JPH07102976B2 - Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07102976B2 JPH07102976B2 JP1038448A JP3844889A JPH07102976B2 JP H07102976 B2 JPH07102976 B2 JP H07102976B2 JP 1038448 A JP1038448 A JP 1038448A JP 3844889 A JP3844889 A JP 3844889A JP H07102976 B2 JPH07102976 B2 JP H07102976B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- heat treatment
- diffusion
- oxide superconductor
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気共鳴映像装置（MRI−CT）等の超伝導マ
グネット線材や、超電導送電等の導電材として有望視さ
れ、開発が進められているBi基の高臨界温度酸化物超電
導材の製造方法に関する。
グネット線材や、超電導送電等の導電材として有望視さ
れ、開発が進められているBi基の高臨界温度酸化物超電
導材の製造方法に関する。
（従来の技術） 最近、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度Tc
が液体窒素温度を超える値をもつＹ（イットリウム）
基、Bi（ビスマス）基、Tl（タリウム）基等の酸化物超
電導体が発見されている。Bi基酸化物超電導体では、Bi
2Sr2CaCu2OXで示される組成の相が約80KのTcを、また、
Bi2Sr2Ca2Cu3OYで示される組成の層が約105KのTCをもつ
ことが知られている。これらの異なるTCをもつことが知
られている。これらの異なるTCをもつ相は、通常混合状
態で生成されるが、最近、Biの一部Pbで置換すると105K
の高いTCをもつ相が生成され易くなることが知られてい
る。これらの酸化物系超電導体は、液体ヘリウムで冷却
することが必要であった従来のNb−TiやNb3Sn等の金属
系超伝導体に比較して格段に有利な冷却条件で使用でき
ることから、実用上極めて有望な超電導材料として研究
開発が進まられている。とくにBi基酸化物超電導体はTl
のように毒性の強い元素を含まずに100K以上のTCが得ら
れるため注目されている。
が液体窒素温度を超える値をもつＹ（イットリウム）
基、Bi（ビスマス）基、Tl（タリウム）基等の酸化物超
電導体が発見されている。Bi基酸化物超電導体では、Bi
2Sr2CaCu2OXで示される組成の相が約80KのTcを、また、
Bi2Sr2Ca2Cu3OYで示される組成の層が約105KのTCをもつ
ことが知られている。これらの異なるTCをもつことが知
られている。これらの異なるTCをもつ相は、通常混合状
態で生成されるが、最近、Biの一部Pbで置換すると105K
の高いTCをもつ相が生成され易くなることが知られてい
る。これらの酸化物系超電導体は、液体ヘリウムで冷却
することが必要であった従来のNb−TiやNb3Sn等の金属
系超伝導体に比較して格段に有利な冷却条件で使用でき
ることから、実用上極めて有望な超電導材料として研究
開発が進まられている。とくにBi基酸化物超電導体はTl
のように毒性の強い元素を含まずに100K以上のTCが得ら
れるため注目されている。
酸化物超電導体は、機械的性質が極めて脆いため、線材
の形に加工する手法の一例として次の様な方法が行われ
ている。すなわち、酸化物超電導体を構成する元素を含
む複数の原料粉末を仮焼して、不要成分を除いた後に、
この仮焼粉末をAg等の金属管に充填し、これをスエージ
ング、線引き、圧延等の方法により所望の径の線あるい
は所望の厚さのテープに加工し、これに熱処理を施して
金属管内部の圧縮混合粉末に固相反応を生じさせて所望
の組成をもつ酸化物超電導体生成させ、超電導線材を製
造する方法である。
の形に加工する手法の一例として次の様な方法が行われ
ている。すなわち、酸化物超電導体を構成する元素を含
