JP3257569B2 - Tl系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Tl系酸化物超電導体の製造方法

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恭治 太刀川
浩一 座間
章弘 菊池
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    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医療診断用磁気共鳴映
像装置(MRI−CT)等の超電導マグネット線材や、
超電導送電等の導電材あるいは磁界遮閉用の磁気シール
ド材として有望視され、開発が進められているTl(タ
リウム)系高臨界温度酸化物超電導材料の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】常電導状態から超電導状態に遷移する臨
界温度Tc が液体窒素温度(77K)を超える値をもつ
Y(イットリウム)系(YBa2 Cu3 7-x )、Bi
(ビスマス)系(Bi2 Sr2 CaCu2 8+x 他)、
Tl(タリウム)系(Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 10+x
他)等の高Tc 酸化物超電導体が発見されている。従来
のNb−TiやNb3 Sn等の金属系超電導体は液体ヘ
リウム(4.2K)で冷却することが必要であったが、
高Tc 酸化物はこれらの金属系超電導体に比較して格段
に有利な冷却条件で使用でき、このことから実用的にも
極めて重要な超電導材料として研究開発が進められてい
る。なかでも、Tl系酸化物超電導体は、約120Kの
最も高いTc を有するため温度マージンが大きく、実用
上有利と考えられている。
【0003】高Tc 酸化物超電導体の作製には、通常粉
末法が行われている。この粉末法は、酸化物超電導体を
構成する元素を含む複数の原料粉末を仮焼して、不要成
分を除いた後にこの仮焼粉体を混合後プレス成型する。
ついで適切な温度に加熱して本焼結して圧縮混合粉体に
固相反応を生じさせて所望の組成をもつ酸化物超電導体
を生成させる。
【0004】しかし、従来の粉末法による製造方法で
は、原料粉末を完全に均一に混合することが困難なこと
から、熱処理を施しても超電導体全体が完全に均一な組
成とならない問題があった。また、粉末を圧縮した成形
体を固相反応により焼結したものでは、その内部に微細
な空孔が多数存在する。このことから、従来の金属系超
電導体に比較して緻密性に欠け、実用上重要な臨界電流
密度Jc が 100A/cm2 程度の低い値しか得られない問
題があった。
【0005】さらに、酸化物超電導体では、その結晶の
c軸方向とab軸方向とで著しく超電導特性が異なるた
め、各結晶の方位を揃え、特性のすぐれた方向で使用す
る必要がある。従来の粉末法では、前述の粉末焼結体の
緻密化と結晶方位を揃えるために、極めて強度の加工を
加えるなどの複雑な作業が必要があった。そのようなこ
とから、従来の粉末法よりも一歩進んだ酸化物系超電導
材料の線材化法の開発が待望されていた。
【0006】本発明者らは、上記目的を達成する方法と
して、2つの要素の間の拡散反応による超電導体の製造
方法に着目した。このような拡散反応による超電導体の
製造は、酸化物超電導体同様に機械的性質が硬く脆くて
直接的加工が困難なNb3 Sn,V3 Ga等の金属間化
合物超電導体の線材化に適用され、これらの工業化に大
きい成功を収めた(例えばK.Tachikawa,F
ilamentaryA15 Superconduc
tors,Plenum Press,(1980)、
1頁参照)。
【0007】この方法では、CuにSnまたはGaを含
ませた合金とNbまたはVとの2つの要素からなる複合
体を加工後、熱処理して両者の界面に超電導体を生成さ
せる。この際、Cuは超電導体に含まれることがなく、
拡散反応を促進する効果がある。この方法によると、均
一な組成をもった緻密な超電導体を連続して生成し、優
れた超電導特性をうることができる。
【0008】本発明者らは、さきに拡散法をY系酸化物
超電導体の合成に適用し、211(Y系では、各数値は
順にY,Ba,Cuの原子組成比を示す)酸化物と03
5酸化物を2つの要素として拡散を行い、90KのTc
と77Kで1900A/cm2 のJc をもつ123超電
導相をえた(K.Tachikawa他、Jap.J.
