JP2789103B2 - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い臨界温度(Tce)を有するとともに高い
臨界電流密度(Jc)を有するBi−Sr−Ca−Cu−O系酸化
物超電導体およびその製造方法に関する。
〔従来技術〕
現在、超電導体としては、NbTi,Nb3Snで代表される金
属系超電導体が使用されているが、これらの臨界温度Tc
(超電導状態になる温度)は20k程度であったが、近年
に至り、Physical Review.Letters 58(1978)pp908−9
10に於いて77k以上で超電導現象を示す遷移金属、アル
カリ土類元素、銅から成る複合酸化物が報告され、高価
な液体ヘリウムに換わり、安価な液体窒素温度での使用
が可能となり、その用途が大きく拡がる傾向にある。
このような酸化物超電導体に対しては、その臨界温度
Tcをさらに高める研究がなされ、最近に至っては、Jap.
J.Appl.Letters 27(1988) L209において臨界温度Tcが
110kあるいは80kのBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導酸化物
が報告され、注目を集めるところとなった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体を
焼結体(バルク体)として製造する場合、焼結体中には
臨界温度Tcが100K相と80K相が混在し80K相が不純物的挙
動を示すために焼結体自体のTcを高めることができない
という問題があった。
因みに現在知られているこれらの相は 110k相がBi2Sr2Ca2Cu3O10+δ 80k相がBi2Sr2Ca1Cu2O8+δ とされている。
この110k相を単相化する技術としては、Jap.J.Appl.P
hys vol27,No.6(1988) L 1041−1043において高野ら
がPbを添加することにより、110k相の含有量を高めるこ
とが報告されている。ところが、Pb添加によれば、粒界
に安定なCa2PbO4が生成し、超電導特性、特に臨界電流
密度(Jc)が低下するという欠点を有する。
そこで高野らによって示された系における臨界電流密
度(Jc)が低いという欠点を解消するために、焼成中に
一軸加圧工程を加えることにより、Jc値を向上し得るこ
とがJap.J.Appl.Phys.vol.27,No.9(1988)L1655−1656
において田中らによって発表された。
しかしながら、この報告においてもO(Oe)において
Jc値は約700A/cm2程度であり、磁場が強くなるに従い、
Jc値は大きく低下し、100(Oe)で200A/cm2程度と非常
に低いものであった。
〔発明の目的〕
本発明は上記のような問題点を解決することを主たる
目的とするもので、具体的には高い110K相の含有率を有
するとともに、高い臨界温度(Tc)および臨界電流密度
(Jc)を有するBi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導体お
よびその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は上記点に対し研究を重ねた結果、特定の
割合からなるBi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導体にPb
およびKを添加するとともに、この系を焼成するに際
し、焼成中に加圧工程を含むことによって優れた特性を
有する酸化物超電導体が得られることを知見した。
即ち、本発明はその構成物としてBi,Pb,Sr,Ca,Cu,Kの
酸化物から成り、これらの各金属元素のモル比率がSrの
モル数を2とした時に、Biが1.8乃至2.2、Pbが0.1乃至
0.6、Caが2.0乃至3.5、Cuが3.0乃至4.5、Kが0.1乃至0.
5の割合から成る成形体を酸素含有雰囲気で820乃至850
℃の温度で焼成するに際し、該焼成中に加圧工程を含む
ことを特徴とするとするもので、最終焼結体の組成を構
成金属成分のモル比率で、Srのモル数を2とした時、Bi
が1.8乃至2.2、Pbが0.1乃至0.5、Caが2.0乃至3.5、Cuが
3.0乃至4.5、Kが0.01以下の割合とすることによって臨
界温度Tce100K以上、100Oeの磁場中における77Kの臨海
電流密度(Jc)が500A/cm2以上で且つC軸に配向した組
織を有する酸化物超電導体を得ることができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明における特徴の一つは、成形体の組成を、110K
相を形成するBi2Sr2Ca2Cu3O10+δで表わされる組成の
みでなく、各金属元素のモル比率を特定の範囲、即ち、
Srのモル数を2とした時、Biが1.8乃至2.2、Caが2.0乃
至3.5、Crが3.0乃至4.5の割合とし、且つこの系に対
し、Sr=2に対し、Pbを0.1乃至0.6、Kを0.1乃至0.5の
割合で添加する点にある。Pbの添加効果は先行技術に記
載の通り、110K相の生成を促進することができるが、Pb
の添加によってCa2PbO4の不純物が生成され、特性を逆
に劣化させてしまう。そこで、Kを添加することによっ
て焼成温度を低くし、下記式 2Bi2Sr2Ca1Cu2Oy→Bi2Sr2Ca2Cu3Oy′+Bi2Sr2CuOy″ で示される80K相の超電導体を110K相の超電導体に変換
する反応を促進するとともに、Ca2PbO4の生成を抑制
し、焼結体の粒界析出物の影響を低減することができ
る。
出発組成を前述の範囲に限定した理由は、構成金属元
素のうち、Bi,Ca,Cuのいずれかでも前述した範囲より少
ないと80K相が多量に残り、また多いと不純物相が生成
し、超電導相が形成されない場合もある。また、Pbが0.
