JPH0717366B2 - 酸化物系超電導材料の製造方法 - Google Patents
酸化物系超電導材料の製造方法Info
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- JPH0717366B2 JPH0717366B2 JP3275070A JP27507091A JPH0717366B2 JP H0717366 B2 JPH0717366 B2 JP H0717366B2 JP 3275070 A JP3275070 A JP 3275070A JP 27507091 A JP27507091 A JP 27507091A JP H0717366 B2 JPH0717366 B2 JP H0717366B2
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- oxide superconductor
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療診断用磁気共鳴映
像装置（ＭＲＩ−ＣＴ）等の超電導マグネット線材や、
超電導送電等の導電材として有望視され、開発が進めら
れている高臨界温度酸化物系超電導材料の製造方法に関
する。
像装置（ＭＲＩ−ＣＴ）等の超電導マグネット線材や、
超電導送電等の導電材として有望視され、開発が進めら
れている高臨界温度酸化物系超電導材料の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】常電導状態から超電導状態に遷移する臨
界温度Ｔｃが液体窒素温度を超える値をもつＹ（イット
リウム）基（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）、Ｂｉ（ビスマ
ス）基（Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+x 他）、Ｔｌ（タ
リウム）基（Ｔｌ2 Ｂａ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+x 他）等の酸
化物超電導体が発見されている。これらの酸化物超電導
体は高Ｔｃ酸化物と称され、Ｃｕを含んでいることが共
通している。従来のＮｂ−ＴｉやＮｂ3 Ｓｎ等の金属系
超電導体は液体ヘリウムで冷却することが必要であった
が、高Ｔｃ酸化物はこれらの金属系超電導体に比較して
格段に有利な冷却条件で使用でき、このことから実用的
にも極めて重要な超電導材料として研究開発が進められ
ている。
界温度Ｔｃが液体窒素温度を超える値をもつＹ（イット
リウム）基（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）、Ｂｉ（ビスマ
ス）基（Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+x 他）、Ｔｌ（タ
リウム）基（Ｔｌ2 Ｂａ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+x 他）等の酸
化物超電導体が発見されている。これらの酸化物超電導
体は高Ｔｃ酸化物と称され、Ｃｕを含んでいることが共
通している。従来のＮｂ−ＴｉやＮｂ3 Ｓｎ等の金属系
超電導体は液体ヘリウムで冷却することが必要であった
が、高Ｔｃ酸化物はこれらの金属系超電導体に比較して
格段に有利な冷却条件で使用でき、このことから実用的
にも極めて重要な超電導材料として研究開発が進められ
ている。
【０００３】酸化物超電導体は、機械的性質が極めて脆
いため、線材の形に加工する手法の一例として次の様な
粉末法が行われている。この粉末法は、酸化物超電導体
を構成する元素を含む複数の原料粉末を仮焼して、不要
成分を除いた後に、この仮焼粉末をＡｇ等の金属管に充
填し、これをスエージング、線引き、圧延等の方法によ
り所望の径の線あるいは所望の厚さのテープに加工す
る。これに熱処理を施して金属管内部の圧縮混合粉末に
固相反応を生じさせて所望の組成をもつ酸化物超電導体
を生成させ、超電導線材を製造する、いわゆる粉末法と
よばれる方法である。
いため、線材の形に加工する手法の一例として次の様な
粉末法が行われている。この粉末法は、酸化物超電導体
を構成する元素を含む複数の原料粉末を仮焼して、不要
成分を除いた後に、この仮焼粉末をＡｇ等の金属管に充
填し、これをスエージング、線引き、圧延等の方法によ
り所望の径の線あるいは所望の厚さのテープに加工す
