JPH01100020A - 混合原子価をもつ銅の超電導酸化物及びその製造方法 - Google Patents

混合原子価をもつ銅の超電導酸化物及びその製造方法

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JPH01100020A JP63065569A JP6556988A JPH01100020A JP H01100020 A JPH01100020 A JP H01100020A JP 63065569 A JP63065569 A JP 63065569A JP 6556988 A JP6556988 A JP 6556988A JP H01100020 A JPH01100020 A JP H01100020A
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Jean-Louis Tholence
ジヤン−ルイ・トランス
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    • H10N60/855Ceramic materials
    • H10N60/857Ceramic materials comprising copper oxide

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合原子価をもつ銅の酸化物及びその製造方
法に係る。
11へ11 1986年まで超伝導現象は極低温の範囲に限定され、
特に液体ヘリウムの使用に限定されていた。
観察された臨界温度の記録は、薄層として作製されたN
b、Geの23.3にであった。このような弱点をもつ
にもかかわらず超伝導材料は電気工学的な多くの用途に
おいて、特に強力な磁場を得るための電磁石の製造にお
いてその利用が期待されてきた。
1970年頃の超伝導三元カルコゲン化合物の発見、特
にその高い臨界磁場の研究によって、超伝導材料に対す
る前記のごとき期待は実現可能であると考えられるよう
になった。
三元カルコゲン化合物中の超伝導性と磁性との間の相互
作用及び超伝導有機材料に関する基本的な知識の面で固
体物理学は最近数年の間に非常な進歩を遂げた。
異方性金属特性をもつ新規な酸化物の分野ではCaen
大学のCrismat研究室でペロブスカイトから誘導
された混合原子価をもつ銅の酸化物の研究が数年来性な
われている。これらの研究によって、かかる材料の製造
には、酸化物MO,を受容する格子を構成する元素Hの
性質に関して2つの条件が充足される必要があることが
判明した。即ち、−元素台は混合原子価をもち得ること
が必要である。即ち、元素Hは同時に2つの酸化状態で
存在できることが必要である。従って元素層は、LCA
O(Linear Combination Atom
ic 0rbitals)による金属元素の電子軌道d
x2−y2及びdz2と酸素原子の電子軌道2pとから
構成されたバンド内の電子の非局在に適した遷移金属で
ある。また、 −異方性を導入するために元素Hは、それ自体で混合構
造を形成できること、従って複数の配位数を同時に有し
得ることが必要である。
このような見地から、2つのイオン化状態をもつことが
可能な銅が有力な候補となりその研究が進められた。銅
は、八面体の配位数をもち得るC、34の状態とJah
n Te1ler効果によって八面体、角錐体及び立方
体の配位数をもち得るCu”4オンの状態とを有し得る
異方性構造を形成するためにはへロブスカイト構造が有
利である。その理由は、ペロブスカイト構造は頂点で接
合した八面体のみがら形成されるので構造が極めて簡単
なためである。従って、酸素欠損ペロブスカイトは秩序
的なアニオン欠陥の生成によって合成できると予想され
た。
rJournal of 5olid 5tate C
hemistry 39.120〜127、(1981
)、に発表された前記Caen研究室のN1nh Ng
uyen+Jaaques Choisnet+Mar
yvonne Her−vieu及びBernard 
Raveauの論文roxygen defectK2
NiF4−type oxides: The com
pounds Lag−xsrxCu04−+x/□1
.6」が、この構造グループ全体の端緒である。この構
造は、酸素欠損ペロブスカイトシートと化学量論的な絶
縁SrOタイプのシートとの間の相互成長に起因する。
Sr0241層によって単離された単一へロブスカイト
シートがち成る酸素欠損へロブスカイトシートは、八面
体Cub@の基底面にアニオン欠陥をもつ真の平面導体
である。
rPhyss−chew、 5olids」、vol、
 44、No、 5.389〜400頁、1983に発
表されたN、 Nguyen、 F、5tuder及び
B、 Raveauの論文rMixed Valanc
e TernaryCopper 0xides of
 the Oxygen−De4icient K2N
iF4Type:  Progressive Evo
lution from a Conducti−ve
 5tate to a Semi−metallic
 5tate of La2−w5rxCuO<−+x
/z++a 0xides」に記載のごと<、KJiF
<タイプから誘導された混合原子価をもつ三元酸化鋼の
特徴は、それらに作用する酸素圧次第で半導体状態から
半金属状態までの広範囲の電気的特性を示す大きい欠陥
密度をもつことである。このようにして得られた結果、
及び、これまでに酸化物LaJa3CuiO+ 4 +
y及びLa2−xsrxcu04−+++/21+Jに
関して得られた結果は、かかる特性が、欠陥形成又は相
互成長によって誘導されたペロブスカイト構造をもつ多
数の銅の三元酸化物の一般的特徴であると考え得ること
を示す。
酸化物Lax−,^xcu04−Lx/2++4の電気
的特性は特に100にと300にとの間のストロンチウ
ム化合物の場合、置換率が低いとき(x<0.3>にそ
の常温の金属的伝導率は酸化物La2CuO4よりも2
桁大きい。
2人のスイス人物理学者Bednorz及びMulle
rは、組成りaLas−x Cu505+s−y、をも
つ酸化物の超伝導性の研究中に、30にで抵抗転移を証
明し、高密度測定電流を与えるとこの温度が低下するこ
とを証明した。1rPossible 1(i8h T
c 5uperconductivity 1nthe
 Da−La−Cu−O5ysteu((Z、 Phy
s、B、 CondensedMatter、 64.