1より小さいと、焼結速度が遅くなり、110K相の生成が
少なくなり、また、0.6を超えるとCa2PbO4等の不純物が
生成し臨界温度(Tce)や臨界電流密度(Jc)を低下さ
せる。
また、Kが0.1未満では系の焼成温度が高くなり、そ
れに伴いCa2PbO4の増加を招くとともに110K相の生成量
を高めることができず、0.5を超えると粒界に常伝導相
が増加しTcを低下させるからである。
前述した出発組成の範囲の中でも、特にモル比におい
てSr=2に対し、Biを1.9乃至2.0、Caを3.1乃至3.2、Cu
を4.1乃至4.3、Pbを0.2乃至0.5、Kを0.3乃至0.4の範囲
になるように調合するとより優れた110K相の含有量の多
い超電導体を得ることができる。
本発明によれば、上記の成形体は、各金属の酸化物あ
るいは焼成によって酸化物に変換し得る、例えば炭酸塩
等の形態で調合した調合粉末、或いは調合粉末を例えば
780〜810℃の温度で仮焼した仮焼粉末を所望の公知の成
形方法で成形したものであり、具体的にはプレス成形、
ドクターブレード成形、押出成形、射出成形或いは銀パ
イプ中に入れ圧延する方法等が採用される。
次に上記組成の成形体を820乃至850℃、特に835乃至8
45℃の温度で且つ系に対し十分に酸素が供給可能な酸化
性雰囲気、例えば大気中で焼成する。
この時、本発明によれば、焼成中に加圧工程を付与す
ることが重要である。この加圧工程では、成形体を820
乃至850℃の温度で一旦焼成した後、冷却後得られた焼
結体を例えば冷間一軸加圧あるいは冷間静水圧加圧によ
って100kg/cm2以上、特に500kg/cm2以上の圧力で加圧す
る。このような操作を行うことによって焼結体の密度を
高めるとともに粒子のC軸配向性を高め、超電導体の臨
界電流密度を著しく向上させることができる。
この加圧工程は焼成中1回のみでは加圧後の2回目の
焼成で粒成長が生じ、再び粒子の配向がくずれ易く、密
度が低下してしまう。よって望ましくは加圧−焼成の工
程を2回以上繰り返すことによって、粒子配向をより促
進し、臨界電流密度の高い超電導体を得ることができ
る。
なお、上記焼成工程では820乃至850℃の温度での保持
時間はトータルで100時間以上であることが望ましく、1
00時間を下回ると超電導相の形成が不十分で80K相が存
在し易くなる。
また、焼成温度を820℃乃至850℃に限定したのは820
℃より低いと110K相の合成が不可能で850℃より高いと
結晶相が溶出分解するからである。
なお、この焼成によれば、出発組成中Pbは超電導相に
固溶し、Biサイトに置換するが、Kは超電導相には固溶
することなく、粒界に存在するがほとんどが揮散する傾
向がある。このk元素は最終焼結体中に残存すると超電
導特性に対し、悪影響を及ぼすもので焼成中に積極的に
揮散させることが必要である。
よって、本発明によれば、最終的に得られる超電導体
の組成を、モル比率でSr=2とした時、Biが1.8乃至2.
2、特に1.9乃至2.1、Pbが0.1乃至0.5、特に0.4乃至0.
5、Caが2.0乃至3.5、特に3.0乃至3.1、Cuが3.0乃至4.