Appl.Phy.,Vol 27(1988)PL1
501参照)。また、Bi系酸化物については、021
2(Bi系では、各数値は順にBi,Sr,Ca,Cu
の原子組成比を示す)酸化物と2001酸化物を2つの
要素として拡散を行い、80KのTc をもつ2212超
電導相をえた(K,Tachikawa他、Jap,
J.Appl.Phys.Vol 30(1991)P
639参照)。しかし、Bi系酸化物では、より高い1
05KのTc をもち、液体窒素中(77K)で使用可能
な2223超電導相を得るためにはBiの一部をPbで
置換するなどの必要があり、2223相の単相を得るの
が困難な問題点があった。単相がえられず、第2相が多
く存在するとJc が低下するなどの不都合を生じる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
の拡散法をTl系酸化物超電導体の合成に適用し、Y系
やBi系酸化物に比べてさらに特性の優れた超電導体を
容易な手法で提供するものである。
【0010】具体的には、本発明の目的は、均一な組成
をもつ緻密な酸化物超電導体を層状に連続して生成さ
せ、しかも超電導層の厚さを所望の大きさに制御し、さ
らに、複雑な加工工程を施すことなく高いTc と大きい
c を備えたTl系酸化物超電導体の製造方法を提供す
るものである。
【0011】本発明は、Ba−Ca−Cu−Oの元素で
構成された酸化物(但しAgを含まない)で第1層を形
成し、この第1層にTl−Ba−O,Tl−Cu−O又
はTl−Ba−Cu−Oの元素で構成された酸化物から
なる第2層(但しAgを含まない)を重ね、これら第1
層および第2層を拡散処理して第2層の構成元素を第1
層内に拡散させることによりTl系酸化物超電導体を形
成せしめるTl系酸化物超電導体の製造方法である。
【0012】Tl系酸化物超電導体としては、特にTl
2 Ba2 Ca2 Cu3 10+xの組成からなり、約120
KのTc をもついわゆる2223相が好適である。
【0013】
【作用】本発明の製造法では、上記Tl系超電導体にお
いて、Tl以外の構成元素の酸化物からなる層、例えば
Ba−Ca−Cu−Oの元素で構成される層を第1層と
し、これにTlあるいはTlと他の構成元素の酸化物、
例えばTl−Ba−O,Tl−Cu−O又はTl−Ba
−Cu−Oの元素で構成された酸化物からなる第2の層
を被覆して拡散熱処理を行い、第1層と第2層の間の拡
散反応により、Tl系酸化物超電導層を生成せしめる、
第1層は下地として機能するもので、なるべく高く融点
をもつことが望ましく、第2層は下地内に拡散して反応
し、目的とする超電導層を生成するもので、なるべく低
い融点をもつことが望ましい。Tl酸化物あるいはTl
と他の元素との複合酸化物は、Tl以外の構成元素から
なる酸化物よりも低い融点をもつため、第2層として用
いるのに適当である。
【0014】本製造法の具体的な態様としては、BaC
3 ,BaF2 ,CaCO3 ,CuO等の原料粉末を混
合、必要ならば仮焼後混合を繰返し、さらに成型後焼結
して下地(第1層)を作製する。別に、Tl2 3 粉末
あるいはこれにBaCO3 ,BaF2 ,CuO等の他の
構成元素の原粉粉末を加えた混合粉末を仮焼後、アルコ
ール等の溶媒に懸濁した第2層のスラリーを下地の上に
塗布して乾燥後、所定の温度で拡散熱処理を行う。
【0015】ここで、第1層の混合酸化物を機械的特性
のすぐれた金属製下地の上に印刷法、スプレー法等の方
法で塗布し、さらにその上に第2層酸化物を同様の方法
で塗布して拡散熱処理を行えば、性能の優れたTl系高
c 超電導体の線材や磁気シールド材を作製することが
できる。
【0016】原料粉末としてBaF等の弗化物を用い
るとJcを高める上に有効である。第1層と第2層との
拡散熱処理温度は、780℃〜880℃の間、好ましく
は800℃〜860℃の間が好適であり、この温度範囲
外では優れた超電導特性がえられにくい。なお、本発明
は、TlBaCaCu10+X等のTl−B