る。これに熱処理を施して金属管内部の圧縮混合粉末に
固相反応を生じさせて所望の組成をもつ酸化物超電導体
を生成させ、超電導線材を製造する、いわゆる粉末法と
よばれる方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の粉末法による製
造方法では、原料粉末を完全に均一に混合することが困
難なことから、熱処理を施しても超電導体全体が完全に
均一な組成とならない問題があった。とくに長尺線材で
は線材全長にわたり均一な組成の超電導体を生成できな
い。このため不適当な組成で不充分な超電導特性をもつ
局部を形成することとなり、この結果、線材全体の特性
が制限されてしまう問題点があった。
造方法では、原料粉末を完全に均一に混合することが困
難なことから、熱処理を施しても超電導体全体が完全に
均一な組成とならない問題があった。とくに長尺線材で
は線材全長にわたり均一な組成の超電導体を生成できな
い。このため不適当な組成で不充分な超電導特性をもつ
局部を形成することとなり、この結果、線材全体の特性
が制限されてしまう問題点があった。
【０００５】また、上記の線材内部に形成されている酸
化物超電導体は粉末を圧縮した成形体を固相反応により
焼結したもので、その内部に微細な空孔が多数存在す
る。このことから、従来の金属系超電導体に比較して緻
密性に欠け、実用上重要な臨界電流密度Ｊｃを高めるの
が困難な問題点があった。
化物超電導体は粉末を圧縮した成形体を固相反応により
焼結したもので、その内部に微細な空孔が多数存在す
る。このことから、従来の金属系超電導体に比較して緻
密性に欠け、実用上重要な臨界電流密度Ｊｃを高めるの
が困難な問題点があった。
【０００６】さらに、酸化物超電導体では、その結晶の
ｃ軸方向とａｂ軸方向とで著しく超電導特性が異なるた
め、各結晶の方位を揃え、特性のすぐれた方向で使用す
る必要がある。従来の粉末法では、結晶方位を揃えるた
めには、極めて強度の加工を加えるなどの複雑な作業が
必要であった。そのようなことから、従来の粉末法より
も一歩進んだ酸化物系超電導材料の線材化法の開発が待
望されていた。
ｃ軸方向とａｂ軸方向とで著しく超電導特性が異なるた
め、各結晶の方位を揃え、特性のすぐれた方向で使用す
る必要がある。従来の粉末法では、結晶方位を揃えるた
めには、極めて強度の加工を加えるなどの複雑な作業が
必要であった。そのようなことから、従来の粉末法より
も一歩進んだ酸化物系超電導材料の線材化法の開発が待
望されていた。
【０００７】本発明の目的とするところは、均一な組成
をもつ緻密な酸化物超電導体を層状に連続して生成させ
ることが出来、しかも超電導層の厚さを所望の大きさに
制御し、さらに、結晶方位の揃った組織を短時間で得る
ことが出来る酸化物系超電導材料の製造方法を提供する
ものである。
をもつ緻密な酸化物超電導体を層状に連続して生成させ
ることが出来、しかも超電導層の厚さを所望の大きさに
制御し、さらに、結晶方位の揃った組織を短時間で得る
ことが出来る酸化物系超電導材料の製造方法を提供する
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成する方法として、２つの要素の間の拡散反応による
超電導体の製造方法（複合加工法とも呼ばれる）に着目
した。このような拡散反応による超電導体の製造は、酸
化物超電導体同様に機械的性質が硬く脆くて直接的加工
が困難なＮｂ3 Ｓｎ，Ｖ3 Ｇａ等の金属間化合物超電導
体の線材化に適用され、これらの工業化に大きい成功を
収めた（例えばＫ．Ｔａｃｈｉｋａｗａ．Ｆｉｌａｍｅ
ｎｌａｖｙ Ａ１５ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
ｓ．Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，（１９８０），１頁参
照）。この方法では、ＣｕにＳｎまたはＧａを含ませた
合金（第一の要素）とＮｂまたはＶ（第二の要素）との
２つの要素からなる複合体を加工後、熱処理して両者の
界面に超電導体を生成させる。この際、Ｃｕは超電導体
に含まれることがなく、拡散反応を促進する効果があ
る。この方法によると、均一な組成をもった緻密な超電
導体を連続して生成し、優れた超電導特性をうることが
できるし、さらに速い磁界変化に対して超電導性が安定
に保たれる極細多芯形式の線材を容易に作製できるの
で、実用上とくに有意義である。
達成する方法として、２つの要素の間の拡散反応による
超電導体の製造方法（複合加工法とも呼ばれる）に着目
