3O4，并制备成粉末态，其中，z为Fe2O3为所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数，0.01≤z≤0.03；
造粒：向第三次粉末化处理并烘干后的物料中加入粘结剂，研磨均匀并进行造粒，并形成颗粒料；
压制：将所述颗粒料装入模具中，并压制成设定形状的粗坯；
排胶、烧结：将所述粗坯放置到加热装置中，在第三温度下进行排胶，并在第四温度下进行烧结，以获得致密的陶瓷元件；
S3、极化：
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
可选地，在所述第一次预烧中，所述第一温度为850-1000℃，保温时间为1-3小时。
可选地，在所述第二次预烧中，所述第二温度为950-1050℃，保温时间为1-3小时。
可选地，所述粘结剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的质量浓度为3％-10％。
可选地，所述第三温度为400-600℃，保温时间为1-3小时；所述第四温度为1120-1200℃，保温时间为3-5小时。
可选地，在极化之前，对所述无铅压电陶瓷元件的相背的两面进行被银和烧银，以形成银层，其中，所述烧银的温度为400-600℃，保温时间为20-40分钟，所述银层作为电极层。
可选地，所述第一次粉末化处理、所述第二次粉末化处理和/或所述第三次粉末化处理采用球磨。
根据本公开的一个实施例，该三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，而其逆压电效应更是具有良好的温度稳定性，
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明的一个实施例的三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法的流程图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
根据本公开的一个实施例，提供了一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。该无铅压电陶瓷以下列通式I表示：
(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3+zFe3O4 (I)
其中，x和y分别为Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数，z为Fe2O3为所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数；
其中，0＜x≤0.04，0.01≤y≤0.09，0.01≤z≤0.03。
例如，x＝0.02，y＝0.05，z＝0.02，即Bi0.5Na0.5TiO3占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数为2％,Bi0.2Sr0.7SnO3占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数为5％,Fe2O3占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数为2％。
在本公开实施例中，该无铅压电陶瓷为钙钛矿结构。该无铅压电陶瓷以K0.5Na0.5NbO3为基体，通过加入Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3形成三元系固溶体。Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3能够有效地调节K0.5Na0.5NbO3的相结构，使得三元系固溶体在室温下形成准同型相界，这种相结构利于极化翻转，有效地增强了无铅压电陶瓷的正压电性能和逆压电性能。
此外，该无铅压电陶瓷包括设定质量百分数的Fe3O4。其中部分Fe2+和/或Fe3+离子将占据Nb5+、Ti4+和/或Sn4+离子的晶格位置。根据电价平衡和缺陷反应，晶格中会形成相应的氧空位。根据库伦作用，氧空位和占据晶格位置的Fe2+和/或Fe3+离子将耦合在一起，从而形成缺陷偶极子。缺陷偶极子能够起到稳定相结构的作用，从而改善无铅压电陶瓷的正压电效应和逆压电效应的温度稳定性。
在一个例子中，0.02≤x≤0.04，0.03≤y≤0.07,0.01≤z≤0.02。在该比例范围内，无铅压电陶瓷表现出更为优异的正压电性能和逆压电性能。
根据本公开的另一个实施例，提供了一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
S1、配料：
以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、TiO2、SnO2以及SrCO3为原料，各种原料根据通式：(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3+zFe3O4的设定值进行称量配料。
其中，x和y分别为Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数，其中，0＜x≤0.04，0.01≤y≤0.09。
具体地，上述各种原料为粉料。根据化学式I中各个元素的比例关系进行称量配料。本领域技术人员可以根据实际需要设置各种原料的用量。
S2、制备：
第一次粉末化处理：向配置好的上述原料中加入无水乙醇，以进行粉末化处理并混合均匀。
各种原料的粒度通常是不同的，并且粒径大，不利于固相反应、烧结等的进行。在一个例子中，各种原料预先进行第一次粉末化处理，以达到设定的粒度并混合均匀。在原料配料完成后，将上述各种原料装入尼龙球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨。在球磨时采用氧化锆球、玛瑙球中的至少一种。这两种球不易破损，故球磨完成后，粉料混合物的杂质少。相对于金属球磨罐和陶瓷球磨罐，采用尼龙球磨罐不会在粉料混合物中引入其他的金属或者氧化物杂质。