189〜193.1986)においては、Ba−La−
Cu−0系中の酸素欠損金属化合物として多結晶質形態
で製造された1laxLI15−*Cu5O1+*−y
+組成をもつ化合物が記載されている。還元条件下に9
00℃でアニールされたx=1及び0,75及びy>O
のサンプルは3つの相から成り、相の1つはペロブスカ
イト型の混合原子価をもつ鋼の化合物である。冷却下の
サンプルは、抵抗率の直線的減少と実質的に対数曲線的
減少とを壓次に示す。これは局在化の開始であると解釈
されている。最後に、3桁に及ぶ急激な減少が生じ、パ
ーコレーション的な超伝導転移が生じる。30にの段階
で最高転移温度が観察される。電流密度が高い場合、転
移温度は原著にされる。電流密度が高い場合、転移温度
は原著に低下する。著者等の判断によれば、これらの特
性の一部分はパーコレーション的特性に由来し、これら
の特性の大部分は、存在する相の1つの二重へロブスカ
イト層の超伝導変動2Dに由来する。
前記のごとく、高い臨界温度Tcをもつ超伝導酸化物は
極めて最近発見されたものである。その代表的例は酸化
物La2−xsrxcuQ+−yである。その超伝導特
性はR,J、 Cava、 R,B、 Van Dov
er、 B、 Bat−I ogg及びE、^、 Ri
etmanによって論文rBulk 5upercon
ductivity at 36K in La、、5
Sro、2CuO1(rPhysieat Revie
w LetLers」、volume 58、Nume
ro 4.26janvier 1987)に記載され
ている。この論文は、X≦0.3の化合物Laz−Sr
−CuO−に対する抵抗率及び磁性透磁率の測定結果を
記載している。サンプルx=0.2は36.2にで幅1
.4にの超伝導転移を示す、結合し゛た反磁性透磁率d
c(effet Meissner)は理想値にかなり
近い値(60%〜70%)になる。著者等は臨合物Ba
Pb1−Bi−Ozとの類似性によってこのクラスの材
料の高い臨界温度を従来の超伝導性によって説明できる
と示唆している。
本発明の目的は上記特性を改良すること、特に、臨界温
度Tc及び/又は臨界電流及び焼結温度に間して改良を
行なうことである。
このために本発明は、式 %式% で示されることを特徴とする混合原子価をもつ銅の超伝
導酸化物を提供する。
かかる化合物は、技術的な見地でもかなりの進歩を可能
にし、電気工学の領域、特に線材の形状で使用され得る
磁石の製造、及び、電子工学の領域で極めて重要な薄層
の形成等においてかなりの進歩を可能にする。
ランタンの代わりにビスマスを使用することによって、 一相の超伝導特性を改良する、 一セラミックの製造及び任意に線材の引き抜きが容易に
なるように焼結温度を低下させることが可能である。
本発明はまた、かかる材料の製造方法に係る。
本発明の特徴及び利点は、添付図面を参照して行なう実
施例に関する非限定的な以下の記載より明らかにされる
であろう。
酸化物LJL203と旧、0.とCuOと炭酸ストロン
チウムとを出発物質とし、空気下950℃〜1000℃
で焼結して反応させることによってLa2−ヨBig・
Srx−w・Cu0=−、を合成した。
焼結した材料を空気下又は酸素下で400℃でアニール
し、 O≦X ≦0.3 0≦×′≦0.2、但しx’<x O<y  ≦0.1 で超伝導性を得る。
酸化物Lal 、J!o、+5ro−zcu4−yは臨
界温度T e = 42Kをもち比較的高い臨界電流に
耐えられる優れた超伝導体と考えてよい。実際、電流密
度10^八l112に等しい値まで超伝導状態を維持し
得る。第1図はTc=42に、 i(測定)=0.5m
+^、R(290K) = 0.26Ω、即ち抵抗率p
 (290K) = 7.4 x 10− ’Ωe1m