した。このような拡散反応による超電導体の製造は、酸
化物超電導体同様に機械的性質が硬く脆くて直接的加工
が困難なＮｂ3 Ｓｎ，Ｖ3 Ｇａ等の金属間化合物超電導
体の線材化に適用され、これらの工業化に大きい成功を
収めた（例えばＫ．Ｔａｃｈｉｋａｗａ．Ｆｉｌａｍｅ
ｎｌａｖｙ Ａ１５ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
ｓ．Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，（１９８０），１頁参
照）。この方法では、ＣｕにＳｎまたはＧａを含ませた
合金（第一の要素）とＮｂまたはＶ（第二の要素）との
２つの要素からなる複合体を加工後、熱処理して両者の
界面に超電導体を生成させる。この際、Ｃｕは超電導体
に含まれることがなく、拡散反応を促進する効果があ
る。この方法によると、均一な組成をもった緻密な超電
導体を連続して生成し、優れた超電導特性をうることが
できるし、さらに速い磁界変化に対して超電導性が安定
に保たれる極細多芯形式の線材を容易に作製できるの
で、実用上とくに有意義である。
【０００９】本発明者らは、さきに拡散法をＹ系酸化物
超電導体の合成に適用し、２１１（Ｙ系では、各数値は
順にＹ，Ｂａ，Ｃｕの原子組成比を示す）酸化物と０３
５酸化物を２つの要素として拡散を行い、１２３超電導
相をえたが、結晶配向性はえられなかった（Ｋ．Ｔａｃ
ｈｉｋａｗａ他、Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，Ｖ
ｏｌ２７（１９８８）ＰＬ１５０１参照）。また、Ｂｉ
系酸化物については、０２１２（Ｂｉ系では、各数値は
順にＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの原子組成比を示す）酸化
物と２００１酸化物を２つの要素として拡散を行い、２
２１２超電導相をえた（Ｋ．Ｔａｃｈｉｋａｗａ他、Ｊ
ａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Vol３０（１９９
１）Ｐ６３９参照）。本発明はこれらの拡散法を改良
し、さらに、酸化物超電導材料の新しい線材化法の道を
拓いたものである。
超電導体の合成に適用し、２１１（Ｙ系では、各数値は
順にＹ，Ｂａ，Ｃｕの原子組成比を示す）酸化物と０３
５酸化物を２つの要素として拡散を行い、１２３超電導
相をえたが、結晶配向性はえられなかった（Ｋ．Ｔａｃ
ｈｉｋａｗａ他、Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，Ｖ
ｏｌ２７（１９８８）ＰＬ１５０１参照）。また、Ｂｉ
系酸化物については、０２１２（Ｂｉ系では、各数値は
順にＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの原子組成比を示す）酸化
物と２００１酸化物を２つの要素として拡散を行い、２
２１２超電導相をえた（Ｋ．Ｔａｃｈｉｋａｗａ他、Ｊ
ａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Vol３０（１９９
１）Ｐ６３９参照）。本発明はこれらの拡散法を改良
し、さらに、酸化物超電導材料の新しい線材化法の道を
拓いたものである。
【００１０】すなわち本発明は、酸化物超電導体を構成
する成分の全部又は一部とＡｇとからなる第一の要素
と、酸化物超電導体を構成する成分の全部又は一部から
なる第二の要素との複合体を作る工程と、この複合体を
熱処理して、第一の要素と第二の要素との界面に、拡散
反応により酸化物超電導体を生成せしめる工程とを具備
したことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法であ
る。
する成分の全部又は一部とＡｇとからなる第一の要素
と、酸化物超電導体を構成する成分の全部又は一部から
なる第二の要素との複合体を作る工程と、この複合体を
熱処理して、第一の要素と第二の要素との界面に、拡散
反応により酸化物超電導体を生成せしめる工程とを具備
したことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法であ
る。
【００１１】本発明では、Ａｇを含む第一の要素と他の
第二の要素とを拡散反応させると、反応が著しく促進さ
れて従来より低い温度で短時間の反応で超電導相が生成
される。Ａｇは超電導相には含まれず、重力に抗して試
