JPH0780710B2 - 酸化物高温超電導体の製造法 - Google Patents

酸化物高温超電導体の製造法

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JPH0780710B2
JPH0780710B2 JP63210583A JP21058388A JPH0780710B2 JP H0780710 B2 JPH0780710 B2 JP H0780710B2 JP 63210583 A JP63210583 A JP 63210583A JP 21058388 A JP21058388 A JP 21058388A JP H0780710 B2 JPH0780710 B2 JP H0780710B2
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吉秋 田中
勝夫 福富
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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、酸化物高温超電導体の製造法に関するもの
である。さらに詳しくは、高密度で、しかもｃ軸強配向
結晶からなる焼結組織を有し、臨界電流値の大きなBi系
の超電導体を製造することのできる新しい酸化物高温超
電導体の製造法に関するものである。
（背景技術） 酸化物高温超電導体は、線材、テープ状体、さらには薄
膜として高磁界用超電導マグネット、超電導送電等の強
電分野から、弱電用のエレクトロニクス基板配線、磁気
シールド材等の広範な分野においてその利用の拡大が期
待されているものである。
この酸化物高温超電導体については、YBaCuO系、BiSrCa
CuO系、TIBaCaCuO系の３つの系が主要なものとしてこれ
までに見出されており、これらは液体窒素温度以上で使
用することができるため実用的な価値が極めて高く評価
されてもいる。
特にこのうちのBi系の酸化物高温超電導体については、
臨界温度（Tc）が100Kを超え、かつT1のような強い毒性
がないために最も期待されているものであり、その実用
化に向けての研究が活発に進められている状況にある。
これまで、このBi系については、Tcが〜80Kの低温相と
〜110Kの高温相とがあり、これらの相を抑制することが
困難であったが、最近になってBiの一部をPbで置換する
ことによって、ほぼ高温相のみからなる酸化物超電導体
を合成する方法が見出されてきている。
しかしながら、今後の実用化展開が期待されているBi系
超電導体については、依然として薄膜以外のバルキーな
成形体の場合には、高Tcを有するものの、実用に際して
最も重要である臨界電流密度（Jc）が極めて低いという
問題が未解決のまま残されている。
（発明の目的） この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、これまでのBi系酸化物高温超電導体の欠点を克服
し、臨界電流密度（Jc）特性を著しく向上させることの
できるBi系酸化物高温超電導体の新しい製造法を提供す
ることを目的としている。
（発明の開示） この発明は、上記の目的を実現するために、Bi、Sr、Ca
およびCuを含有する原料粉末にPbを添加混合して仮焼し
た後に成形し、この成形体を焼結後に冷却して加圧加工
し、さらに焼結することを特徴とする酸化物高温超電導
体の製造法を提供する。
この発明においては、原料粉末を構成する元素の酸化
物、塩等を混合するが、その際の原子比については、B
i:Sr:Ca:Cu＝0.6〜1.0:1.0:1.0〜1.5:1.5〜2.5とするの
が一般的に好ましく、また好適には添加するPb量は原子
比で0.05〜1.0とする。もちろん、これらの比は限定的
なものではない。より好適には、原子比をPb:Bi:Sr:Ca:
Cu＝0.3:0.7:1.0:1.5:2.0とする。この比率は、Bi系酸
化物超電導体のTc＝〜110Kである高温相の化学量論比が
Bi:Sr:Ca:Cu＝1:1:1:1.5とほぼ確定されており、この比
から大きくずれる場合には、Tc＝〜80Kの低温相が生成
しやすいとの知見に基づいている。
この発明の方法においては、原料と添加物との混合粉末
を仮焼した後に、所定の形状に成形するが、仮焼後の粉
砕品からの成形体の形状については特に限定はなく、ペ
レット、線材またはテープ状体等の任意のものとするこ
とができ、その成形法についても圧縮成形法等の従来公
知の方法を適宜用いることができる。
この成形体は次いで焼結（１次焼結）し、冷却した後、
加圧加工を行い、さらに焼結（２次焼結）する。
１次焼結と２次焼結に際しての熱処理温度は、固相反応
が促進され、かつ完全に溶融することのない温度範囲と
し、雰囲気に対応して最適熱処理温度を適宜選択する。
この場合の雰囲気については特に制限はなく、空気また
は酸素分圧を変えた主種の混合ガスを適宜使用すること
ができる。たとえば１〜1/20気圧の酸素分圧を有する窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを
用いることができる。
通常、この熱処理としては、780〜890℃で0.5〜20日間
程度の熱処理とすることが好ましく、たとえば、より好
適なものとして、845℃で３日間の熱処理とすることが
できる。
なお、Pb添加だけでなく、Ag、SiまたはＢをも原料粉末
に添加混合する場合には、焼結温度をより一層低くする
ことも可能である。
また、この発明の方法においては、焼結工程の途中で、
冷却した成形体を加圧加工することを特徴としている
が、これは、従来のBi系酸化物高温超電導体の欠点であ
るJcが低い理由として考えられていた結晶構造の緻密性
および大きな異方性を克服するために不可欠なものであ
る。すなわち、この加圧加工によって電流パスとなる結
晶のａ−ｂ面を揃え、ｃ軸強配向結晶とし、かつ緻密化
を可能としている。
加圧加工には、プレス、HIP、CIP、ロールスウェージン
グ等の従来公知の方法を適宜用いることができ、圧力