む複数の原料粉末を仮焼して、不要成分を除いた後に、
この仮焼粉末をAg等の金属管に充填し、これをスエージ
ング、線引き、圧延等の方法により所望の径の線あるい
は所望の厚さのテープに加工し、これに熱処理を施して
金属管内部の圧縮混合粉末に固相反応を生じさせて所望
の組成をもつ酸化物超電導体生成させ、超電導線材を製
造する方法である。
（発明が解決しようとする課題） 従来の製造法では、原料粉末を完全に均一に混合するこ
とが困難なことから、熱処理を施しても超電導体全体が
完全に均一な組成とならない問題があった。とくに長尺
線材では線材全長にわたり均一な組成の超電導体を生成
できない。このため不適当な組成で不充分な超電導特性
をもつ局部を形成することとなり、この結果、線材全体
の特性が制限されてしまう問題点があった。また、上記
の線材内部に形成されている酸化物超電導体は粉末を圧
縮した成形体を固相反応により焼結したもので、その内
部に微細な空孔が多数存在する。このことから、従来の
合金体や金属間化合物体に比較して緻密成に欠け、実用
上重要な臨界電流密度JCを高めるのが困難な問題点があ
った。
とが困難なことから、熱処理を施しても超電導体全体が
完全に均一な組成とならない問題があった。とくに長尺
線材では線材全長にわたり均一な組成の超電導体を生成
できない。このため不適当な組成で不充分な超電導特性
をもつ局部を形成することとなり、この結果、線材全体
の特性が制限されてしまう問題点があった。また、上記
の線材内部に形成されている酸化物超電導体は粉末を圧
縮した成形体を固相反応により焼結したもので、その内
部に微細な空孔が多数存在する。このことから、従来の
合金体や金属間化合物体に比較して緻密成に欠け、実用
上重要な臨界電流密度JCを高めるのが困難な問題点があ
った。
さらに、酸化物系超電導体では、その結果のｃ軸方向と
ab軸方向で著しく超電導特性が異なるため、各結晶の方
位を揃え、特性のすぐれた方向に磁界を加えるとか、電
流を流す必要がある。従来の粉末加工法では、結晶方位
を揃えるためには、極めて強度の加工を加えるなどの困
難な作業が必要であった。
ab軸方向で著しく超電導特性が異なるため、各結晶の方
位を揃え、特性のすぐれた方向に磁界を加えるとか、電
流を流す必要がある。従来の粉末加工法では、結晶方位
を揃えるためには、極めて強度の加工を加えるなどの困
難な作業が必要であった。
本発明は、均一な組成をもつ緻密な酸化物超電導体を層
状に連続して生成させることが出来、しかも超電導層の
厚さを所望の大きさに制御し、結晶方位の揃った組織を
容易に得ることが出来るBi基酸化物超電導体の製造方法
を提供するものである。
状に連続して生成させることが出来、しかも超電導層の
厚さを所望の大きさに制御し、結晶方位の揃った組織を
容易に得ることが出来るBi基酸化物超電導体の製造方法
を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、拡散法による超電導体の製造に着目した。
すなわち、このような拡散反応による超電導体の製造
は、酸化物超電導体同様に機械的性質が硬く脆くて直接
的加工が困難なNb3Sn,V3Ga等の金属化合物電伝導体の線
材化に適用され、これらの工業化に大きい成功を収めた
（例えば K.Tachikawa.Filamentary A15 Superconduct
ors.Plenum Press,（1980）,1頁参照）。この拡散法に
よると、均一な組成をもった緻密な超電導層を連続して
生成し、優れた超電導特性をうることができる。
すなわち、このような拡散反応による超電導体の製造
は、酸化物超電導体同様に機械的性質が硬く脆くて直接
的加工が困難なNb3Sn,V3Ga等の金属化合物電伝導体の線
材化に適用され、これらの工業化に大きい成功を収めた
（例えば K.Tachikawa.Filamentary A15 Superconduct
ors.Plenum Press,（1980）,1頁参照）。この拡散法に
よると、均一な組成をもった緻密な超電導層を連続して
生成し、優れた超電導特性をうることができる。
本発明は、この拡散法をBi基酸化物超電導体の製法に適