料表面に押出される。その機構は、まず第一の要素と第
二の要素との境界に超電導相が生成されると、その外側
に超電導相から押出されたＡｇが集積して、さらに拡散
が促進され、遂にＡｇが表面に集積するものと考えられ
る。本発明で見出されたこの現象は、さきにのべた拡散
法によるＮｂ3 ＳｎやＶ3 Ｇａの生成におけるＣｕの効
果と類似している。このＡｇの移動に伴ない、酸化物超
電導相の結晶配向性が改善され、超電導線材の実用上に
最も重要な特性である臨界電流密度Ｊｃが高められる。
また、コンピューター等に有用な超電導素子は、超電導
体と常電導体の積層体からなるので、超電導体とＡｇ
（常電導体）との積層体が容易に作製出来る本製造法
は、超電導素子応用の面からも重要である。さらに、酸
化物系超電導体は、金属系超電導体と異なり、リード線
の接続が困難であるが、本製造法により、超電導体とよ
く密着したＡｇとの積層体が作製出来るので電気的な接
続上も極めて有利である。
第二の要素とを拡散反応させると、反応が著しく促進さ
れて従来より低い温度で短時間の反応で超電導相が生成
される。Ａｇは超電導相には含まれず、重力に抗して試
料表面に押出される。その機構は、まず第一の要素と第
二の要素との境界に超電導相が生成されると、その外側
に超電導相から押出されたＡｇが集積して、さらに拡散
が促進され、遂にＡｇが表面に集積するものと考えられ
る。本発明で見出されたこの現象は、さきにのべた拡散
法によるＮｂ3 ＳｎやＶ3 Ｇａの生成におけるＣｕの効
果と類似している。このＡｇの移動に伴ない、酸化物超
電導相の結晶配向性が改善され、超電導線材の実用上に
最も重要な特性である臨界電流密度Ｊｃが高められる。
また、コンピューター等に有用な超電導素子は、超電導
体と常電導体の積層体からなるので、超電導体とＡｇ
（常電導体）との積層体が容易に作製出来る本製造法
は、超電導素子応用の面からも重要である。さらに、酸
化物系超電導体は、金属系超電導体と異なり、リード線
の接続が困難であるが、本製造法により、超電導体とよ
く密着したＡｇとの積層体が作製出来るので電気的な接
続上も極めて有利である。
【００１２】次に、本発明の具体的な態様についてのべ
る。
る。
【００１３】まず、酸化物超電導体の構成元素からなる
第二の要素（例えば、前述のＹ系における２１１酸化物
あるいはＢｉ系における０２１２酸化物）を混合、成
型、焼成する。その上にＡｇを含む第一の要素（Ａｇを
除く組成は、例えば前述のＹ系における０３５酸化物あ
るいはＢｉ系における２００１酸化物）を被覆して複合
体を作製する。第一の要素の被覆法は、第一の要素の粉
末を溶剤に懸濁してスプレーまたは塗布してもよい。つ
いでこの複合体を大気中または酸素雰囲気中で熱処理を
行い、第一の要素と第二の要素との界面に超電導相を生
成させる。
第二の要素（例えば、前述のＹ系における２１１酸化物
あるいはＢｉ系における０２１２酸化物）を混合、成
型、焼成する。その上にＡｇを含む第一の要素（Ａｇを
除く組成は、例えば前述のＹ系における０３５酸化物あ
るいはＢｉ系における２００１酸化物）を被覆して複合
体を作製する。第一の要素の被覆法は、第一の要素の粉
末を溶剤に懸濁してスプレーまたは塗布してもよい。つ
いでこの複合体を大気中または酸素雰囲気中で熱処理を
行い、第一の要素と第二の要素との界面に超電導相を生
成させる。
【００１４】さらに、本発明では、第一の要素をＡｇを
主体とし、一方、第二の要素をＹ系，Ｂｉ系，Ｔｌ系酸
化物の共通的な構成元素であるＣｕを主体とすると、加
工性のよい要素を組合わせることが可能となり、両者の
複合体を線状、テープ状あるいは管状に成型、加工後熱
処理を行い、両者の界面に拡散反応により超電導相を生
成させることが出来る。その結果、さきにＮｂ3 Ｓｎや
Ｖ3 Ｇａの線材化に用いられた複合加工法のように実用
的価値の高い極細多芯形式の線材を作製しうるようにな
る。加工性を有するＡｇと酸化物超電導体構成元素から
なる第一の要素を作製するには、Ａｇ金属を溶融し、こ
れにＹ，Ｂｉ，Ｔｌその他の構成元素を溶解せしめて、
Ａｇ合金を作製してもよいし、Ａｇ金属粉またはＡｇ2
Ｏ（酸化銀）粉末とＹ2 Ｏ3 （酸化イットリウム）、Ｂ
ｉ2 Ｏ3 （酸化ビスマス）、Ｔｌ2 Ｏ3 （酸化タリウ
ム）その他の構成元素の酸化物粉末を混合し、成型、焼
結してもよい。同様にして、ＣｕまたはＣｕＯ（酸化
銅）と酸化物超電導体構成元素からなる、加工の可能な
第二の要素を作製することが出来る。
主体とし、一方、第二の要素をＹ系，Ｂｉ系，Ｔｌ系酸