例如，在进行球磨时，向尼龙球磨罐中添加无水乙醇或者去离子水，以增加粉料混合物的粘度，这使得球磨更加充分，得到的粉料混合物更精细、更均匀。其中，钾和钠的化合物难溶于乙醇而易溶于水，因此相比于去离子水，在球磨过程中使用无水乙醇可以减少组分偏离本领域技术人员可以根据实际需要选择添加的助剂、球磨时间等。当然，混磨的方式不限于球磨，本领域技术人员可以根据实际需要进行设置。
第一次粉末化处理使得各种原料混合均匀并达到了设定的粒度，原料的比表面积大，活性较高，容易反应形成钙钛矿结构。
第一次预烧：将混合均匀的原料加热到第一温度，以进行固相反应。在设定的温度下各种原料作为反应物在相界面上发生化学反应。例如，在第一次预烧中，各种原料在第一温度为850-1000℃，保温时间为1-3小时条件下发生固相反应，初步生成钙钛矿结构。
第二次粉末化处理：向第一次预烧后原料中加入无水乙醇，并制备成粉末态。粉末态的物质活性高，容易反应形成钙钛矿结构。
此外，在进行第二次粉末化处理过程中，原料被混合的更加均匀，这使得反应形成的钙钛矿结构的转化率更高，纯度更高。
例如，第二次粉末化处理采用球磨。球磨如前所示。
第二次预烧；将制备成粉末态的原料加热到第二温度，以生成钙钛矿结构。在第二次预烧中，粉末态的原料在第二温度为950-1050℃，保温时间为1-3小时的条件下进行反应，以形成钙钛矿结构。在该反应条件下形成的钙钛矿结构的纯度高，转化速率快。
在本发明实施例中，通过反复的粉末化处理以及预烧，形成的钙钛矿结构的纯度更高，使得最终形成的无铅压电陶瓷的正压电性能和逆压电性能更好。
第三次粉末化处理：向第二次预烧后的原料中加入无水乙醇和设定质量的Fe3O4，并制备成粉末态，其中，z为Fe2O3为所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数，0.01≤z≤0.03。在该步骤中，向第二次预烧后的原料中加入Fe3O4，Fe3O4的加入能够起到构建缺陷偶极子的作用，从而改善无铅压电陶瓷的温度稳定性。
例如，第三次粉末化处理采用球磨。球磨如前所示。在该步骤中，原料和Fe2O3粉料一起混磨成设定的粒度的粉末。
造粒：向第三次粉末化处理并干燥后的物料中加入粘结剂并进行造粒，研磨均匀，并形成颗粒料。干燥的目的是去除物料中的无水乙醇、水份等。
在一个例子中，粘结剂为聚乙烯醇的水溶液。该粘结剂具有粘度高，用量少的特点，并且物料的球形度高。聚乙烯醇的质量浓度为3％-10％。在该浓度下，造粒效果良好，并且得到的粗坯保型性良好。粘结剂与物料充分混合，以提高物料的成型性。
本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常用的其他造粒剂。
压制：将颗粒料装入模具中，并压制成设定形状的粗坯。在该步骤中，可以根据压电陶瓷制品的形状制作模具。颗粒料在模具中通过填充、压实等步骤，以形成设定的形状。
排胶、烧结：将粗坯放置到加热装置中，在第三温度下进行排胶，并在第四温度下进行烧结，以获得致密的陶瓷元件。例如，加热装置包括大气烧结炉、真空烧结炉等，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
排胶的目的是去除粗坯中的聚乙烯醇等高分子化合物，以避免对烧结造成不利影响。高分子化合物的含碳量多，在氧气不足时，燃烧产生还原性很强的一氧化碳。一氧化碳能将原料中氧化物还原为金属或者低价氧化物。金属或者低价氧化物影响陶瓷的颜色、成瓷性、可电镀性和极化等性能。
烧结是指把粉末物料转变为致密体。粗坯经过烧结，形成结构致密的陶瓷元件。陶瓷元件以化合物I表示。陶瓷元件的晶体中存在各个方向自发极化，从宏观上对外不呈现极性。自发极化方向相同的区域称为电畴。
例如，将粗坯放置到真空烧结炉中。真空烧结炉先升温到第三温度，并进行保温。第三温度为400-600℃，保温时间为1-3小时。在该条件下，粘结剂等高分子物质能被全部排除。接下来，升温到第四温度，并进行保温。第四温度为1120-1200℃，保温时间为3-5小时。在该条件下，物料进行烧结形成的无铅压电陶瓷制品的质量均一，致密度良好。
在该步骤中，排胶和烧结在同一个加热装置中进行，合并成一个工序，从而大大减少了制备的时间，提高了生产效率。
S3、极化：
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。通过极化使陶瓷元件的电畴发生转向，即极化迫使电畴的自发极化做定向排列，从而使陶瓷元件呈现极性。
在一个例子中，在极化之前，对无铅压电陶瓷元件的相背的两面进行被银和烧银。通过被银和烧银，陶瓷元件的相背的两面上形成银层。银层作为电极层，以便于极化。其中，烧银的温度为400-600℃，保温时间为20-40分钟。在该条件下电极层的厚度均匀，导电效果好。
在一个例子中，极化在惰性气体保护条件下进行。极化的温度为70-150℃，极化电压为3-5kV/mm。在该条件下，陶瓷元件被充分地极化，从而呈现极性。
通过极化，陶瓷元件成为具有压电性能的铌酸钾钠陶瓷器件。
在其他示例中，陶瓷元件直接在大气环境下进行极化，同样能使陶瓷元件具有压电性能。
根据本公开的一个实施例，该制备方法得到的压电陶瓷属于无铅体系，并且不含锑(Sb)等剧毒元素，具有环境友好的特性。
此外，该制备方法得到的压电陶瓷以K0.5Na0.5NbO3为基体，加入Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3后形成三元系固溶体。Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3能够调节K0.5Na0.5NbO3的相结构，使得三元系固溶体室温下形成准同型相界。这种相结构利于极化翻转，有效地增强了无铅压电陶瓷的正压电性能和逆压电性能。
