JPH02208225A - 酸化物超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、酸化物超電導体に関し、さらに詳しくは、上
昇された臨界温度を有するＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｓｎ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体に関する。

発明の技術的背景 超電導とは、ある種の物質の温度を下げていくと、ある
温度以下で電気抵抗が急激に減少してゼロになる現象で
あって、古くから水銀などの金属が超電導現象を示すこ
とが知られていた。

ところで近年に至って、Ｌ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の
酸化物が超電導現象を示すことが見出され、酸化物超電
導体に関する研究が精力的に進められている。

そしてごく最近に至って、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超
電導酸化物が発見され、この超電導酸化物は９０°にと
いう高温で超電導現象を示している。

ところで上記のような超電導体は、いずれも高価な希土
類元素を含んでいたり、あるいは安定性に乏しいため、
希土類元素を含まない酸化物超電導体が望まれており、
このような希土類元素を含まない酸化物超電導体として
、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物が提案されて
いる。このＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物は、
約８０°におよび１１０°にの臨界温度を有しているが
、さらに高い臨界温度を有するＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−
ｃ　ｕ−０系酸化物の出現が望まれている。ただし、臨
界温度が１１０°Ｋを有するＢ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−ｃ　
ｕ−０系酸化物の単相は得られておらず、Ｂ　ｉ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体にｐｂを添加するこ
とによって、超電導現象を示す単相が得られ主キること
が報告されている。

本発明者らは、上記のようなり　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
Ｏ系超超電導体臨界温度をさらに高めるため鋭意研究し
たところ、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物にス
ズを添加すればよいことを見出して本発明を完成するに
至った。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、より高い臨界温度を有するＢ１−８　ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体を提供することを目的として
いる。

発明の概要 本発明に係る酸化物超電導体は、Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体にＳｎを含有させてなるＢ　
ｉ−３ｒ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体であ
ることを特徴としている。

本発明に係るＢ　ｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超
電導体にＳｎを含有させてなるＢ　ｉ−３ｒ−３ｎ−Ｃ
ａＣｕ−０系酸化物超電導体は、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体と比較して、高い臨界温度を
有している。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る酸化物超電導体について具体的に説明
する。

本発明では、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超
電導体にＳｎを含有させてなるＢ　ｊ−３ｒ−Ｓｎ−Ｃ
ａＣｕ−０系酸化物超電導体が提供される。

このようなり　ｉ−Ｓｒ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体は、この組成をＢ　ｔ　２　Ｓ　ｒ　ｘ　Ｓ
　ｎ　、　Ｃａ　ｚＣｕ　　Ｏとして表わした場合に、
下記のようなｑ 組成で示されると推定される。

ｘ：１．５〜２．５好ましくは１．８〜２．３ｙ：ｏ、
：ｔ〜１．０好ましくは０．３〜０．７２：１．５〜４
．０好ましくは２、Ｏ−３，０１）：２．０〜７．０好
ましくは４．０〜６．０ＣＩ：８．１〜１７．５好まし
くは１１．１〜１５．０本発明に係るＢ　］−３ｒ−３
ｎ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の抵抗−温度曲線
を第１図に示す。この第１図から、本発明に係るＢ　ｉ
−Ｓｒ−３ｎ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体は、電
気抵抗が減少し始める超電導発現温度である臨界温度（
Ｔｃ）が１２３゜Ｋであることがわかる。ただしこの酸
化物超電導体が８０°Ｋにおいても電気抵抗値が零にな
らないのは、１２３６Ｋに臨界温度を示すＨｌｇｈＴｃ
の酸化物超電導体（Ｈｉｇｈ　Ｔｃ相）に加えて、低い
Ｔｃを有するＬｏｗ　　Ｔｃの酸化物超電導体（Ｌｏｗ
Ｔｃ相）が−都合まれているためであると考えられる。

このような高い臨界温度を有するＨｌｇｈＴｃ相を示す
Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体
の組成は、厳密には決定されておらず上記のような組成
範囲にあるが、特にＢＩ　５ｒ２Ｓｎｏ、５Ｃａ　　　
Ｃｕ　　Ｏで示される組成またはこれに２．５　　５　
　ｘ 近い組成を有していると推定される。

なお低い臨界温度を有するＬｏｗ　　Ｔｃ相を示すＢ　
ｉ−３ｒ−３ｎ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の組
成は、厳密には決定されておらず上記のような組成範囲
にあるが、特にＢ　ｉ　　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　ＣＵ　２
０　Ｘで示される組成またはこれに近い組成を有してい
ると推定される。

また上記のような本発明に係るＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｓｎ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体についてのＶＳＭを用い
た反磁性測定結果を第２図に示す。

この第２図から、上記のＢ　ｉ−３ｒ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃ
ｕＯ系酸化物は、マイスナー効果を示すことからも超電
導体であることがわかる。