化物の共通的な構成元素であるＣｕを主体とすると、加
工性のよい要素を組合わせることが可能となり、両者の
複合体を線状、テープ状あるいは管状に成型、加工後熱
処理を行い、両者の界面に拡散反応により超電導相を生
成させることが出来る。その結果、さきにＮｂ3 Ｓｎや
Ｖ3 Ｇａの線材化に用いられた複合加工法のように実用
的価値の高い極細多芯形式の線材を作製しうるようにな
る。加工性を有するＡｇと酸化物超電導体構成元素から
なる第一の要素を作製するには、Ａｇ金属を溶融し、こ
れにＹ，Ｂｉ，Ｔｌその他の構成元素を溶解せしめて、
Ａｇ合金を作製してもよいし、Ａｇ金属粉またはＡｇ2
Ｏ（酸化銀）粉末とＹ2 Ｏ3 （酸化イットリウム）、Ｂ
ｉ2 Ｏ3 （酸化ビスマス）、Ｔｌ2 Ｏ3 （酸化タリウ
ム）その他の構成元素の酸化物粉末を混合し、成型、焼
結してもよい。同様にして、ＣｕまたはＣｕＯ（酸化
銅）と酸化物超電導体構成元素からなる、加工の可能な
第二の要素を作製することが出来る。
【００１５】ここで、第一の要素中のＡｇの含有量は、
５〜９０モル％の範囲が好適であり、５％以下では前述
した拡散促進の効果が少なく、また、９０％以上である
と酸化物超電導体の構成元素が不足して、拡散後優れた
超電導特性がえられ難い。なお、より好ましくは１０〜
７０モル％の範囲が適当であり、また、第一の要素に加
工性を付与するにはＡｇのモル％が４０％以上であるこ
とが好ましい。第二の要素の組成は、第一の要素の組成
に対応して、種々の組成が可能である。第二の要素に加
工性を付与し、しかも優れた超電導特性をうるには、Ｃ
ｕのモル％が４０〜９０％の範囲であることが好まし
い。
５〜９０モル％の範囲が好適であり、５％以下では前述
した拡散促進の効果が少なく、また、９０％以上である
と酸化物超電導体の構成元素が不足して、拡散後優れた
超電導特性がえられ難い。なお、より好ましくは１０〜
７０モル％の範囲が適当であり、また、第一の要素に加
工性を付与するにはＡｇのモル％が４０％以上であるこ
とが好ましい。第二の要素の組成は、第一の要素の組成
に対応して、種々の組成が可能である。第二の要素に加
工性を付与し、しかも優れた超電導特性をうるには、Ｃ
ｕのモル％が４０〜９０％の範囲であることが好まし
い。
【００１６】
【発明の効果】本発明に基づく２つの要素間の改良され
た拡散法によると、緻密で空孔がなく、組成が均一な高
Ｔｃ酸化物を従来より容易に作製しうる効果がある。ま
た、通常の粉末焼結法と異なり、一方向から構成元素と
Ａｇが移動して超電導相が生成するため、一方向に結晶
粒が生長し、結晶配向性の改善された高Ｔｃ酸化物超電
導材料を得ることができる。さらに、２つの拡散要素に
加工性を付与することが出来るので、両者を複合して加
工すると極細多芯形式の線材を作製することを可能にす
る。一方、本発明によると、高Ｔｃ超電導体とＡｇとの
積層体を作製出来るので、超電導素子に対する応用上や
電気的接続上に有効である。
た拡散法によると、緻密で空孔がなく、組成が均一な高
Ｔｃ酸化物を従来より容易に作製しうる効果がある。ま
た、通常の粉末焼結法と異なり、一方向から構成元素と
Ａｇが移動して超電導相が生成するため、一方向に結晶
粒が生長し、結晶配向性の改善された高Ｔｃ酸化物超電
導材料を得ることができる。さらに、２つの拡散要素に
加工性を付与することが出来るので、両者を複合して加
工すると極細多芯形式の線材を作製することを可能にす
る。一方、本発明によると、高Ｔｃ超電導体とＡｇとの
積層体を作製出来るので、超電導素子に対する応用上や
電気的接続上に有効である。
【００１７】
実施例１（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造
方法） Ｙ2 Ｏ3 ，ＢａＣＯ3 ，ＣｕＯの原料粉末を２１１組成
になるように配合し、９００℃で２０時間仮焼後、幅４
mm、長さ３０mm、厚さ１mmの短冊状に成型し、９５０℃
で２０時間焼成してＹ系第二の要素を作製した。別に、
ＢａＣＯ3 とＣｕＯの原料粉末を０３５組成になるよう
に配合し、８００℃で２０時間仮焼後、９００℃で２０
時間焼成した。これを粉砕し、２０モル％のＡｇ粉末を
加えて混合して第一の要素を作製し、これをポリビニー
ルアルコールに懸濁させたスラリーを第二の要素の上に
厚さ１００μｍ塗布して複合体を作製した。
方法） Ｙ2 Ｏ3 ，ＢａＣＯ3 ，ＣｕＯの原料粉末を２１１組成
になるように配合し、９００℃で２０時間仮焼後、幅４
mm、長さ３０mm、厚さ１mmの短冊状に成型し、９５０℃
で２０時間焼成してＹ系第二の要素を作製した。別に、