5、特に4.0乃至4.2、Kが0.01以下、特に0.001乃至0.00
8の範囲になるように、PbあるいはKの揮散量を焼成時
間等により調整することによって、臨界温度Tceが100K
以上の優れた超電導体が得られる。
本発明における超電導体中の酸素量については定かで
はないが、焼成中、系自体が必要とする酸素を十分に供
給し得る雰囲気に保つことを除けば何ら制限するもので
ない。
このようにして得られる本発明の酸化物超電導体の特
徴としては、後述する実施例、第1図及び第2図から明
らかなように、80K相及びCa2PbO4等の不純物相の生成が
少なく、100K以上の高い臨界温度(Tce)を有するとと
もに焼成中の加圧工程により対理論密度比50%、特に60
%以上の高い密度を有するとともに、C軸配向した組織
を有し、磁場中においても高い臨界電流密度(Jc)を有
するものである。
以下、本発明を次の例で説明する。
〔実施例1〕 Bi2O3,SrCO3,CaCO3,CuO,PbOの粉末をBi1.93Pb0.35Sr
2.0Ca3.17Cu4.25Oyのモル比になるように混合し、アル
ミナルツボを用いて大気中で800℃、16時間の仮焼を行
った。アルミナ乳鉢にて粉砕した粉末にK2CO3粉末をSr2
モルに対して0.36モルの割合で添加し、乳鉢にて混合し
た。
この混合粉末をφ12の金型を用いて成形圧1000kg/cm2
で厚み1mmの円板上成形体を作製した。
この成形体を第1表の5つの焼成パターンで焼成し
た。
それぞれの焼成パターンによって得られた最終焼結体
に対しX線回折パターンを測定し、第1図に示す。
第1図の結果によれば、無加圧の状態では多用の結晶
ピークが見られるが加圧工程によってチャートは単調化
し(00l)面のピークが目立ち、加圧工程を繰り返すこ
とにより(00l)面のピークが目立ち、加圧工程を繰り
返すことにより(00l)面のピークのみになり、80K相の
ピークもほとんど皆無である。
次に得られた超電導体に対し、磁場を0〜400(Oe)
まで変えると同時に、4端子法に従い、液体窒素中に浸
漬した状態で臨界電流温度(Jc)を測定した。そこで第
2図にそれぞれの試料における磁場の強さと臨界電流密
度との関係をプロットした。
なお、この図中には、比較例としてKを全く添加せ
ず、他の同一の組成からなる成形体を第1表中のの焼
成パターンで焼成したものについても同様にプロットし
た。
第2図の結果によれば、焼成条件で焼成したものお
よびKを添加しない比較例は臨界電流密度Jcがせいぜい
200A/cm2程度であるのに対し、本発明品〜はいずれ
もO(OC)eで1000A/cm2以上の高いJc値を示し、100
(Oe)の磁場においても500A/cm2の高いJc値を有してい
る。
〔実施例2〕 原料粉末としてBi2O3,PbO,SrCO3,CaCO3,CuOの各粉末
を用いて各金属のモル比率が第1表になるように秤量
後、750〜810℃で15時間仮焼後、粉砕し平均粒径5μm
の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に対し、K2CO3を第1
表のモル比率になるよう秤量添加して乳鉢で混合後、φ
12の金型を用いて成形圧1t/cm2で厚み約1mmの円板上試
料を作製した。この試料を第1表の焼成パターンの方
法で焼成した。
得られた焼結体に対し、ICP分析により金属元素のモ
ル比率を算出し比重をアルキメデス法により求め、対理
論密度比を算出し、臨界温度(Tce)を電気抵抗変化か
ら求め、さらに交流帯磁率測定から90Kにおける超電導
体の比率を求めた。さらに4端子法により77Kにおける
臨界電流密度Jc(100Oe磁場)を測定した。比較のため
に、同一の組成の成形体を第1表の焼成パターンの方
法で焼成した焼結体の臨界電流密度(0磁場)を測定し
た。
結果は第2表に示す。
〔発明の効果〕 以上、詳述した通り、本発明によれば、80K相や他の
不純物相の析出を抑制し、110K相を多量に含むことによ
って高い臨界温度(Tce)とともに高い臨界電流密度(J
c)を付与でき、しかも磁場変化に対し、特性に変化の
少ない優れた超電導対を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は焼成パターンの異なる5種の超電導体のX線回
折パターンを比較するための図であり、第2図は上記5
種の超電導体および比較品の磁場を臨界電流密度Jcとの
関係を示す図である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】構成元素として、Bi,Pb,Sr,Ca,Cu,Kおよび
    酸素とから成り、各金属元素のモル比率においてSrのモ
    ル数を2とした時、Biが1.8乃至2.2、Pbが0.1乃至0.5、
    Caが2.0乃至3.5、Cuが3.0乃至4.5、Kが0.01以下の組成
    から成る対理論密度比50%以上の超電導体であって、そ
    の臨界温度(Tce)が100K以上、100Oeの磁場中における
    77Kの臨海電流密度(Jc)が500A/cm2以上で且つC軸に
    配向した組織を有する酸化物超電導体。
  2. 【請求項2】構成元素として、Bi,Sr,Pb,Ca,Cu,Kの酸化
    物から成り、各金属のモル比率においてSrのモル数を2
    としたとき、Biが1.8乃至2.2、Pbが0.1乃至0.6、Caが2.
    0乃至3.5、Cuが3.0乃至4.5、Kが0.1乃至0.5の割合から
    成る成形体を酸素含有雰囲気で820乃至850℃の温度で焼
    成するに際し、該焼成中に加圧工程を含むことを特徴と
    する酸化物超電導体の製造方法。
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