このようなり　ｉ−３ｒ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体は、粉末焼結法、共沈焼結法、薄膜作製法な
どによって作製することができる。

粉末焼結法は、所定のモル比の金属酸化物あるいは金属
炭酸塩粉末を混合した後、７５０〜８２０℃程度で仮焼
し、得られた仮焼物を必要に応じて粉末にし、プレスし
てタブレット成形した後、８３０〜９００℃焼結する方
法である。また共沈焼結法は、所定モル比の硝酸塩など
を水に溶解し、シュウ酸などの酸を用いて共沈させ、乾
燥させた後７２０〜８００℃で仮焼し、得られた仮焼物
を必要に応じて粉末にし、プレスしてタブレット成形し
た後、８３０〜９００℃で焼結する方法である。薄膜作
製法は、たとえばスパッタリング法により、所定の組成
を有する焼結体をターゲットとして、酸素とアルゴンと
の混合ガス中でスパッタによって薄膜を作製する方法で
ある。

発明の効果 本発明に係るＢ　ｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超
電導体にＳｎを含有させてなるＢ　ｉ−３ｒ−３ｎ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体は、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系酸化物超電導体と比較して、高い臨界温度
を有している。

以下、本発明を実施例によって説明するが本発明はこの
実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｂｒ　　　Ｓｒ　　　Ｓｎ　　　　Ｃａ　　　　Ｃｕ　
５　０１ｇの組２　　２　　　Ｑ、５　　２．５ 成比となるようにＢｉ　　Ｏ１５，５３２ｇ。

Ｓｎ　Ｏ２，５１２ｇ、Ｓｒ　ＣＯ９，８４２ｇ、Ｃａ
Ｃ０８，，３４１ｇ　　　Ｃｕ　　０１３．２５８ｇを
秤量し、石川式撹拌らいかい機（メノウ製）に供給した
。次いで、エタノールし゛ ６０ｍ１を添加セスラリ−状にて３時間混合粉砕した。

得られた混合粉砕物を乾燥した後、アルミナルツボに入
れ電気炉にて空気中で昇降温速度２００℃／時間で８０
０℃まで昇温し、８００℃に１６時間保持して仮焼した
。仮焼した後、乾燥状態のまま上記のらいかい機にて３
時間粉砕し、仮焼粉とした。得られた仮焼粉を手動プレ
スにて約２５ｍｍφＸ０．５＋＋＋＋ｎｔ形状のタブレ
ットに圧力１．０００ｋｇ／ｃｄで成形した。

得られたタブレットを電気炉に入れ空気中で昇降温速度
２００℃／時間で８４０℃まで昇温し、８４０℃に８４
時間保持し焼成した。

このようにして焼結されたタブレットから約１０ｍｍＸ
　２＋ｕ＋Ｘ　Ｏ，５ｍｔの試片を切り出し４端子法で
電気抵抗を測定した。電気抵抗が急に減少し始める超電
導発現温度である臨界温度Ｔ　ｃ−ｏｎｓｅｔは１２３
Ｋを示した。液体窒素温度まで冷却したが零抵抗にはな
らなかった。そこで超電導性を確認する上でＶＳＭによ
る反磁性測定を行なったところ１２３°により反磁性が
発現された。このことからこの物は高温の超電導体を含
んでいることが確認された。

比較例］− ３ｎを添加せずにＢ　ｉ　　Ｓ　ｒ　２Ｃａ　’２　Ｃ
ｕ　４Ｏ１□の組成比となるようにした以外は、実施例
１と同様に仮焼粉を調製し、同じ条件でタブレット成形
した後、同じ温度条件８４０　’Ｃで８４時間保持し焼
成した。

得られた焼成物の電気抵抗を測定したところ、電気抵抗
が急に減少し始める超電導発現温度は８０°に以上では
得られなかった。

一方焼結温度をそれぞれ８５０℃、８７０　℃、８９０
℃と高温にして焼成したところ、超電導発現温度は１０
６°に、１１３°に、１１５°にであった。その他種々
焼結温度や酸素分圧を変えて焼結したが、超電導発現温
度が１１７°Ｋが最高であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る実施例Ｂ１゜Ｓ　ｒ　２Ｓｎ　
　　　　　Ｃａ 。、５　　。、５　Ｃｕ５　ｏ１３１３酸化物超電導抵
抗−温度曲線である。 第２図は、本発明に係る実施例Ｂ　１２　Ｓ　ｒ　２Ｓ
ｎ　　　　　　Ｃａ 。、５　　。、５　Ｃｕ５０１３酸化物超電導体の反磁
性測定結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体にＳｎを
   含有させてなるＢｉ−Ｓｒ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸
   化物超電導体。