も、たとえば数トン〜20ton/3.14cm2程度、もしくはそ
れ以上に適宜になし得る。また、加圧加工を行う時期
は、熱処理によってある程度拡散反応が進行し、平板状
の焼結組織が形成された段階とすることが好ましい。
１次焼結、加圧加工および２次焼結の一連の工程を２回
以上繰り返すこともさらに臨界電流密度（Jc）を向上さ
せるために有効である。
次に、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説
明する。
実施例１〜７ Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuOおよびPb3O4粉末を表１に示
した原子比に調合して、充分に混合した。得られた７種
（実施例１〜７）の原料粉末を各々、800℃で10時間仮
焼し、粉砕した。この工程を２回繰り返した。得られた
粉末を室温で16ton/3.14cm2の圧力で圧縮成形し、直径2
cm、厚さ1mmのペレットに成形した。このペレットを表
２に示したように熱処理条件で１次焼結を行った後、そ
のままの形状で、室温にまで冷却した後に16ton/3.14cm
2の加圧・圧縮を行った。その後、再度、表２に示した
ような熱処理条件で２次焼結を行い、炉冷した。
得られた各々のペレットから試験片を切り出し、交流帯
磁率法による超電導開始点（Tc）、遷移温度幅（ΔTc）
および液体窒素中での臨界電流密度（Jc）を測定した。
これらの結果は、表２に示した通りである。
また、交流帯磁率法および四端子電気抵抗測定法によっ
て測定した実施例３の場合の帯磁率および電気抵抗の温
度変化を示したものが第１図および第２図である。
第３図は、実施例３の超電導体の破断面の結晶構造を示
した走査電子顕微鏡写真である。
表２の結果からも明らかなように、焼結温度845℃にお
いて熱処理したものは、Tcが略110Kと高温であり、ΔTc
も３〜4Kと小さく、しかもJcは約700A/cm2という超電導
特性の極めて優れたBi系酸化物高温超電導体を製造する
ことができた。
また、第３図から明らかなように、この発明の方法によ
って、緻密な結晶構造を有するBi系酸化物超電導体の製
造することができた。
比較例 実施例１〜７と同様の原料を用いて同様にしてペレット
成形した後、845℃で８日間連続して焼結した。各々の
ペレットから試験片を切り出し、実施例１〜７と同様に
して超電導特性を測定した。
Tcは、実施例１〜７に比べて２〜3K低く、液体窒素中で
のJcは最高のものでも92A/cm2と極めて低い値しか得ら
れず、超電導特性は実施例１〜７に比べてはるかに劣っ
ていた。
また、第４図は、第３図と同様に破断面の結晶構造の走
査電子顕微鏡写真を示したものであるが、これに示され
ているように、焼結の途中で、冷却および加圧加工しな
い場合には気孔率の高い焼結体しか得られない。
（発明の効果） 以上詳しく説明した通り、この発明によって、従来のBi
系酸化物超電導体についてその高温相の体積率をあげ、
低温相混在による超電導遷移曲線のテーリングをなくす
ために要した２週間以上の長時間熱処理の必要がなく、
従来の1/4〜1/3に熱処理時間を短縮することができる。
また、緻密で、かつｃ軸強配向結晶構造を有する酸化物
高温超電導体を得ることができ、従来のものより10倍も
高いJcが得られる。
さらには、テープ、ワイヤ等の製造工程にもこの発明の
製造法を容易に組み込むことができるため、酸化物高温
超電導体の応用分野を拡大することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、この発明の方法によって製造し
た酸化物高温超電導体の帯磁率および電気抵抗の温度変
化を示した相関図である。 第３図は、この発明の方法によって製造した酸化物高温
超電導体の破断面の結晶構造を示した図面代用の走査電
子顕微鏡写真である。 第４図は、従来の酸化物超電導体の破断面の結晶構造を
示した図面代用の走査電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖ ｏｌ．27 Ｎｏ．６ Ｐ．Ｌ1041〜Ｌ1043 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖ ｏｌ．27 Ｎｏ．７ Ｐ．Ｌ1207〜Ｌ1212

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Bi、Sr、CaおよびCuを含有する原料粉末に
    Pbを添加混合して仮焼した後に成形し、この成形体を焼
    結後に冷却して加圧加工し、さらに焼結することを特徴
    とする酸化物高温超電導体の製造法。
  2. 【請求項２】原料粉末の原子比をBi:Sr:Ca:Cu＝0.6〜1.
    0:1.0:1.0〜1.5:1.5〜2.5とする請求項（１）記載の酸
    化物高温超電導体の製造法。
  3. 【請求項３】Pbの添加量を原子比で0.05〜1.0とする請
    求項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造法。
  4. 【請求項４】780〜890℃の温度で焼結する請求項（１）
    記載の酸化物高温超電導体の製造法。
  5. 【請求項５】Ag、SiまたはＢを添加する請求項（１）記
    載の酸化物高温超電導体の製造法。
  6. 【請求項６】ペレット、線材、テープ状体または薄膜に
    成形する請求項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造
    法。
  7. 【請求項７】焼結・加圧加工・焼結の工程を繰り返す請
    求項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造法。
  8. 【請求項８】焼結時の酸素分圧を１〜1/20気圧とする請
    求項（１）記載の酸化物高温超電導体の製造法。
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