ＢａＣＯ3 とＣｕＯの原料粉末を０３５組成になるよう
に配合し、８００℃で２０時間仮焼後、９００℃で２０
時間焼成した。これを粉砕し、２０モル％のＡｇ粉末を
加えて混合して第一の要素を作製し、これをポリビニー
ルアルコールに懸濁させたスラリーを第二の要素の上に
厚さ１００μｍ塗布して複合体を作製した。
【００１８】この複合体を種々の温度で３時間熱処理し
てＴｃを測定したところ、８８０℃で最も高い９２Ｋの
Ｔｃが得られた。Ａｇを含まない０３５酸化物を塗布す
ると９４０℃で最も高い９２ＫのＴｃが得られたので、
Ａｇの添加により最適熱処理温度が６０℃低下した。つ
いで７７ＫにおけるＪｃを測定したところ、本実施例に
より温度８８０℃で３時間大気中で拡散処理した試料は
３０００Ａ／cm2 となり、比較例のＡｇを含まない０３
５酸化物を用いて９４０℃で３時間拡散熱処理した試料
で得られた１１００Ａ／cm2 の約３倍の大きい値となっ
た。
てＴｃを測定したところ、８８０℃で最も高い９２Ｋの
Ｔｃが得られた。Ａｇを含まない０３５酸化物を塗布す
ると９４０℃で最も高い９２ＫのＴｃが得られたので、
Ａｇの添加により最適熱処理温度が６０℃低下した。つ
いで７７ＫにおけるＪｃを測定したところ、本実施例に
より温度８８０℃で３時間大気中で拡散処理した試料は
３０００Ａ／cm2 となり、比較例のＡｇを含まない０３
５酸化物を用いて９４０℃で３時間拡散熱処理した試料
で得られた１１００Ａ／cm2 の約３倍の大きい値となっ
た。
【００１９】本実施例の８８０℃で３時間熱処理した試
料の断面組織を観察すると、拡散生成した１２３超電導
相の内にはＡｇは殆んど存在せず、試料表面全体にわた
って厚さ約２０μｍのＡｇ層が形成されていた。また超
電導相の結晶粒は、比較例のＡｇを含まない試料に比べ
て拡散方向によく配列しており、これが前述のＪｃの増
加をもたらしたものと考えられる。
料の断面組織を観察すると、拡散生成した１２３超電導
相の内にはＡｇは殆んど存在せず、試料表面全体にわた
って厚さ約２０μｍのＡｇ層が形成されていた。また超
電導相の結晶粒は、比較例のＡｇを含まない試料に比べ
て拡散方向によく配列しており、これが前述のＪｃの増
加をもたらしたものと考えられる。
【００２０】実施例２（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
酸化物超電導体の製造方法） ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯの原料粉を用いて、実
施例１と同様な方法で、０２１２組成をもつＢｉ系酸化
物の第二の要素を作製した。また、３０モル％のＡｇを
含む２００１組成の第一の要素をＢｉ2 Ｏ3 ，ＣｕＯの
原料粉を用いて実施例１と同様な方法で作製し、上記第
二の要素の上に塗布した。この複合体を大気中で８３０
℃で２時間熱処理した試料断面の元素分布を電子線ブロ
ーブマイクロアナライザーにより調べた結果を図１に示
す。第二の要素の上に約１５０μｍの拡散層が生成さ
れ、その組成を電子銃プローブマイクロアナライザーで
分析したところ、２２１２相に相当していた。なお、別
に第二の要素と２２１２超電導相の間にＢｉの少ない非
超電導相が薄く生成されている。Ａｇは超電導相から押
出されて、表面に厚さ約３０μｍ集積しており、超電導
体とＡｇとの積層体が形成された。実施例２による試料
は８１ＫのＴｃを示した。また、図２には、拡散方向に
垂直に磁界を加えた場合の超電導相の４．２Ｋにおける
磁化履歴曲線を示した。この曲線から見積られたＪｃは
７７０００Ａ／cm2 の大きい値となり、緻密で良質な超
電導相が生成されたことを示した。
酸化物超電導体の製造方法） ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯの原料粉を用いて、実
施例１と同様な方法で、０２１２組成をもつＢｉ系酸化
物の第二の要素を作製した。また、３０モル％のＡｇを
含む２００１組成の第一の要素をＢｉ2 Ｏ3 ，ＣｕＯの
原料粉を用いて実施例１と同様な方法で作製し、上記第
二の要素の上に塗布した。この複合体を大気中で８３０
℃で２時間熱処理した試料断面の元素分布を電子線ブロ
ーブマイクロアナライザーにより調べた結果を図１に示
す。第二の要素の上に約１５０μｍの拡散層が生成さ
れ、その組成を電子銃プローブマイクロアナライザーで
分析したところ、２２１２相に相当していた。なお、別
に第二の要素と２２１２超電導相の間にＢｉの少ない非