此外，在第三次粉末化处理时向原料中加入了价格低廉和来源丰富的Fe3O4。其中部分Fe2+和/或Fe3+离子将占据Nb5+、Ti4+和/或Sn4+离子的晶格位置。根据电价平衡和缺陷反应，晶格中将形成相应的氧空位。由于库伦作用，氧空位和占据晶格位置的Fe2+和/或Fe3+离子将耦合在一起，从而形成缺陷偶极子。缺陷偶极子能够起到稳定相结构的作用，从而显著改善无铅压电陶瓷的逆压电效应的温度稳定性。
此外，该制备方法能够形成三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。该压电陶瓷不含铪(Hf)以及钽(Ta)等价格较为昂贵的掺杂元素，原料来源丰富，价格低廉。
此外，该三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有优异的逆压电效应。例如，在4kVmm-1的外电场作用下，陶瓷制品的电致应变可以达到0.12％-0.17％，对应的大信号压电系数可以达到300-425pm V-1。电致应变和大信号压电系数在23-180℃的温度范围内具有良好的温度稳定性，变化幅度在±10％的范围内，能够满足各种元器件的使用要求。
此外，该制备方法属于固相反应法，简单易实现，适合大规模生产。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，以下列通式I表示：
(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3+zFe3O4 (I)
其中，x和y分别为Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数，z为Fe2O3为所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数；
其中，0＜x≤0.04，0.01≤y≤0.09，0.01≤z≤0.03。
2.根据权利要求1所述的三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其中，0.02≤x≤0.04，0.03≤y≤0.07,0.01≤z≤0.02。
3.根据权利要求1所述的三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其中，在室温下形成准同型相界。
4.一种三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括：
S1、配料：
以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、TiO2、SnO2以及SrCO3为原料，各种原料根据通式：(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3+zFe3O4的设定值进行称量配料，
其中，x和y分别为Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.2Sr0.7SnO3所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3摩尔百分数，其中，0＜x≤0.04，0.01≤y≤0.09；
S2、制备：
第一次粉末化处理：向配置好的上述原料中加入无水乙醇，以进行粉末化处理并混合均匀；
第一次预烧：将混合均匀的原料加热到第一温度，以进行固相反应；
第二次粉末化处理：向第一次预烧后原料中加入无水乙醇，并制备成粉末态；
第二次预烧；将制备成粉末态的原料加热到第二温度，以生成钙钛矿结构；
第三次粉末化处理：向第二次预烧后的原料中加入无水乙醇和设定质量的Fe3O4，并制备成粉末态，其中，z为Fe2O3为所占化合物(1-x-y)K0.5Na0.5NbO3-xBi0.5Na0.5TiO3-yBi0.2Sr0.7SnO3的质量百分数，0.01≤z≤0.03；
造粒：向第三次粉末化处理并烘干后的物料中加入粘结剂，研磨均匀并进行造粒，并形成颗粒料；
压制：将所述颗粒料装入模具中，并压制成设定形状的粗坯；
排胶、烧结：将所述粗坯放置到加热装置中，在第三温度下进行排胶，并在第四温度下进行烧结，以获得致密的陶瓷元件；
S3、极化：
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述第一次预烧中，所述第一温度为850-1000℃，保温时间为1-3小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述第二次预烧中，所述第二温度为950-1050℃，保温时间为1-3小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述粘结剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的质量浓度为3％-10％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第三温度为400-600℃，保温时间为1-3小时；所述第四温度为1120-1200℃，保温时间为3-5小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在极化之前，对所述无铅压电陶瓷元件的相背的两面进行被银和烧银，以形成银层，其中，所述烧银的温度为400-600℃，保温时间为20-40分钟，所述银层作为电极层。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一次粉末化处理、所述第二次粉末化处理和/或所述第三次粉末化处理采用球磨。
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