JP3089294B2

JP3089294B2 - 超電導テープ材の製造方法

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Publication number: JP3089294B2
Application number: JP09037068A
Authority: JP
Inventors: 良次舟橋; 一郎松原; 和夫上野; 博石川
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2000-09-18
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JPH10223070A; US5999833A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Bi-2223構造を有
する超電導テープ材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の酸化物超電導体に関する研究の進
展には、基礎・応用の両分野において、目覚ましいもの
がある。基礎分野においては、新組成超電導体の発見、
新合成法の開発、超電導発現機構の解明などについての
発表などが相次いでいる。また、応用分野においても、
電気・電子材料から医療分野での応用まで、その研究分
野は広がっており、様々な分野から酸化物超電導材料の
開発、機能性向上への期待が高まりつつある。

【０００３】現在、超電導材料として広く利用されてい
るものは、ニオブ・チタン合金などの非酸化物超電導材
料であり、このような超電導材料を用いて15テスラを超
える超電導磁石が作製されている。しかしながら、この
ような超電導体の臨界温度は低く、冷却のためには液体
ヘリウムが必要となり、冷却コストが高くなる。

【０００４】一方、酸化物超電導物質には、液体窒素以
上の臨界温度を有するものがあり、これを用いることが
できれば、冷却コストは大幅に軽減される。そのため、
酸化物超電導物質を利用する電力貯蔵、電力輸送、強磁
場発生などについての研究開発が活発に行われている。
この様な分野での応用を可能とするためには、酸化物超
電導体物質を線材化或いはテープ材化する必要がある。

【０００５】Bi系超電導体の１つであるBi-2212超電導
体に関しては、部分溶融法により、液体ヘリウム中で非
常に高い臨界電流密度を有するテープ材が作製されてい
る。この方法は、原料粉末を溶融した後、徐冷により再
結晶化を行う方法である。しかしながら、Bi-2212超電
導体の臨界温度は80〜90Kであり、液体窒素温度との温
度差が小さいので、Bi-2212超電導体テープ材を液体窒
素温度で使用することは、困難である。

【０００６】そこで、臨界温度が110Kと高いBi-2223超
電導体の線材化が注目されている。しかしながら、現在
のところ、部分溶融法によるBi-2223超電導体線材は得
られるにいたっておらず、Bi-2223超電導体線材は、殆
ど固相焼結法により得られている。Bi-2223超電導体線
材は、多結晶体であるため、粒界での超電導結合の強
さ、結晶粒径などが直接臨界電流密度に影響する。すな
わち、粒界での結合が強く、粒径が大きいほど臨界電流
密度が高くなる。しかしながら、固相焼結法により作製
される超電導線材の超電導結合の強さおよび結晶粒径に
は限界があり、その結果、臨界電流密度の改善も制限さ
れる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、部
分溶融法によるBi-2223超電導体線材乃至テープ材の実
用的な製造方法を提供することを主な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねてきた。その結果、
Bi、Pb、Sr、Ca、CuおよびOからなる前駆体粉末を銀シ
ート間に配置したサンドウィッチ構造体の粉末のみを溶
融し、特定の温度且つ酸素分圧の制御下に良好に粒成長
し且つ高配向されたBi-2212構造を有する粉末を得た
後、特定の条件下に焼成する場合には、77Kにおいて10⁴
A/cm²を超える臨界電流密度を有するBi-2223超電導体線
材乃至テープ材が得られることを見出し、本発明を完成
するにいたった。

【０００９】即ち、本発明は、下記のBi-2223超電導テ
ープ材の製造方法および超電導テープを提供するもので
ある：１．Bi、Pb、Sr、Ca、CuおよびOからなる超電導前駆体
粉末層を銀シート間に配置したサンドウィッチ構造体を
830〜850℃、0〜5%の酸素分圧下で加熱し、粉末のみを
溶融させ、Bi₂Sr₂CaCu₂O₈（Bi-2212）構造を有する結晶
粒を成長させた後、溶融温度と同温度で且つ酸素分圧を
高めた状態で焼成することを特徴とする、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃
O₁₀（Bi-2223）構造を有する酸化物超電導テープ材の製
造方法。