超電導相が薄く生成されている。Ａｇは超電導相から押
出されて、表面に厚さ約３０μｍ集積しており、超電導
体とＡｇとの積層体が形成された。実施例２による試料
は８１ＫのＴｃを示した。また、図２には、拡散方向に
垂直に磁界を加えた場合の超電導相の４．２Ｋにおける
磁化履歴曲線を示した。この曲線から見積られたＪｃは
７７０００Ａ／cm2 の大きい値となり、緻密で良質な超
電導相が生成されたことを示した。
【００２１】実施例３（Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
酸化物超電導体の製造方法） ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯの原料粉を用いて、実
施例１と同様な方法で、０１１２組成をもつＴｌ系酸化
物の第二の要素を作製した。また、４０モル％のＡｇを
含む２００１組成の第一の要素を、Ｔｌ2 Ｏ3 とＣｕＯ
の原料粉を用いて実施例１と同様な方法で作製し、上記
第二の要素の上に塗布して複合体を作製した。この複合
体を大気中で８５０℃で２時間熱処理すると、１０５Ｋ
のＴｃが得られた。その断面組織は実施例２の図１に類
似しており、超電導体とＡｇとの積層体を作製すること
ができた。
酸化物超電導体の製造方法） ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯの原料粉を用いて、実
施例１と同様な方法で、０１１２組成をもつＴｌ系酸化
物の第二の要素を作製した。また、４０モル％のＡｇを
含む２００１組成の第一の要素を、Ｔｌ2 Ｏ3 とＣｕＯ
の原料粉を用いて実施例１と同様な方法で作製し、上記
第二の要素の上に塗布して複合体を作製した。この複合
体を大気中で８５０℃で２時間熱処理すると、１０５Ｋ
のＴｃが得られた。その断面組織は実施例２の図１に類
似しており、超電導体とＡｇとの積層体を作製すること
ができた。
【００２２】実施例４（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超
電導体の製造方法） Ａｇ粉とＹ2 Ｏ3 粉末を混合し、直径１０mm、長さ５０
mmに成型し、７５０℃で３時間予備焼成した後、８５０
℃で３時間焼成し、Ａｇを６０モル％含むＹ系酸化物の
第一の要素を作製した。また、Ｃｕ粉とＢａＯ粉末を混
合し、直径５mm、長さ５０mmに成型し、真空中で８００
℃で３時間焼成し、Ｃｕを７０モル％含む第二の要素を
作製した。第一の要素の中心に直径５．１mmの孔を貫通
して、その中に第二の要素を挿入して複合体を作製し
た。この複合体を溝ロールとスエージングにより直径２
mmの線状に加工し、８８０℃で８時間大気中で熱処理す
ると、第一の要素と第二の要素の界面に８７ＫのＴｃを
もつ１２３超電導体を生成することが出来た。
電導体の製造方法） Ａｇ粉とＹ2 Ｏ3 粉末を混合し、直径１０mm、長さ５０
mmに成型し、７５０℃で３時間予備焼成した後、８５０
℃で３時間焼成し、Ａｇを６０モル％含むＹ系酸化物の
第一の要素を作製した。また、Ｃｕ粉とＢａＯ粉末を混
合し、直径５mm、長さ５０mmに成型し、真空中で８００
℃で３時間焼成し、Ｃｕを７０モル％含む第二の要素を
作製した。第一の要素の中心に直径５．１mmの孔を貫通
して、その中に第二の要素を挿入して複合体を作製し
た。この複合体を溝ロールとスエージングにより直径２
mmの線状に加工し、８８０℃で８時間大気中で熱処理す
ると、第一の要素と第二の要素の界面に８７ＫのＴｃを
もつ１２３超電導体を生成することが出来た。
【図１】実施例２の試料断面におけるＢｉ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｃｕ及びＡｇの元素の分布をを示す金属組織の写
真。
ａ，Ｃｕ及びＡｇの元素の分布をを示す金属組織の写
真。
【図２】実施例２の試料の４．２Ｋにおける磁化履歴曲
線を示す図。
線を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 29/00 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/45 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 7244−5Ｇ (56)参考文献 特開 平３−237054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51305（ＪＰ，Ａ) ＪＡＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＶＯ Ｌ．27 ＮＯ．８（1988）ＰＰ．Ｌ1501− Ｌ1503 ＪＡＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＶＯ Ｌ．30 ＮＯ．４（1988）ＰＰ．Ｌ639− 644