したもので、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの元素で構成されるBi
基酸化物超電導体の製造方法において、第１層として、
Sr−Ca−Cu−Ｏ、Sr−Ca−Ｏ等で構成される酸化物を用
い、第２層として、Bi−Ca−Cu−Ｏ、Bi−Cu−Ｏ等で構
成される酸化物を用いる。次いで、第１層に第２層を被
覆して複合体を作製し、しかる後拡散熱処理を行う。
したもので、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの元素で構成されるBi
基酸化物超電導体の製造方法において、第１層として、
Sr−Ca−Cu−Ｏ、Sr−Ca−Ｏ等で構成される酸化物を用
い、第２層として、Bi−Ca−Cu−Ｏ、Bi−Cu−Ｏ等で構
成される酸化物を用いる。次いで、第１層に第２層を被
覆して複合体を作製し、しかる後拡散熱処理を行う。
本発明で製造するBi基酸化物超電導体は、先に述べたBi
2Sr2CaCu2OX、Bi2Sr2Ca2Cu3OY、及びBiの一部をPbで置
換したものを含む。
2Sr2CaCu2OX、Bi2Sr2Ca2Cu3OY、及びBiの一部をPbで置
換したものを含む。
第１層は、複合体を拡散する際の下地として機能するも
ので、なるべく高い融点ももつことが望ましい。この第
１層は、SrCO3、CaCO3、必要による加えるCuO等の原料
粉末を所定の組成比で混合し、仮焼、成型プレス、本焼
等の過程を経て作製される。一方、その上に被覆する第
２層は、拡散工程で元素が拡散するもので、なるべく低
い融点をもつことが望ましい。この第２層は、Bi2O3、C
uO、必要により加えるCaCO3、Pb3O4等の原料粉末を所定
の組成比で混合し、仮焼、本焼等の過程を経て作製され
る。第１層を高融点とし、第２層を低融点とした理由
は、第１層の融点が高い方が、機械的に強固な下地とし
て役立ち、また、第２層（低融点要素）の融点が低い方
が拡散反応が速やかに進行し、容易に厚い拡散層をうる
ことが出来るためである。これら酸化物は、熱分析法等
を用いた発明者の研究により、Bi基酸化物超電導体で
は、第１層としては、Biを含まないSr−Ca系酸化物が適
当であり、一方、第２層としてはSrを含まないBi−Cu系
酸化物が適当であることを見出して得られたものであ
る。ここでは、上記構成の第１の層は、950℃〜1100℃
程度の融点で、上記第２層の構成のものは、融点が600
℃〜800℃程度である。
ので、なるべく高い融点ももつことが望ましい。この第
１層は、SrCO3、CaCO3、必要による加えるCuO等の原料
粉末を所定の組成比で混合し、仮焼、成型プレス、本焼
等の過程を経て作製される。一方、その上に被覆する第
２層は、拡散工程で元素が拡散するもので、なるべく低
い融点をもつことが望ましい。この第２層は、Bi2O3、C
uO、必要により加えるCaCO3、Pb3O4等の原料粉末を所定
の組成比で混合し、仮焼、本焼等の過程を経て作製され
る。第１層を高融点とし、第２層を低融点とした理由
は、第１層の融点が高い方が、機械的に強固な下地とし
て役立ち、また、第２層（低融点要素）の融点が低い方
が拡散反応が速やかに進行し、容易に厚い拡散層をうる
ことが出来るためである。これら酸化物は、熱分析法等
を用いた発明者の研究により、Bi基酸化物超電導体で
は、第１層としては、Biを含まないSr−Ca系酸化物が適
当であり、一方、第２層としてはSrを含まないBi−Cu系
酸化物が適当であることを見出して得られたものであ
る。ここでは、上記構成の第１の層は、950℃〜1100℃
程度の融点で、上記第２層の構成のものは、融点が600
℃〜800℃程度である。
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の場合、第１層の組成比（原子比）
は、Srを１に対して、Ca 0.25〜1.0,Cu 0.25〜1.5の範
囲で、Sr−Ca−Cu−Ｏ系の場合、第１層の組成比（原子
比）は、Srを対して、Ca 0.5〜2.0の範囲であることが
よい。Bi−Ca−Cu−Ｏの場合、第２層の組成比（原子
比）は、Bi1に対して、Ca 0.25〜1.0,Cu 0.25〜1.5の範
囲にあり、Bi−Cu−Ｏの場合、第２層の組成比（原子