【００１０】２．結晶化過程での酸素分圧を溶融過程で
の酸素分圧よりも7%以上高める上記項１に記載の酸化物
超電導テープ材の製造方法。

【００１１】３．上記項１または２の方法により得ら
れ、77Kにおいて10⁴A/cm²以上の臨界電流密度を有する
酸化物超電導テープ。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明によれば、非常に高い水準
から低い水準までの広い範囲で超電導特性を制御でき、
種々の分野での実用化に当たって必要とされる超電導特
性を有する酸化物超電導テープ材を容易に得ることがで
きる。

【００１３】本発明による超電導テープの製造方法は、
酸化物超電導体の融点が酸素分圧の増加と共に上昇する
という性質を利用したものである。すなわち、酸化物超
電導体粉体を一定温度で溶融させた後、同温度に保持し
つつ酸素分圧を制御する（酸素分圧を高める）ことによ
り、酸化物超電導体粉体の部分溶融によるその結晶化を
行う製造方法である。

【００１４】以下に、本発明で超電導テープ材の製造に
使用する超電導原料粉末の製造方法、本発明による超電
導テープ材の製造方法、得られた超電導テープ材などに
ついて詳細に説明する。

【００１５】Ｉ．超電導前駆体粉末の製造方法本発明の超電導テープ材の製造に際し原料として使用す
る超電導前駆体粉末は、原子組成比をBi=1.00としたと
き、Pb=0〜0.2、Sr=0.9〜1.1、Ca=0.9〜1.1、Cu=1.3〜
1.7となるように原料物質を混合し、焼成した後、粉砕
することにより得られる。この超電導粉末の製造方法自
体は、公知である。

【００１６】原料物質の原子組成比は、Bi-2223構造を
有する超電導結晶が単相で生成するものであれば良く、
上記の範囲内であれば、特に限定されるものではない。
また、焼成温度と時間についても、Bi-2223構造の超電
導結晶が単相で得られれば良く、特に限定されないが、
通常800〜850℃程度で10〜180時間程度であり、例え
ば、800℃程度で8時間程度焼成した後、843℃程度で120
時間程度焼成する。この超電導前駆体粉末製造のための
原料物質は、焼成により酸化物を形成し得るものであれ
ば、特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物
（炭酸塩など）が使用できる。また上記の原子を二種以
上を含む化合物を使用してもよい。原料物質の焼成手段
は、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉などの任
意の手段を採用し得る。

【００１７】II．超電導テープ材の製造方法次いで、上記の方法で得られたBi-2223構造の超電導前
駆体粉末を有機溶媒中に懸濁させ、銀シート基材上に塗
布し、予備的に乾燥させた後、他の銀シートを超電導粉
末上に載せ、超電導前駆体粉末層が均一厚さとなる様加
圧して、前駆体成形体を得る。このとき用いる有機溶媒
は、超電導前駆体粉末と反応しないものであれば、特に
限定されず、具体的には、エチルアルコール、α-テル
ピネオール、トルエン、ヘキサンなどが例示される。こ
れら有機溶媒は、２種以上を混合して使用しても良く、
１例としてエチルアルコールとα-テルピネオールの体
積比1:1の混合液を挙げることができる。

【００１８】基材として用いる銀シートの長さ、幅、厚
さおよび形状は、特に限定されないので、任意の大きさ
と形状とを有する超電導テープ材が製造可能である。ま
た、超電導体が一層のみではなく、複数の超電導体層が
銀シートを介して積層された銀-超電導体交互積層サン
ドウィッチ構造となるように、ｎ層（ｎ≧２）の銀シー
トと（ｎ−１）層の超電導前駆体粉末とを交互に積層し
ても良い。図１には、ｎ＝２およびｎ＝５の銀-超電導
体交互積層サンドウィッチ構造を有する超電導テープ材
を併せて示す。

【００１９】次いで、上記の銀-超電導体前駆成型体を3
00〜500℃で1〜5時間加熱して、有機溶媒を完全に除去
する。次いで、830〜850℃程度において相対的に低い酸
素分圧下（0〜5%）で5〜60分間超電導前駆体粉末を溶融
させた後、溶融時と同じ温度で雰囲気をより高い酸素分
圧（7〜20%）に変換し、300〜600時間加熱保持（焼成）
して、良好に粒成長し且つ高配向化したBi-2223構造の
超電導結晶粒を生成させる。加熱溶融時および加熱保持
時の炉内気圧は、限定されないが、加圧或いは減圧する
必要はなく、１気圧で良い。炉内雰囲気は、炉内気圧を
所定値（例えば、１気圧）に保つため、酸素と他の気体
の混合雰囲気とする。酸素以外の気体としては、超電導
体および銀シートと反応しないものであれば、限定され
ず、任意の気体（窒素、希ガスなど）を使用できる。１
例として、前駆成形体を500℃で3時間空気中で加熱して
有機溶媒を完全に除去した後、843℃、酸素分圧0%（窒
素分圧100%）で5分間溶融し、次いで酸素分圧7%（窒素
分圧93%）に雰囲気を変換し、843℃で300時間保持す
る。