をもつこの化合物に関するグラフを示す。
x>0.3ではより高い臨界温度が得られるが、超伝導
効果が安定でない。
従って化合物La+ 、Jio、+Sr6.3Cu04
−yの場合、抵抗転移が約100にで開始し約80にで
終了することが観察された。この転移は複数測定サイク
ル後に消滅する。
酸化物La2−++Y/ Srm−X’ Cu04−y
は、1050℃の空気下焼結と速度30℃/時の酸素下
徐冷とを順次行なうことによって酸化物La2O3とY
2O,とCuOと炭酸ストロンチウムとを反応させるこ
とによって合成した。
ビスマス相で観察された特性と極めて近い特性が観察さ
れた。対応する範囲は同様に O≦×≦0.30 0≦X′≦0.20、但しx’<x O<y ≦0.1 である。
従って、La+ 、tsYo、ossro、zcu04
−y及びLa1.7゜Yo、+oSro、2CuO4−
yとの特性は、46にの臨界温度をもつことである。こ
れらの材料は、30にで4A/cm2の電流密度に耐え
る。第2図はTc=46に、 i(測定)=1翔^、R
(290K) = 0.21Ω、即ち抵抗率ρ(290
K) =2.10−”ΩcIllの化合物La+ 、t
oYo−+oSro、2Cu04−yに間するグラフを
示す。
LJ12−xBIx’ Srイll’ Cu04−yタ
イプの化合物を得るための前記方法と同様の合成方法で
酸化物Lad−。
(Y、−Bi、−、・)、・Sr、−、□CuO,−。
O≦x″≦1 0≦X≦0.30 0≦X′≦0.20、但しx’<x O<y ≦0.1 が得られた。第3図はp (290K) = 7.4x
lO−’ΩcIllをもつ化合物La+ 、Jio、o
sYo 、osSro 、o2CuO<に対して得られ
たグラフを示す。
強調すべきは、前記タイプの化合物の使用によって焼結
温度は950〜1000℃までは顕著に低下すること、
及び、材料中のビスマスの存在によって材料の稠密化が
改良されることである。
バルク超伝導率は化学量論的量、即ち比La+Bi+Y
+Sr #        =2(1−ε) Cu を調整することによってm著に改良され得る。
処理条件次第で、−最大 %式% 好ましい具体例に基づいて上記に本発明を説明したが、
本発明の範囲内で前記構成元素を等価の元素で置換し得
ることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
第1図から第3図は本発明材料の特性曲線を示すグラフ
である。 FIG、3

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)式 (La_2_−_x(Y_x”Bi_1_−_x”)_
    x’Sr_x_−_x’)_1_−_εCuO_4_−
    _y0≦x≦0.3 0≦x’≦0.2但しx’<x O≦x”≦1 0<y≦0.1 0≦ε≦0.05 で示されることを特徴とする混合原子価をもつ銅の超伝
    導酸化物。
  2. (2)前記酸化物が、酸化物La_2O_3とBi_2
    O_3とCuOと炭酸ストロンチウムとを出発物質とし
    、空気下に温度950℃から1000℃の範囲で焼結す
    ることによつて出発物質を反応させて合成することを特
    徴とする請求項1記載の銅の酸化物の製造方法。
  3. (3)焼結した材料を空気下又は酸素下に400℃でア
    ニールすることを特徴とする請求項2記載の方法。
  4. (4)銅の酸化物が空気下に1050℃の焼結と酸素下
    に速度30℃/時の徐冷とを順次行なうことによって合
    成されることを特徴とする請求項2記載の方法。
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