比）は、Bilに対して、cu 0.5〜2.0の範囲にあることが
望ましい。ここで上記第１層及び第２層は、酸化物の形
態をとるため、Ｏの含有量は、上記他の元素の量により
理論的に計算される。本発明では、組成比がこれらの範
囲から外れると良好な超電導特性をうることが困難とな
る。なお、第２層のうち、Biを組成比（原子比）0.1〜
0.5の範囲でPbに置換しても差支えない。
は、Srを１に対して、Ca 0.25〜1.0,Cu 0.25〜1.5の範
囲で、Sr−Ca−Cu−Ｏ系の場合、第１層の組成比（原子
比）は、Srを対して、Ca 0.5〜2.0の範囲であることが
よい。Bi−Ca−Cu−Ｏの場合、第２層の組成比（原子
比）は、Bi1に対して、Ca 0.25〜1.0,Cu 0.25〜1.5の範
囲にあり、Bi−Cu−Ｏの場合、第２層の組成比（原子
比）は、Bilに対して、cu 0.5〜2.0の範囲にあることが
望ましい。ここで上記第１層及び第２層は、酸化物の形
態をとるため、Ｏの含有量は、上記他の元素の量により
理論的に計算される。本発明では、組成比がこれらの範
囲から外れると良好な超電導特性をうることが困難とな
る。なお、第２層のうち、Biを組成比（原子比）0.1〜
0.5の範囲でPbに置換しても差支えない。
次いで、第１図に示すように、第１層１上に第２層２を
被覆する。その具体的な方法は、基材テープ（図示せ
ず）上に第１層１をスプレー法、印刷法等の手法で連続
的に塗布した後、基材テープとの密着性を高めるための
熱処理を行い、ついでその表面に第２層２を同様な手法
で連続的に被覆する、あるいは、第１層を焼成して作製
した柱形状の芯の周囲に第２層を被覆するなどの方法が
含まれる。
被覆する。その具体的な方法は、基材テープ（図示せ
ず）上に第１層１をスプレー法、印刷法等の手法で連続
的に塗布した後、基材テープとの密着性を高めるための
熱処理を行い、ついでその表面に第２層２を同様な手法
で連続的に被覆する、あるいは、第１層を焼成して作製
した柱形状の芯の周囲に第２層を被覆するなどの方法が
含まれる。
次に拡散熱処理をおこなう。この拡散熱処理は、低い温
度で一次拡散熱処理を行ったのち、次に高い温度で二次
拡散熱処理を行った方が、より性能の良好な材料を提供
することが出来る。
度で一次拡散熱処理を行ったのち、次に高い温度で二次
拡散熱処理を行った方が、より性能の良好な材料を提供
することが出来る。
一次拡散熱処理温度は600℃〜800℃の範囲、また、二次
熱処理温度は、800℃〜900℃の範囲にある。一次熱処理
温度は、第２層の融点付近にあり、拡散反応により高い
臨界温度TCの得られる組成をもつBi基酸化物を生成させ
る。
熱処理温度は、800℃〜900℃の範囲にある。一次熱処理
温度は、第２層の融点付近にあり、拡散反応により高い
臨界温度TCの得られる組成をもつBi基酸化物を生成させ
る。
二次熱処理温度は、Bi基高臨界温度超電導体の生成温度
付近にあり、高いTCをもつ結晶構造を形成させる。一次
拡散熱処理を省略しても超電導層を生成させることが可
能であるが、第２層の成分系が急速に溶融、膨張し、超
電導層にクラックを発生させることがある。従って、一
次拡散熱処理を省略する場合は、二次拡散熱処理の際の
昇温を600℃以上の温度域において１℃／分より遅く行
う必要がある。
付近にあり、高いTCをもつ結晶構造を形成させる。一次
拡散熱処理を省略しても超電導層を生成させることが可
能であるが、第２層の成分系が急速に溶融、膨張し、超
電導層にクラックを発生させることがある。従って、一
次拡散熱処理を省略する場合は、二次拡散熱処理の際の
昇温を600℃以上の温度域において１℃／分より遅く行
う必要がある。
第１層の芯の周囲に第２層を被覆する場合、その複合体
に一次拡散処理を行って両者の密着性を高め、ついでこ
れをAg等のケースに挿入して長尺線に加工後、二次拡散
処理を行うことにより、高TCのBi基酸化物超電導線材を
作製する手法をとることが出来る。そして、本発明によ
れば、複合体に拡散熱処理を行うことより、第２層の成
分が第１層内に拡散して反応し、第１層１の表面に高TC
の超電導層３が生成される。
に一次拡散処理を行って両者の密着性を高め、ついでこ