【００２０】加熱手段は、特に限定されず、電気加熱
炉、ガス加熱炉などの任意の加熱機器によることができ
る。

【００２１】III．超電導テープ材本発明により得られる超電導テープ材の一例（後述の実
施例１で得られたもの）の走査型電子顕微鏡(SEM）写真
を図２に示す。図２から、本発明により得られるBi-222
3構造を有する超電導結晶の粒径は、30〜40μmと良く粒
成長していることが明らかであり、結晶粒としても高度
に配向していることも明らかである。

【００２２】高度の配向化は、実施例１で得られた超電
導テープ材のX線回折パターンを示すチャートからも明
らかである（図３参照）。図３において、強度の強い回
折ピークは、Bi-2223構造によるものであり、Bi-2223結
晶粒の体積分率は80％以上である。また、2223構造の(0
0n）面によるピークが特に強く観察される。このこと
は、超電導結晶粒のC-軸がテープ面に垂直に配向してい
ることを示している。

【００２３】図４は、実施例１２で得られた超電導テー
プ材のX線回折パターンを示すチャートである。実施例
１２における条件は、結晶化時間を300時間から100時間
に変えた以外は実施例１と同様である。強度の強いピー
クは、Bi-2212構造の(00n）面による回折ピークであ
り、Bi-2212結晶粒のC-軸がテープ面に垂直に配向して
いることを示している。

【００２４】Bi-2223結晶粒は、前駆体粉末の融液から
は直接析出せず、最初にBi-2212結晶が析出する。その
後、さらに熱処理を行うことにより、Bi-2212結晶粒がB
i-2223結晶粒へと変換する。すなわち、本発明で得られ
たテープ材の大きな粒径と高配向化の原因は、Bi-2223
結晶粒の前駆物質であるBi-2212結晶粒が部分溶融状態
から最初に析出し、次いで粒成長と高配向化とが次第に
進行し、その後の焼成により、結晶粒経と高配向状態と
を保ったままBi-2223結晶粒へと変換したためである。
この変換過程においては、固相であるBi-2212結晶粒中
をCaおよびCuイオンが拡散する必要があり、そのために
は、長時間適当な温度を維持しなくてはならない。

【００２５】部分溶融した後、徐冷により結晶化を行う
従来の部分溶融法では、Bi-2212構造からBi-2223構造へ
の変換が完了する以前に焼成温度がCaおよびCuイオンの
拡散に適当な温度を下回ってしまうので、不純物のない
Bi-2223超電導テープ材を製造することができない。し
かるに、本発明による方法においては、全熱処理過程を
一定温度で行うので、Bi-2212構造からBi-2223構造への
変換に適当な温度を長時間維持でき、その結果、高い臨
界電流密度を有するBi-2223超電導テープ材を製造する
ことが可能となった。

【００２６】実施例１で得られた本発明超電導テープ材
につき、直流四端子法で測定した電気抵抗と絶対温度と
の関係を図５に示す。このテープ材の電気抵抗がゼロに
なる温度は、110.5Kであり、また77Kにおける臨界電流
密度は、1.2×10⁴A/cm²にも達した。

【００２７】

【発明の効果】本発明方法によれば、Bi、Pb、Sr、Ca、
CuおよびOからなる超電導前駆体粉末を部分溶融した
後、温度を一定とし且つ酸素分圧を制御しつつ結晶化を
行うことにより、Bi-2223構造からなり、高い臨界電流
密度を有する超電導テープを得ることができる。

【００２８】本発明方法による超電導テープ材は、溶融
法により製造されるので、超電導結晶粒の粒径が大き
く、また良く配向している。さらに、結晶粒界の超電導
結合も強いので、77Kでも10⁴A/cm²以上という高い臨界
電流密度値を示す。