Claims (7)
- 【請求項１】 酸化物超電導体を構成する成分の全部又
は一部とＡｇとからなる第一の要素と、酸化物超電導体
を構成する成分の全部又は一部からなる第二の要素との
複合体を作る工程と、 この複合体を熱処理して、第一の要素と第二の要素との
界面に、拡散反応により酸化物超電導体を生成せしめる
工程とを具備したことを特徴とする酸化物系超電導体の
製造方法。 - 【請求項２】 前記酸化物超電導体が、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ系であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化
物系超電導体の製造方法。 - 【請求項３】 前記酸化物超電導体が、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系であることを特徴とする、請求項１に記
載の酸化物系超電導体の製造方法。 - 【請求項４】 前記酸化物超電導体が、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系であることを特徴とする、請求項１に記
載の酸化物系超導電体の製造方法。 - 【請求項５】 前記第一の要素と第二の要素からなる複
合体を、線状、テープ状あるいは管状に加工した後熱処
理することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のい
ずれかに記載の酸化物系超電導体の製造方法。 - 【請求項６】 前記第一の要素の中のＡｇの組成が、５
〜９０モル％であることを特徴とする請求項１ないし請
求項５のいずれかに記載の酸化物系超電導体の製造方
法。 - 【請求項７】 前記第一の要素はＡｇを４０〜９０モル
％含み、前記第二の要素はＣｕを４０〜９０モル％含む
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに
記載の酸化物系超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3275070A JPH0717366B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3275070A JPH0717366B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208817A JPH05208817A (ja) | 1993-08-20 |
| JPH0717366B2 true JPH0717366B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=17550421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3275070A Expired - Lifetime JPH0717366B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717366B2 (ja) |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP3275070A patent/JPH0717366B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＪＡＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＶＯＬ．２７ＮＯ．８（１９８８）ＰＰ．Ｌ１５０１−Ｌ１５０３ |
| ＪＡＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＶＯＬ．３０ＮＯ．４（１９８８）ＰＰ．Ｌ６３９−６４４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05208817A (ja) | 1993-08-20 |
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