a−Ca−Cu−O系酸化物超電導体の製造法に関する
が、同様な手法は、約100KのTcをもつTlSr
CaCu8.5+X等のTl−Sr−Ca−Cu
−O系酸化物超電導体の製造に適用しうる。
【0017】
【発明の効果】本発明に基づく拡散法によると、従来の
粉末法に比べて緻密で空孔がなく、しかも組成が均一な
Tl系高Tc 酸化物超電導体を作製しうる効果がある。
そのため、本発明製造法を線材作製に適用した場合に、
c が大きく、しかも長さ方向に特性の均一なTl系高
c 酸化物線材を製造することが可能となる。また、第
1層及び第2層の厚さを調節することによって任意の厚
さの高Tc 超電導体(拡散層)を生成することができ
る。さらに、本製造法によると、緻密化や結晶配向をう
るための複雑な加工工程を必要とせず、単に塗布と熱処
理を行うだけで大きいJc を得ることができるため、従
来の粉末法に比べて製造上の利点が大きく、超電導送電
用導体等の作製が容易となる。また、本発明によると、
拡散法で生成されたY系123超電導相に比べて液体窒
素中でのJc が数倍大きい超電導相が得られるととも
に、Bi系では従来生成が困難であった高いTc をもつ
2223相の単相を容易に生成することができる。
【0018】
【実施例】
実施例1.
【0019】BaCO,CaCO,CuOの原料粉
末を0122(Tl系では、各数値は順にTl,Ba,
Ca,Cuの原子組成比を示す)の組成比となるように
配置し、900℃で20時間仮焼後、幅4mm、長さ2
5mm,厚さ1mmの短冊状に成形し、950℃で12
時間焼結して第1層(下地)を作成した。別に、Tl
,BaCO及びCuOの原料粉末を4102の組
成比になるように配合し、750℃で5時間仮焼後、8
00℃で2時間焼結し、これを粉砕して第2層(上層)
粉末を作成した。この粉末をエチルアルコール液に懸濁
させたスラリーを、厚さ約100μm、下地の上に塗布
して第2層とした。この試料を860℃で1時間拡散熱
処理したのち、表面のX線回折図形を調べたところ、T
l系2223相のみの図形がえられた。この試料は11
4Kのゼロ抵抗温度Tcと77Kで17Aの臨界電流を
示した。この場合、拡散による超電導体層は厚さが約1
00μmであった。
【0020】実施例2.
【0021】実施例1と同様な組成と寸法をもつ下地を
実施例1と同様な方法で作製した。次に、Tl2 3
BaF2 の原料粉を用い、2100組成比の第2層粉末
を実施例1と同様な方法で作製したのち、下地の上に塗
布した。この試料を830℃で1時間熱処理した試料
は、118KのTc と77Kで40Aの臨界電流を示し
た。生成された超電導層の厚さは約100μmであるの
で、臨界電流密度は約10000A/cm2 の大きい値
に達した。このように本発明製造法によると、高いTc
と大きいJc をもつTl系酸化物超電導体を複雑な加工
工程を経ることなく作製することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 1/00,15/00 H01B 12/00,13/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ba−Ca−Cu−Oの元素で構成され
    た酸化物(但しAgを含まない)で第1層を形成し、こ
    の第1層にTl−Ba−O,Tl−Cu−O又はTl−
    Ba−Cu−Oの元素で構成された酸化物からなる第2
    層(但しAgを含まない)を重ね、これら第1層および
    第2層を拡散処理して第2層の構成元素を第1層内に拡
    散させることによりTl系酸化物超電導体を形成せしめ
    るTl系酸化物超電導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 拡散処理温度が780℃〜880℃の範
    囲である請求項1に記載のTl系酸化物超電導体の製造
    方法。
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