れをAg等のケースに挿入して長尺線に加工後、二次拡散
処理を行うことにより、高TCのBi基酸化物超電導線材を
作製する手法をとることが出来る。そして、本発明によ
れば、複合体に拡散熱処理を行うことより、第２層の成
分が第１層内に拡散して反応し、第１層１の表面に高TC
の超電導層３が生成される。
以上説明したように、本発明に基づく拡散法によると、
緻密で空孔がなく、しかも組成が均一なBi基高TC酸化物
超電導体を作製しうる効果がある。そのため、本製造法
を線材作製に適用した場合に、JCが大きく、しかも長さ
方向に特性の均一なBi基高TC酸化物線材を製造すること
が可能となる。また、通常の粉末焼結法と異なり、一方
向から第２層の成分が拡散して酸化物超電導体が生成す
るため、拡散方向に結晶粒が生長し、結晶配向性の優れ
た高Tc酸化物超電導体を得ることが出来る効果もあ。る
さらに、第２層の厚さを調節することによって高TC超電
導層（拡散層）の厚さを容易に制御することことが可能
である。従って本製造法は従来の製造法における課題を
解決し、ち密性、均一性が優れ、かつ結晶方位を揃えた
Bi基高TC酸化物超電導体を提供することができる。
緻密で空孔がなく、しかも組成が均一なBi基高TC酸化物
超電導体を作製しうる効果がある。そのため、本製造法
を線材作製に適用した場合に、JCが大きく、しかも長さ
方向に特性の均一なBi基高TC酸化物線材を製造すること
が可能となる。また、通常の粉末焼結法と異なり、一方
向から第２層の成分が拡散して酸化物超電導体が生成す
るため、拡散方向に結晶粒が生長し、結晶配向性の優れ
た高Tc酸化物超電導体を得ることが出来る効果もあ。る
さらに、第２層の厚さを調節することによって高TC超電
導層（拡散層）の厚さを容易に制御することことが可能
である。従って本製造法は従来の製造法における課題を
解決し、ち密性、均一性が優れ、かつ結晶方位を揃えた
Bi基高TC酸化物超電導体を提供することができる。
実施例１ SrCO3、CaCO3、CuOの原料粉末をSr2CaCuO4の組成となる
よう配合し、900℃で６時間仮焼して、CO2等の不要成分
を除去しついで、1025℃で12時間仮焼したのち、粉砕、
混合を繰返し行った。この粉末を2tonの荷重でプレスし
て巾4mm、長さ30mm、厚さ約2mmのテープ状に成型し、10
30℃で12時間本焼して、下地となる第１層を作製した。
一方、Bi2O3、CaCO3、CuOの原料粉末をBi2CaCu2O6の組
成となるよう配合し、700℃で６時間仮焼したのち、粉
砕、混合を繰り返し、730℃で８時間本焼をして第２層
を作製した。熱分析を行った結果では、第１層の融点は
約1070℃で、第２層の融点は約750℃であった。
よう配合し、900℃で６時間仮焼して、CO2等の不要成分
を除去しついで、1025℃で12時間仮焼したのち、粉砕、
混合を繰返し行った。この粉末を2tonの荷重でプレスし
て巾4mm、長さ30mm、厚さ約2mmのテープ状に成型し、10
30℃で12時間本焼して、下地となる第１層を作製した。
一方、Bi2O3、CaCO3、CuOの原料粉末をBi2CaCu2O6の組
成となるよう配合し、700℃で６時間仮焼したのち、粉
砕、混合を繰り返し、730℃で８時間本焼をして第２層
を作製した。熱分析を行った結果では、第１層の融点は
約1070℃で、第２層の融点は約750℃であった。
ついで、第２層を形成する成分の粉末をポリビニールア
ルコール中に懸濁したスラリーを下地である第１層の上
に厚さ約100μｍ塗布して複合体を作製した。この複合
体を750℃で５時間、一次拡散熱処理を行ったのち、860
℃で50時間、二次拡散熱処理を行って試料を作製した。
なお、本実施例の熱処理はいずれも大気中で行った。一
次拡散熱処理により第２層の成分が第２層内に拡散し、
厚さ約100μｍの拡散層が生成されていたが、まだ超電
導性は示さなかった。
ルコール中に懸濁したスラリーを下地である第１層の上
に厚さ約100μｍ塗布して複合体を作製した。この複合
体を750℃で５時間、一次拡散熱処理を行ったのち、860
℃で50時間、二次拡散熱処理を行って試料を作製した。
なお、本実施例の熱処理はいずれも大気中で行った。一