【００２９】本発明による超電導テープ材は、加圧成形
段階で必要な形状に成形した後、焼成を行うことができ
るので、電力輸送用材料、電力貯蔵用材料、超電導マグ
ネット用コイル線材、磁気シールド材などの高温超電導
材料として有用である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００３１】実施例１ Bi=1.00として、Pb=0.2、Sr=1.1、Ca=1.1、Cu=1.7とな
るように出発原料を十分に混合した後、アルミナ坩堝に
入れ、電気炉中で800℃で8時間焼成し、粉砕し、加圧成
形した後、843℃で120時間焼成した。次いで、得られた
焼結体を十分に粉砕してBi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀構造を有する
超電導前駆体粉末を調製した。

【００３２】次いで、この超電導前駆体粉末をエチルア
ルコールとα-テルピネオールの体積比1:1の混合溶媒中
に懸濁させ、充分に混合し、長さ20mm、幅2.0mm、厚さ1
50μmの銀シート上に塗布した後、混合溶媒を乾燥さ
せ、さらに同じ大きさの銀シートを超電導粉末層上に載
せ、加圧して、前駆成型体を得た。

【００３３】次いで、得られた前駆成型体を500℃で3時
間加熱して、有機溶媒を完全に除去し、続いて、843
℃、酸素分圧0%（窒素分圧100%）で5分間加熱して超電
導前駆体を溶融させた後、同温度で雰囲気を酸素分圧7%
（窒素分圧93%）に変換し、300時間焼成した。

【００３４】得られた超電導テープ材は、長さ20mm、幅
1.5mm、超電導体層が１層のテープ全体の厚さは300μm
であった。

【００３５】なお、本実施例および以下の実施例におい
て用いた超電導体の製造原料は、下記の通りである。

【００３６】Bi源：酸化ビスマス(Bi₂O₃) Pb源：酸化鉛（PbO） Sr源：炭酸ストロンチウム(SrCO₃) Ca源：炭酸カルシウム(CaCO₃) Cu源：酸化銅(CuO) 実施例２〜１２表１に示す様に超電導前駆体粉末組成、焼成温度（原料
溶融温度および前駆体粉末結晶化温度）、溶融時酸素分
圧と時間および結晶化時酸素分圧と時間のいずれかを変
えた以外は実施例１の手法に準じて、本発明による超電
導テープ材を製造した。得られたテープ材の臨界電流密
度を表１に示す。表１には、参考のため実施例１につい
ての条件および結果を併せて示す。

【００３７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により製造される超電導テープ材の
構造（超電導体層１層および４層）を示す斜面図であ
る。

【図２】実施例１で得られた超電導テープ材の結晶構造
を示す走査型電子顕微鏡(SEM）写真である。

【図３】実施例１で得られた超電導テープ材のテープ面
のX線回折パターンを示すチャートである。

【図４】実施例１２で得られた超電導テープ材のテープ
面のX線回折パターンを示すチャートである。

【図５】実施例１で得られた超電導テープ材の電気抵抗
率の温度依存性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川博大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (56)参考文献特開平７−53218（ＪＰ，Ａ) 特開平７−296652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 C01G 1/00,29/00 C04B 35/64

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】原子組成比が、Bi=1.00としたとき、Pb=
0〜0.2、Sr=0.9〜1.1、Ca=0.9〜1.1、Cu=1.3〜1.7とな
るような原料物質から得られる、Bi、Pb、Sr、Ca、Cuお
よびOからなる超電導前駆体粉末層を銀シート間に配置
したサンドウィッチ構造体を、830〜850℃、0〜5%の酸
素分圧下で加熱し、超電導前駆体粉末を溶融させ、次に
該溶融温度と同温度で且つ酸素分圧を高めた状態に変換
し300〜600時間加熱保持することによって、Bi ₂ Sr ₂ CaCu
₂ O ₈ （Bi-2212）構造を有する結晶粒を成長させ、更に該
Bi-2212構造を有する結晶粒をBi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O ₁₀ （Bi-222
3）構造を有する結晶粒に変換させることを特徴とす
る、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀（Bi-2223）構造を有する酸化物超
電導テープ材の製造方法。
【請求項２】酸素分圧を高めた状態が、溶融過程での
酸素分圧よりも7%以上高めた状態である請求項１に記載
の酸化物超電導テープ材の製造方法。
【請求項３】請求項１または２の方法により得られ、77
Kにおいて10⁴A/cm²以上の臨界電流密度を有する酸化物
超電導テープ。