次拡散熱処理により第２層の成分が第２層内に拡散し、
厚さ約100μｍの拡散層が生成されていたが、まだ超電
導性は示さなかった。
第２図に、二次拡散熱処理後の試料の断面写真を示す。
この写真から第１層下地１の上に厚さ約100μｍの拡散
層３が生成し、拡散層内の結晶粒は高融点要素下地にほ
ぼ垂直に配向して生長していることがわかる。拡散層の
内部には、通常の粉末焼結体にみられるような空孔が存
在せず緻密な組織を示している。また、第３図に試料の
二次拡散熱処理後のBiの面分析結果を、また第４図にSr
の面分析結果を示した。第３図及び第４図で１は下地で
ある第１層、３は拡散層である。白い点が元素の分布を
示しており、第１層を構成するSr及び第２層を構成する
Biがそれぞれ拡散層中に均一に拡散していることがわか
る。また、この拡散層のＸ線回折図形を撮影したとこ
ろ、主としてTC 80KのBi2Sr2CaCu2OX相の回析ピークか
らなり、他に一部TC 105KのBi2Sr2Ca2Cu3Oy相の回析ピ
ークが認められた。第５図には、直流４端子法で測定し
た試料の抵抗の温度変化を示した。ゼロ抵抗温度は68K
であるが、80K及び103Kにも超電導遷移が現われてい
る。
この写真から第１層下地１の上に厚さ約100μｍの拡散
層３が生成し、拡散層内の結晶粒は高融点要素下地にほ
ぼ垂直に配向して生長していることがわかる。拡散層の
内部には、通常の粉末焼結体にみられるような空孔が存
在せず緻密な組織を示している。また、第３図に試料の
二次拡散熱処理後のBiの面分析結果を、また第４図にSr
の面分析結果を示した。第３図及び第４図で１は下地で
ある第１層、３は拡散層である。白い点が元素の分布を
示しており、第１層を構成するSr及び第２層を構成する
Biがそれぞれ拡散層中に均一に拡散していることがわか
る。また、この拡散層のＸ線回折図形を撮影したとこ
ろ、主としてTC 80KのBi2Sr2CaCu2OX相の回析ピークか
らなり、他に一部TC 105KのBi2Sr2Ca2Cu3Oy相の回析ピ
ークが認められた。第５図には、直流４端子法で測定し
た試料の抵抗の温度変化を示した。ゼロ抵抗温度は68K
であるが、80K及び103Kにも超電導遷移が現われてい
る。
本実施例により、拡散法によって均一な組成をもった緻
密で厚さBi基高TC酸化物層を作製出来ることがわかっ
た。
密で厚さBi基高TC酸化物層を作製出来ることがわかっ
た。
実施例２ Sr2CaCu2O5の配合組成をもった第１層及びBiを20原子％
Pbで置換した（Bi 0.8Pb 0.2）2CaCu2O6の配合組成をも
った第２層を実施例１と同様な方法で作製し、実施例１
と同様にして厚さ約100μｍの第２層を第１層に被覆し
た。この複合体を大気中で750℃で５時間、一次拡散熱
処理を行ったのち、840℃で50時間二次拡散熱処理を行
った。この拡散熱処理により実施例１と同様に厚さ約10
0μｍの均一な組成をもつ拡散層が生成された。第６図
はこの試料の抵抗の温度変化を示した。約100Kでゼロ抵
抗がえられ、Biの一部をPbが置換することによって、高
TC相の生成が容易になったことを示している。
Pbで置換した（Bi 0.8Pb 0.2）2CaCu2O6の配合組成をも
った第２層を実施例１と同様な方法で作製し、実施例１
と同様にして厚さ約100μｍの第２層を第１層に被覆し
た。この複合体を大気中で750℃で５時間、一次拡散熱
処理を行ったのち、840℃で50時間二次拡散熱処理を行
った。この拡散熱処理により実施例１と同様に厚さ約10
0μｍの均一な組成をもつ拡散層が生成された。第６図
はこの試料の抵抗の温度変化を示した。約100Kでゼロ抵
抗がえられ、Biの一部をPbが置換することによって、高
TC相の生成が容易になったことを示している。
また、この試料の臨界電流を直流４端子法により液体窒
素中（77K）で測定したところ、5Aの電流を流しても超
電導状態が破れなかった。超電導層の厚さが約100μｍ
であるから、臨界電流密度JCに換算すると1250A/cm2以
上の実用に供するのに充分な値となる。
素中（77K）で測定したところ、5Aの電流を流しても超
電導状態が破れなかった。超電導層の厚さが約100μｍ
であるから、臨界電流密度JCに換算すると1250A/cm2以
上の実用に供するのに充分な値となる。
実施例３ SrCO3とCaCO3の原料粉末をSr2Ca2O4の組成となるように
配合、混合し、90℃、６時間と、1025℃、12時間の仮焼
をおこなった後、粉砕と混合を繰返した。この粉末を幅
4mm、長さ30mm、厚さ約2mmにプレス成型し、1030℃で12
時間本焼して下地である第１層を作製した。またBi
2O3、Pb3O4及びCuOを（Bi1.7、Pb0.3）2Cu3O6の組成と
なるように配合混合し、700℃で８時間の本焼きをおこ
なって第２層を作製した。実施例１と同様にして第２層
の成分の粉末を第１層下地に上に塗付して複合体を作製
した。
配合、混合し、90℃、６時間と、1025℃、12時間の仮焼
をおこなった後、粉砕と混合を繰返した。この粉末を幅
4mm、長さ30mm、厚さ約2mmにプレス成型し、1030℃で12
時間本焼して下地である第１層を作製した。またBi
2O3、Pb3O4及びCuOを（Bi1.7、Pb0.3）2Cu3O6の組成と
なるように配合混合し、700℃で８時間の本焼きをおこ
なって第２層を作製した。実施例１と同様にして第２層
の成分の粉末を第１層下地に上に塗付して複合体を作製
した。
この複合体を740℃で５時間、一時拡散熱処理をおこな
った後、840℃で５時間二次拡散熱処理をおこなって試
料を作製した。これらの拡散熱処理によって厚さが約50
μｍの拡散層が生成された。この試料のTCを直流４端子
法によって測定したところ、96Kのゼロ抵抗温度が得ら
れた。
った後、840℃で５時間二次拡散熱処理をおこなって試
料を作製した。これらの拡散熱処理によって厚さが約50
μｍの拡散層が生成された。この試料のTCを直流４端子
法によって測定したところ、96Kのゼロ抵抗温度が得ら
れた。
第１図は、本製造法の原理を説明するための図、第２図
ないし第６図は本発明の実施例を説明するもので、第２
図は実施例１の試料断面の粒子構造を示す走査電子顕微
鏡組織写真、第３図は同じくBiの面分析像を示し、試料
断面の粒子構造を示す顕微鏡写真、第４図はSrの面分析
像を示し、試料断面の粒子構造を示す顕微鏡写真、第５
図及び第６図はそれぞれ実施例１及び２による試料の電
気抵抗の温度変化を示す図である。 １……第１層（高融点要素）、２……第２層（低融点要
素）、３……拡散層（高TC超電導層）
ないし第６図は本発明の実施例を説明するもので、第２
図は実施例１の試料断面の粒子構造を示す走査電子顕微
鏡組織写真、第３図は同じくBiの面分析像を示し、試料
断面の粒子構造を示す顕微鏡写真、第４図はSrの面分析
像を示し、試料断面の粒子構造を示す顕微鏡写真、第５
図及び第６図はそれぞれ実施例１及び２による試料の電
気抵抗の温度変化を示す図である。 １……第１層（高融点要素）、２……第２層（低融点要
素）、３……拡散層（高TC超電導層）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｄ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】少なくともSr−Ca−Ｏの元素で構成される
第１層と、少なくともBi−Cu−Ｏの元素で構成され、か
つSrを含まない第２層とからなる複合体を拡散熱処理し
て、Bi基酸化物超電導体層を形成することを特徴とする
Bi基酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項２】前記第１層は、Sr−Ca−Cu−Ｏの元素で構
成された酸化物で、その原子比が、Srを１としてCa 0.2
5〜1.0、Cu 0.25〜1.5の範囲にあり、また、第２層がBi
−Ca−Cu−Ｏの元素で構成された酸化物で、その原子比
が、Biを１としてCa 0.25〜1.0、Cu 0.25〜1.5の範囲内
にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のBi
基酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項３】前記第１層は、Sr−Ca−Ｏの元素で構成さ
れた酸化物で、その原子比が、Srを１としてCa 0.5〜2.
0の範囲にあり、また、第２層がBi−Cu−Ｏの元素で構
成された酸化物で、その原子比が、Biを１としてCu 0.5
〜3.0の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のBi基酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項４】前記第２層のBiの一部を、Bi1に対し0.1〜
0.5の組成比の原子％でPbに置換することを特徴とする
特許請求の範囲第２項又は第３項記載のBi基酸化合物超
電導体の製造方法。 - 【請求項５】前記熱処理が600℃〜800℃の範囲にある一
次拡散熱処理と、この熱処理の後におこなう800℃〜900
℃の範囲にある二次拡散熱処理とからなることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に
記載のBi基酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038448A JPH07102976B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038448A JPH07102976B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217320A JPH02217320A (ja) | 1990-08-30 |
| JPH07102976B2 true JPH07102976B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=12525570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1038448A Expired - Fee Related JPH07102976B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07102976B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7638463B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-12-29 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Method of forming oxide superconductor thick film |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184556A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ビスマス系酸化物超電導成形体の製造方法 |
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1038448A patent/JPH07102976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02217320A (ja) | 1990-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2859602B2 (ja) | 超伝導材料からなる製品の製造方法 | |
| EP0356969B1 (en) | Method of producing oxide superconductor | |
| JP2636049B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法 | |
| JPH0643268B2 (ja) | 酸化物高温超電導体 | |
| JP2842537B2 (ja) | 酸化物超電導線材とその製造方法 | |
| US5744427A (en) | Thallium oxide superconductor and method of preparing the same | |
| US6265354B1 (en) | Method of preparing bismuth oxide superconductor | |
| US6444620B2 (en) | High temperature superconductor having low superconducting anisotropy and method for producing the superconductor | |
| JP2889286B2 (ja) | 超電導々体及びその超電導々体を用いて形成した超電導コイル | |
| JPH07102976B2 (ja) | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP3257569B2 (ja) | Ｔｌ系酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPS63285812A (ja) | 酸化物超電導線材の製造方法 | |
| JP3512825B2 (ja) | 金属−酸化物超電導体複合材料の製造方法 | |
| JP3287028B2 (ja) | Ｔｌ，Ｐｂ系酸化物超電導材及びその製造方法 | |
| JP2803823B2 (ja) | Ｔ１系酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2971504B2 (ja) | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 | |
| Hornung et al. | Preparation and characterization of (Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu3O10+ x superconducting thick films on Ag tape using the screen-printing technique | |
| JPH0554731A (ja) | 多芯セラミツクス超電導線材およびその製造方法 | |
| JP3979609B2 (ja) | Ｔｌ基酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2634187B2 (ja) | タリウム系酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH0717366B2 (ja) | 酸化物系超電導材料の製造方法 | |
| JP2634186B2 (ja) | 酸化物系超電導材の製造方法 | |
| JPH09235120A (ja) | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH06251929A (ja) | 酸化物超電導コイルの製造方法 | |
| JP2966134B2 (ja) | Ｂｉ系酸化物超電導々体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |