JPS63248722A - 超伝導組成物体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光肌ｑ技歪公亘 本発明は超伝導材料及びそのような材料を用いた装置及
びシステムに係る。ここでの好ましい組成の特性は、装
置設計の利点をもたらす。そのような特性には臨界温度
及び臨界磁界の有用な値が含まれる。ある種の組成には
、従来の材料における放射損傷の性質がない。

超伝導の分野はその初め、すなわちカマ−リン・オンズ
（にａｍｅｒｌｉｎｇｈ　０ｎｎｅｓ）による１９１１
年の現象の発見以来、広い歴史をもってきた。きわめて
重要な実用的な可能性は、最初から明らかであった。研
究者は無狽失伝送の考えや、磁気装置及び他の装置の可
能性に元気づけられてきた。近年より多（の注意をひい
ている考え、すなわちたとえば融合反応の閉じ込めに有
用なきわめて高い値の“永久”磁石の考えは、見通され
ていなかった。

改善された特性を有する材料を得る上での前進は、連続
的ではなかった。確かに概念を立証してはいたが、最初
の発見に続く実験は、きわめて低い温度すなわち遷移温
度Ｔ、の低い値の必要性を確かなものにした。最初に水
銀（Ｔ　ｃ〜４Ｋ）が、そのすぐ後に鉛（’ｒｃ〜７Ｋ
）が超伝導であることが発見された。

ＮｂＮが約１６にのＴｅの値を生じた１９４０年代まで
、初期の期間以後実験的にも理論的にもほとんど得るも
のはなかった。概念の進展及び説明は、それがドイツで
初ったことと第二次世界大戦を包む状況下で、広くかつ
効果的に広まることはなかった。調査の重要な期間は、
第二次世界大戦後に始った。機械的な観点からすると、
最も重要な進展は■型の超伝導の同定（ギンズバーグ（
Ｇｉ、ｎｚｂｕｒｇ）及びランダウ（Ｌａｎｄａｕ）、
第２０巻、エクスペリム・アイ・テオリ・フィツ、１０
６４頁（１９５０））を伴った。

機械的−理論的観点から、１９５７年は超伝導を理解す
る上で、最も重要な進展を記録した。バ−ディーン（Ｂ
ａｒｄｅｅｎ）、クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）シュリーフ
ァ（Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ）理論（それに対しては後に
ノーペル賞が贈られた）（１０８フイジカル・レビュー
（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、）、１１７５頁（１９５７））は
現在のすべての研究の下地となった理解を与えた。

集中的な世界的な努力はベル研究所のビー・ティーマシ
アス（Ｂ、Ｔ、Ｍａｔｔｉａｓ）及びウェスチングハウ
ス（Ｗｅｓ　ｔｉｎｇｈｏｕｓｅ）のジエイ・ケイ・ハ
ルム（Ｊ、Ｋ。

１１ｕ１ｍ）がＮｂ：＋Ｓｎを例とする最も重要なＡｌ
１化合物を生み出した仕事により確立された。これに一
般的にＮｂを含む合金組成のグループの同定が続いた。

この仕事により液体ヘリウムより有効な冷却で動作する
実際的な用途の希望が新たに作られた。この期間中に進
展した材料は勢力的に研究され続け、事実たとえば粒子
加速器のような非常に重要な技術的機能に役立った。

ＮｂｔＳｎ　　（’ｒｃ　＝　１８　Ｋ）より著しく高
いＴｃＯ値を有する材料を開発する努力は、成果が期待
されていなかった。恐らく頂点はベル研究所のエル・テ
スターディ（Ｌ、７６３ｔａｒｄｉ）及びウェスチジグ
ハウスのジェイ・アール・ガバラー（Ｊ、Ｒ，Ｇａｖａ
ｌｅｒ）による１９７３年のＮｂ、Ｇｅの〜２３．２に
というＴｃＯ値であった。

その後の千年間Ｔ、についてはほとんど進展がなかった
。しかし、新しい範ちゅうの材料についての勢力的な研
究は、本発明に非常に重要で決定的な役割を果した。こ
の研究はバリウム・ビスマス鉛酸化物（Ｉｌｌａｔ’ｂ
＋−ＸＢｉｘＯ：＋）の組成を含む。ビー・バ［・ログ
（Ｂ、Ｂａ目ｏｇｇ）、フィジカ（Ｐｈｙｓ　１ｃａ）
、１２６Ｂ２７５　　（１９８４）、最も重要なことは
、Ｔｃの値はわずかに１３Ｋが得られただけであるが、
この範ちゅうの組成で、超伝導が金属−酸素結合に依存
しているということである。

本発明の最も最近の源は、アイ・ビーエム・チューリヒ
のジェイ・ジー・ベトノーズ（Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄ−ｎｏｒ
ｚ）及びケイ・エイ・ムラ−（Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ）
により報告されたきわめて重要な仕事（６４巻、フィシ
・ビー（Ｐｈｙｓ、Ｂ）−凝縮板、１８９頁（１９８６
））にたどることができる。ｌ、ａ−１３ａ−Ｃｕ−０
系でＴＣの開始値が３０にの範囲に入ったという報告は
、世界的に多数のグループによる勢力的な活躍を刺激し
た。

上で述べたことに刺激された仕事の重要な結果は、最近
の文献に反映されている。

東京大学の研究者らは、ジャパン・ジャーナル・アプラ
イド・フィツクス（Ｊａｐａｎ　Ｊ、Ａｐｐｌ−Ｐｈｙ
ｓ）中で超伝導相かに２ＮｉＦｎ構造であることを同定
することにより、ＩＢＭの仕事の理解を著しく前進させ
た。この発表に従って測定した組成は、ＩＢＭヂューリ
ヒ報告のそれであった。

ヒユーストン大学のシー・ダヴリュ・チュー（Ｃ，Ｗ、
Ｃｈｕ）及び共同研究者達は、フィジカル・レビュー・
レター（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、）、５８、（４
０５）（１９８７）中に測定中静水圧を印加するという
有益な効果を報告した。最初に提出した日付に続いて、
この論文に対して行った修正において、バリウムの代り
にストロンチウムを置きかえることを注釈した。

フィジカル・レビュー・レター（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌ
ｅｔｔ）旦の同じ号の４０８頁には、組成Ｌ　ａ　＋、
ａｓＳ　ｒ、１Ｓｃｕ０４における真のバルク伝導率が
報告されている。

公表された仕事は液体窒素の沸点７７に以上の“開始”
温度を報告する一連のじれったい評判を伴った。フィジ
カル・レビュー・レター　ス（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、Ｌ
ｅｔｔ）　　（第５８巻、１９８７年）３月２日の記事
は、新発見による急速な進展を表わす２つのきわめて重
要な論文を含む。９０８がらのページで、アラバマ大学
及びヒユーストン大学の研究者は、７７に以上の’ｒｅ
値を示すＹＢａ−Ｃｕ−０系の組成を報告している。そ
れらの組成例・（Ｙ、ｂＢ　ａ　ｏ、４）ｚ　Ｃｕ　Ｏ
＜　４については（〔先に報告された組成に付随した〕
　“純粋なＸｚＮｉＦ、相の代りに′）多相と述べられ
ている。９３にで通常の温度関係から抵抗のずれが始ま
ると報告され、論文は８０にでゼロ抵抗率が達成される
と報告を続けている。特定の結晶相でこの値が達成され
たということより、著者は“高温超伝導は界面の変質を
伴う”と述べている。フィジカル・レビュー・レター（
Ｐｈ−ｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ）の同じ号の９１１真に
おいて、同じ著者は別の論文で明確な結論に到達してい
る。“従って、７７に以上で〔Ｔ、〕はペロブスカイト
又は正方品系の層構造では同定されない可能性があるこ
とは明らかである。”これまでの展開は、走者が何らか
の形で超伝導に関係した各機関を代表する国際的なレー
スのドラマの上にあった。これまでのできごとは、スタ
ーレジャー・フォー・チューズディ（Ｓｔａｒ−Ｌｅｄ
ｇｅｒ　ｆｏｒＴｕｅｓｄａｙ）、１９８７年３月３日
の１２頁の記事に反映されている。この記事の中で、ベ
ル通信研究所の副所長補佐である世界的に有名な物理学
者ジョーン・ローウェル（Ｊｏｈｎ　Ｒｏｗｅｌｌ）は
、それらを“ヒユーストン大学において科学者が一般的
に得た結果と同一の結果を生じた。”国際的な寄与“と
報告している。ローウェル博士は超伝導材料の多相の性
質を明らかに確認し、事実“わずかに約２％が超伝導で
ある”と報告している。

生主班■翌立 本発明の重要な特徴は、世界的に疑問とされてきた超伝
導特性の原因であった単結晶相の同定と分離という形を
とることである。一般的な感じというと、特定の組成の
ペロブスカイト又はほぼペロブスカイト（まとめて“ペ
ロブスカイトゝとよぶ）相の同定である。“ペロブスカ
イト”類に含まれるすべての材料は、基本的に純粋な四
元又は部分的に置換された四元の銅酸化物である。名目
的な組成はすべて単−相の“ペロブスカイト”で、一般
的な武門、７□Ｍ　’　＋ｓＣｕユ０．−１で表わすこ
とができるが、報告された多相材料（フィジカル・レビ
ュー・レター（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ）第５８巻
、９０８頁から、１９８７年３月２日）の一般的な組成
の特定材料は、かなり特定の名目上の組成Ｍ２Ｍ１Ｃｕ
ｓＯｖ−７である。後者の材料はＭ位置に名目上２：１
の原子比で二価：三価の陽イオンを含むことを基本にし
ている。組成という点からは、従来報告された仕事と一
致して、本発明の一連の材料は、Ｍが主としてバリウム
で、Ｍ′は主としてイツトリウムである材料である。本
発明のより一般的な材料の類は、上の第１の弐のもので
、・Ｍの占有は平均すると二価であるが、ストロンチウ
ム又はカルシウムのような追加された二価イオンを含ん
でもよく、あるいは平均の価状態は異なる価の値のイオ
ンが占める結果でもよい。ここで述べた特定の組成は、
三価及び−価（希土類及びアルカリ金属）イオンがｌ：
ｌに占めてはいない。本発明の一連の材料はＭ′を主と
してイツトリウムが占めることに依存するが、改善され
たＴ、値は全部をユーロピウムで置換することにより得
られた。他の許されるＭ′イオンは、レテチウム、ラン
タン及びスカンジウムである。ストロンチウムとスカン
ジウム及びもちろん価の平均化を意図する場合を除いて
、本発明の超伝導組成は部分的及び全体的にＭ又はＭ′
が占有することに基いてきた。

最も有用な超伝導特性は、多くの場合、平均の銅荷電（
Ｃｕ”＝２．０＜ｎ＜２．６７）にたどれる。

酸素含有量はここで分析された組成の場合、６．５及び
７．５（１，５＜δ＜　２．５　）の限界内にあること
がわかっている。

本発明に含まれたことは、本質的に全ての超伝導装置に
適用される。好ましい組成については本発明で見い出し
たことは、現在液体窒素温度において可能となった長距
離電力伝送の再研究を、すでに刺激している。もちろん
そのほかに含まれることも、臨界磁界がより高くなるこ
とから生じ、たとえば融合反応閉じ込めに対する暗示を
伴う。

そのような目的は連続した超伝導路を特徴とする材料と
矛盾しない。従来の技術の研究者によく知られた他の目
的には、検出器のようなデバイス及びジ目セフソン接合
デバイス及び弱結合超伝導体又は超伝導間隙の大きな値
におけるトンネル現象に依存するデバイスに用いること
が含まれる。具体的な値の用途は、文献中で認識されて
きた。

（アイビーエム・ジャーナル・オブ・リサーチ・アンド
・ディベロップメント（ＩＢＭ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、
第２４巻、第２号、１９８０年３月）光コンピュータの
研究を刺激した計算時間を減少させたいという希望は、
たとえば半導体コンピュータ中の相互接続が超伝導体で
もよい別の形をとってもよい。超伝導体中に抵抗が無い
ということにより、もっともらしい大きさの伝送線相互
接続を生じるまでシールを減すことが可能になる。事実
、ＴｃＯ値が液体窒素冷却を可能にするのに十分高い組
成を用いることは、液体窒素冷却により半導体の移動度
を増すというすでに提案されていたことと両立する。

発凱■去施炭 最も重要なことは、本発明の源は本質的に単−相材料を
同定したことによるということである。

ここで“ペロブスカイト”と同定した単−相材料を信頼
性よ（生成するために同定すること及び可能なこととい
うのは、自然に部分的な置換と同様全体的な置換という
ことになり、陽イオン濃度、酸素濃度（常に模型的な組
成では欠けている）、銅イオンの荷電状態（伝導電子を
供給する原因と考えてもよい機構としては重大である）
といったパラメータを決る基準を確立する。実際的な観
点からいうと、初期の構造に比べ“ペロブスカイト”構
造によると、一般により低温での迅速なシンタリングが
可能になる。ペロブスカイトの役割りは、（たとえばこ
こで報告された多くの実験のセラミックの形のように、
）超伝導要素が単結晶でない限り重要である。重要な寄
与はより大きな結晶の形成を容易にし、かつできる限り
改善された粒界接触に助けられ、電流伝搬能力を増すこ
とである。

小さな単結晶の分離はセル単位のくり返しを、信頼性よ
く同定することを可能にしてきた。加えて、この記述で
報告された酸素欠乏値を発生させるため、熱重量分析で
あった。これまで測定されてきた臨界電流は、超伝導体
によってではなく、測定装置により限られてきた。臨界
電流値は（超伝導体断面の）１平方センチメートル当り
１０００アンペアを越えている。これらの測定は（雷導
電性）電極が溶融し、その結果加熱され、下の超伝導体
が損われることにより制限されてきた。臨界磁界は高く
、７７にで４０−５０テスラであることがわかっている
（１テスラ＝　１０Ｋｇａｕｓｓ）　、もちろん超伝導
性“ペロブスカイト”が保たれるという条件下で、置換
により適切なＴｃ値（Ｔｃ″″０とともに７．６１ＢＨ
Ｌ　）が著しく増した。恐ら（同様の重要さで、ランタ
ン、カルシウム及びナトリウムのような一般的な元素で
置換することにより、材料の価格が下げられる。

超伝導特性の原因である単−相材料を同定しかつ再現性
よく生成する上で、２つの要因が重要な役割を果す。本
発明について、前もって２つの点すなわち＋１）相の構
造及び（２）組成（（１）の分離に本質的である同定）
で述べるのが適当でる。

構造 本発明の材料は本質的に単−相である。このことは、こ
こでの材料は粉末Ｘ線回折により決めると、少くとも９
５モルパーセントが単−相であることを意味する。特定
の値９５パーセントというのは、通常の装置−プロセス
の期待される測定精度と対応するように選択される。そ
のような“真に”単−相材料は実際的な用途に対して好
ましく疑いな（可能性があるが、作成上の考え方（たと
えば薄膜形成）とともに組成により、より一般的には材
料は７５モルパーセントまで単−相であることが導かれ
る。幾分多量の第２相材料でも、最大電流密度を必要と
しない用途には使用できる。

そのように同定された単−相が“ペロブスカイト”であ
ることは、最も重要である。ここで用いている引用した
用語は、模型的な真に立方晶系の材料だけでなく、それ
から著しく歪んだものも含むことを意味する。上で示し
たように、名目的なペロブスカイトからの他の変化は、
化学量論的なものである。本発明で分析された材料は、
非欠乏のペロブスカイトの場合の名目上の組成９から、
酸素の占有が６．５−７．１と著しく低いことを示して
いる。このことは換算すると、０．−１を含む式ではδ
値が１．９ないし２．５となる。幾分広い範囲がなお超
伝導体として期待される。ここでの好ましい範囲の材料
は、そのような好ましい材料（より高いＴｃ値をもつ材
料）の歪んだ特殊な形を示す。しかし、歪の観察のよう
な共通的な大きさの要因となっている変数は、Ｘ線粉末
回折で用いられるような通常の道具で観察される。

構造には２つの重要な組成的な寄与がある。以下の節で
より詳細に述べるが、次のことに関連する。（ａ）銅の
一部の配位数を６から５、あるいは恐らく４に減少させ
る酸素の欠乏率及び（ｂｌ″Ａ位置”を混りあって占め
ること（模式的な表わし方ではＡＢＯ３）　、すなわち
上の一般的な式でＭ及びＭ′と表わされるようにイオン
が占めることは、更に変化を発生させる。単−相材料で
あることを示すためのＸ線回折法は、選択された組成中
のＭ及びＭ′イオンの本質的な秩序さを表わすことにな
り、秩序さは単一の式ＡＢ（ｈに対応する基本的な単位
胞より大きい単位胞を発生させる。好ましい組成は、す
なわち名目上Ｂａ□ＹＣｕ３０ｂ、　ｑのＸ線回折測定
は、ａ＝３．８１、ｂ−３，８６、Ｃ＝１１．６７オン
グストロームの大きさの正方品系の大きさをもつ結晶学
的単位胞を示す。結晶学的単位胞は立方晶ＡＢＯ：１の
“超単位胞”で、精巧な秩序効果による体積の３倍であ
る。他の組成が異なる“超単位胞゛を示すか、回折信号
が通常のＸ線粉末回折法では観測されないほど弱い“超
単位胞”を示す可能性もある。そのような超単位胞はペ
ロブスカイト構造型材料としてよく知られている。単結
晶材料の分離により、上の立証が可能となった。Ｍ及び
Ｍ′イオンの大きさの違いが十分である組成（たとえば
イオン半径比が少くとも１．２）では、これらの材料は
Ｍ／Ｍ　’イオンが２／１という比に名目上従う組成に
対し、真に秩序だっており、単位胞のくり返しは３個の
基本単位胞を含む。好ましい組成は−Ｃに秩序さに必要
なイオンの大きさに通常あうが、本発明の他の超伝導性
組成は従わない。従って、たとえば第６及び１１例の組
成はＭ／Ｍ　’半径に基いており、秩序さを必然的に生
じるものではない。材料価格やプロセスの容易さを考え
ると、そのような組成を選択することになり、これらの
用語の中では、“無秩序”といってよい。

本発明にとって、材料がこの節で述べたすべての構造的
条件にあうということは、本質的である。

超伝導性の開発に慣れた人は、高い対称性のペロブスカ
イト構造を同定することの重要さを認識するであろう。

その関係は実験的に最も重要であることが観察され、最
も最近たとえばバンド理論により、理論的に説明された
。その関係は超伝導体のバーディーン（Ｂａｒｄｅｅｒ
ｉ）クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）シュリーフｙ　（Ｓｃｈ
ｒｉｅｆｆｅｒ）　（ＢＯ２）理論において、役割を果
している。

胤戚 Ａ位置の占有（Ｍ及びＭ′イオンの相対数）がこれまで
多くの注意が払われてきたく混合相材料の）組成からの
大きなずれを表わすことは注目に値する。事実、ＭＵＭ
’イオンについての名目上の２；１の比は、世界的な探
究を刺激してきたく混合相の）材料についてこれまで報
告されてきた材料中の比のほぼ逆である。臨界温度ＴＣ
という点では、好ましい組成はＭがこれまで述べたよう
に基本的にバリウムである。バリウムをたとえばカルシ
ウム及びストロンチウムのような他のイオンで部分的に
置きかえることは、経済的及びプロセスの観点から予測
できた可能性はある。混合相材料の報告は、イツトリウ
ムを用いることを基本にしていた。本発明の組成は他の
元素で全部又は一部を置換することも有用であるが（こ
こでの例を参照）、イツトリウムを用いてもよい。特に
ユーロピウムはＴｃの値を増す。ランタンとともにルテ
チウムで全部を置換することは、スカンジウムで（本質
的に）部分的に置換するのと同様用いられてきた。実施
例かられかるように、部分的な置換、たとえば２５モル
パーセントレベルでは多くの例でＴｃには本質的な影響
はない。プロセス温度の重要さは、くり返しみてきた。

第６例においてランタンがＭ′の全部を占めると、わず
か２５にの’ｒｃ　”を有する材料が生じるが、第１１
例中の同じ名目組成では８０にの値が生じた。

その差はアニール温度による。第６例において、１気圧
の酸素中でのアニールは、９５００で行った。第１１例
においては、アニール条件は変えなかったが、アニール
温度は９００℃から７００℃に変えた。

２：ｌでＡ位置を占めることが、わずかな希土類（Ｙ、
Ｅｕ、Ｌｕ）を有する超伝導ペロブスカイト構造を形成
する本質であると考えられる。これまでの実験で組成が
わずかに１０パーセントずれると、多相材料が生じる。

たとえばＬａＯようなより大きな希土類の場合、より大
きな変化は一般に最適な超伝導特性を生じないが、Ｍ／
Ｍ　’比のかなりの変化が構造的に許容される。

本発明は単−相材料を再現性よく作成するように同定す
ることを、重要な前提としている。２：１でＡ位置を占
めることにより、単一のＡＢＯｓ単位胞以上を含む単位
胞を発生できうろことが示されれてきた。実施例で報告
されているように、たとえば２５モルパーセントレベル
を部分的に置換した時、Ｘ′！ＩＡでは変化は示されず
、そのような材料はＪｌ−相であり続けると同定される
。しかし、全置換と同様、部分的置換によって立方晶ペ
ロブスカイトからの歪の程度と型がある程度変化する。

やはり、歪の減少は一般にある程度Ｔｃを下ることに対
応する。

混合相材料に関してこれまで報告されてきたことと一致
して、バリウム及びイツトリウムが理想的なＭ、Ｍ’の
占有物であると結論される。部分的にせよ、全体的にせ
よ置換は、置き代えるイオンの大きさに近いイオンで行
うのが好ましい。実施例のいくつかの材料は、インドリ
ウムをより小さな三価イオン、スカンジウム又はより大
きな三価イオン、ランタンで部分的に置換することに依
存するということで一敗しているが、他のものは大きさ
の変化に対してはより大きな許容度を示している。Ｍ位
置を二価イオンで置きかえることも、そのような大きさ
の条件にあう。第４例で述べたそのような材料の１つは
、二価アルカリ土類イオンであるバリウムの２５モルパ
ーセントを、次に小さいアルカリ土類イオンであるスト
ロンチウムで置きかえることを含む。− 敢素Ｘ乏 銅を基礎としたペロブスカイトは、一般に酸素欠乏であ
ることがよく知られている。これまで翻べてきた本発明
の材料も例外ではない。通常の方式（９５０℃での水素
還元を用いた熱重量分析）で行った測定では、（ＭＪ　
’　ＣｕｓＯｗ−ｚの式）で１．５ないし２．５の範囲
のδの値を生じた。導電率は二価及び三価の銅の両方が
ともに存在することにより生じる電子に、大きく依存す
る。観察された酸素の化学量論的組成は約２．３に中心
をおく平均銅荷電を生じた。下の“材料作成”で述べる
ように、平均の荷電状態はプロセス条件に依存する。特
に酸素アニール温度及び時間を変えることは、この品質
を変える。

材料作成 本発明に従って特定された材料は、用いる用途の性質に
依存する。パワー伝送又は他の電流伝送応用の場合、連
続した超伝導路のあることが必要とされる。トンネリン
グが許されるか、それ以上に必要とされる検出器及び他
のデバイス用途（たとえばジョセフソン接合デバイス）
の場合、そのような用途を満足させるために十分な超伝
導相があることだけが必要である。

多くの目的の場合、超伝導要素の製作に標準的なセラミ
ックプロセスを用いてよいことが、本発明の利点である
。

適切な出発材料は金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、水化
物、シュウ酸塩又は所望の最終的な組成を得るのに適し
た比にある他の反応性プリカーサの混合物である。出発
材料は湿式又は乾式混合、溶液からの共沈又は反応性粒
子の密着した混合物を生じる他の任意の方法により生成
してもよい。

出発材料の混合物は成分間の化学反応を促進させ、所望
の相が形成され始めるのに十分な温度で、空気、酸素又
は他の非還元性雰囲気中で還元できる。注意したように
、焼結温度は組成に依存し、そのため温度を選択するこ
とは、特定の組成に対し、Ｔｃに著しい影響を与えるこ
とがある。典型的な場合、温度は約７００ないし９５０
℃で、時間は数時間ないし所望の相が完全にあるいは部
分的に生じるまでの数日である。“焼結された”材料は
次に、高温又は低温プレス、押し出し、すべり鋳造ある
いは所望の（未完基体）対象物の形状に適した他のその
ような技術により、形成することができる。　　。

最終的な形の材料は、もし工程（２）で完了せずかつ濃
縮が必要なら、成分の化学反応を完了させる（“反応性
シンタリング）のに十分高い温度で、焼結させる。１シ
ンタリングはセラミック基体の密度が適切な電気的かつ
機械的特性を得るのに十分である点まで、空孔を滅ずよ
うに行われる。

最も好ましい結果としては、材料が空気ｃ、２ａｔｍ）
より０２の分圧が大きい雰囲気中で焼結させた時に得ら
れる・。しかし、空気中で焼結させた材料は許容しうる
超伏４特性をもつことがある。（空気は好ましいプロセ
ス雰囲気ではない。なぜなら、あまり高い温度を用いる
と、過度に酸素を失い、その結果特性が劣化するからで
ある。

上で述べたことは多くの目的に対して重要であるが、材
料作成は他の形をとってもよい。別のものとしては、ジ
ョセフソン接合及び他のデバイスのための薄膜形成があ
る。この分野の研究者は、多くの薄膜形成プロセスを知
っている。たとえば、マグネトロンスパッタリング、ダ
イオードスパッタリング、反応性イオンスパッタリング
、イオンビームスパッタリング及び蒸着を含む他の薄膜
堆積技術である。しかし、“導電体”構造は連続した線
の形をとってもよい、最初に形成するのは、他のもろい
ガラス状の材料に適用される技術を用いてもよい。この
方式において、構造は超伝導に達する前の結晶の構造に
戻る。他のもろい超伏感体に適用されてきた技術の１つ
は、銅又は他のしなやかな材料の保護外装中への押し出
しを含む。

材料は酸化物であるから、別の方式には指定された金属
の合金を形成した後、酸化を行うことが含まれる。

犬　１で　いられたーｍ侭２株力」勧凱が弐ここで番号
をつけた実施例のそれぞれで従ったプロセスについて述
べる。

ｌ）　出発材料は水酸化ランタン、炭酸ストロンチウム
、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウム、酸化イツト
リウム、酸化ユーロピウム、酸化ルテチウム、酸化プラ
セオジウム、及び酸化スカンジウムである。多くの研究
は比較的高純度のものを含むが、多くの希土類は除去が
困難な他の希土類を有限の量含む。適切な材料の作成に
は高純度は必要ないことは、注目に値する。

２）　出発材料は所望の組成を生じるよう、適当な量が
秤量された。次に、それらは更に乳ばち及び乳棒で粉砕
された。

３）　次に工程２からの材料は焼結した。（比較のため
、報告されている例は、９５０℃の温度及び約１６時間
を用いた。） ４）場合によっては、材料は粉砕され、空気又は酸素中
で１６時間再焼結した。

５）材料は粉砕し、ｓ、ｏｏｏないし１０，０ＯＯｐｓ
ｉの圧力で実験に適したような形状に乾燥状態で圧力を
加えた。（報告された例において、形状は直径約１ｃｆ
１１、厚さ１■の円盤状であった）６）　円盤は第１か
ら７例において、次に酸素中で２時間９５０℃の温度で
焼結させた。他の例かられかるように、より低い温度の
方が時によっては好ましかった。（第９ないし１５例で
は７００℃で焼結させた。） ７）材料は酸素ガスを流した中で、室温雰囲気まで冷却
、させた。

上で述べたように、上の条件は比較のためだけである。

他の基本的な研究により、上で述べた条件の多（を変え
たときの値を得ている。たとえば、均一性を確実にする
ため工程４をくり返すことは、省いてもなお望ましい可
能性がある。明らかに、上で述べた温度は厳密でなくて
よく、必要なことは所望の組成−相が上で述べたように
、十分な量化ずるということだけである。上で述べたこ
とと矛盾なく、純粋な単−相材料の生成を避けるために
、プロセスを意図的に省略することを指示する他の考え
もある可能性もある。

最終的な材料の性質を同定するために用いる技術を述べ
る。最終的にアニールされる円盤の一部を粉砕し、粉末
Ｘ線回折パターンを作る。用いた具体的な技術は、粉末
回折法であるが、デバイシェラ−（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒ）又はギニエ（Ｇｕｉｎｉｅｒ）写真法のよ
うな他の技術を用いてもよい。（ビーディカリテ４　（
Ｂ、Ｄ、Ｃｕ１ｌｉｔｙ）、Ｘ線回折要素（Ｅｌｅｍｅ
ｎｔｓ　ｏｆ　Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）
、アディソンーウェスリー出版（八ｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅ
ｓｌｅｙ　Ｐｕｂｌ、Ｃｏ、＋Ｉｎｃ、）、リーディン
グ、マス（Ｒｅａｄｉｎｇ、Ｍａｓｓ）（１９７８））
、 劃１桝 最終的な名目上の組成と測定された特性で、実施側番表
わす。これらの組成及び特性は表に要約しである。

実施例の材料についての 実施例　　組　　　成　　　　　Ｔｃ（ｌ１％Ｉ・１１
、　　　Ｂａ、ＹＣｕ３０ｑ−ｙ　　　　　　　　９３
．５２、　　　ＢａｚＹＣｕｓＯｖ−、ｙ　　　　　　
　　８　Ｂａ、　　　ＢａｚＹＣｕｓＯｖ−１８８４、
Ｂａｔ、５ｓＴｏ、　５Ｙｃｕ３０＊−ｚ　　　　８９
５、　　　ＢａｚＹｏ、　？５ＳｃＯ，ｚｓｃｕ３０ｑ
−ＩＦ５３６、　　　ＢａｚＬａＣｕ３０ｑ−＃　　　
　　　　４９７＋ＢａｔＹｏ、　ｔｓＬａｏ、　ｚｓｃ
ｕｚＯｖ−７９２８、ＢａｚＹＣｕｓＯｖ−１ｊ１８２ ９、　　　ＢａｚＥｕＣｕｓＯ＊−１９６１０、ＢａＪ
ｕｏ、ｑＹ＆５ＣｕｓＯ＊−７９６１１、ＢａｚＬａＣ
ｕ３０＊−１７７ １２、ＢａＣａＬａＣｕｚＯ＊−１ｊ８２１３、　　　
　　ＢａｚＥｕｏ、ｔｓＳｃｏ、ｚｓＣｕｓＯ＊−１９
５１４、ＢａｚＥｕ、）、　＊Ｐｒｏ、　＋Ｃｕ３０．
　ｚ　　８５１５、　　　ＢａＣａＹＣｕ３０ｇ−１８
３狙成及び超伝導遷移温度 Ｔ（””０！１１ｔＴｃ　”’　　Ｔ（’　　０２での
アニールＴ９３．０　　９１．５　９０．０　９５０？
２　　　　５５　　　　　　　　９５０（空気）８１　
　　７２　　　　　　９５０　（３ａｔａ＋０ｚ）８８
　　　　　　　　　８４　　　　　　　　　　　　　　
　　　６００（りＩンチ）９４．５　　９３．５　　　
　　７００９５．３　　９４．７　　　　　７００６０
　　　４Ｂ　　　　　　　７００ 実施例を規定する特性について、以下に述べる。

第１．２及び３例はアニール牛用いた雰囲気のみが相互
に異る。第１例において、雰囲気は圧力１気圧の酸素で
、第２例においてはそれは１気圧の空気で、第３例にお
いてはアニール雰囲気は圧力３気圧の酸素であった。第
８例は６００℃の酸素アニールから空気中でクエンチし
た。

−１性 文献中の遷移温度の記述には、あいまいさが無くはなか
った。しばしば測定された結果は、（１）（始りのＴｃ
）通常“開始温度”とよばれるもので、それ自身あいま
いである。この用語は超伝導を示す測定された特性にお
ける第１の異常を表わすために用いられる。（その例に
は、抵抗対温度の傾斜の変化、磁化率の減少が含まれる
。）　＋２１（中間のＴｉ抵抗の中央の点、すなわち始
まりの値と絶対的なゼロの１／２の抵抗値（３）（Ｒ＝
０のＴｃ）真の超伝導を直接示すより意味のある測定、
すなわち、電流の抵抗、電気抵抗のない伝導（ゼロ抵抗
）　（４）　（ＴＣＭ）磁気流の反ｆ８を含む。

（ここで述べるような）最も厳重な測定（この技術によ
ると、超伝導が存在する可能性のある体積の割合が決め
られる。） これらの例に従って生成された材料は、表中に与えられ
たＴｃＯ値をもつことがわかっている。

（この例で作られた材料の多くは上で示した技術の１つ
以上で測定された。） これらの例で報告されたすべての場合において、生成物
はペロブスカイト構造を示すように作られた。やはり比
較のために、試料が本質的に単−相である例を選ぶのが
有用であるとわかった。

第１図はペロブスカイト型構造の材料の単位胞の原子配
列を表わす。構造については、標準的な文献に詳細に述
べられてきた。（７１）とつけた型の印は、模型的な材
料中のＡｓ位置を表わし、（７２）とつけた八面体の角
は、酸素原子を表わし、（７３）とつけた印は、銅原子
を表わす。図中に示された単位胞は、立方晶系の対称性
をもつ。すなわち（７４）、（７５）及び（７６）と印
をつけた矢印により表わされる方向に元素がくり返す距
離は、長さが相互に等しい。標準的な文献中に詳細に述
べられている多くの歪やペロブスカイト中の非化学量論
的組成の型がある。ここでの組成のほとんどは正方品系
であるが、第２例は立方晶系又はほぼそれに近い。

第２図は超伝導を測定するための抵抗法の例である。抵
抗率測定Ｐは標準的な４点プローブで行われる。横軸の
単位はケルビンに単位の温度である。曲線ｌは約１０Ｋ
まで、温度の減少に対し一定の勾配をもち、それ以下で
は抵抗率が急速に減少し、それに続くより急速な折れ曲
り２は超伝導が始ったことを示す。点３は“中央点抵抗
”で、この例では９３にで起る。点４は電気的な流れに
対するすべての抵抗が生じる温度を表わし、この試料で
は９１．５　Ｋである。

第３図は第２図の拡大図で、同じ特徴をより詳細に示す
。第４図は横軸のケルビン単位の温度に対し１０−”ｅ
＋ｓｕ単位の磁化を縦軸にとり、磁化測定の結果を示す
。具体的な試料は、第１例のそれである。この例に従う
プロセス及び報告されたすべての他の場合、最初試料を
４Ｋに冷却し、次に磁界を印加し、市販の５ＱＵＩＤ磁
力計中で用いられている磁化を測定しながら、温度を上
昇させた。プロットした具体的な試料の場合、印加され
た磁界はｌ　８．５０　ｅで、ＩＯＫで−３，１０−”
ｅｍｕの磁化を生じ、９０に以上で正となるまで急速に
上昇した。

第５図において、示された構造については、ビー・ビー
シュワルツ（Ｂ、Ｂ、Ｓｃｈｗａｒｔｚ）及びニス・フ
ォナー（Ｓ、Ｆｏｎｅｒ）　Ｉ、超伝導体応用：Ｓロυ
ＩＤＳ及ヒ機械（プレナンプレス、ニューヨーク、１９
７７）中のジー・ボグナー（Ｇ、Ｂｏｇｎｅｔ）　　“
超伝導の大規模応用”中に詳細に示されている。節単に
いうと、描かれている構造は外装３１、熱絶縁層３２ａ
及び３２ｂ、真空の環状領域３３ａ及び３３ｂ、スペー
サ３４、窒素を充てんした環状領域３５、熱シールド３
６、冷却領域３７ａ及び３７ｂから成る。（冷却剤が従
来の構造に必要であった液体ヘリウム又は水素と異なり
、液体窒素でよいことは、本発明の特徴である。）要素
３８は本発明に従う超伝導体材料である。第６図は液体
窒素で満され、ここでの材料のコイル４２を含む環状タ
ライオスタット４１を示す。端子リード４３及び４４は
コイルから現われているように示されている。第７図の
磁気試験構造については、ニス・フォナー（Ｓ、Ｆｏｎ
ｅｒ）及びビー・ビー・シュワルツ（Ｂ、Ｂ。

５ｃｔｖａｒｔｚ）編、超伝導体材料科学；冶金学、製
作及び応用、中のアール・エイ・バイン（Ｒ，Ａ、１ｌ
ｅｉｎ）及びディー・ニー・グブサー（Ｄ、Ｌｌ、Ｇｕ
ｂｓｅｒ）、′米国における応用”中に、詳細に述べら
れている。

まき線５１として示されている超伝導体要素は、ここで
の材料で作られている。構造は融合反応の閉じ込めに広
範囲の用途を見い出すと期待されるものの例と考えられ
る。

第８及び９図は第８図に概略的に示されたジョセフソン
接合デバイスの■特性９を示す。構造はトンネル障壁層
６３で分離された２つの超伝導層６１及び６２を含む。

６１及び６４に本発明の材料（必ずしも同一でなくてよ
い）を用いることにより、従来可能であったより高温で
、通常のジョセフソン動作が可能になる。ジョセフソン
接合デバイスについては、先に引用したエム・アール・
ビースリー（Ｍ、Ｒ，１ｌｅａｓｌｅｙ）及びシー・ジ
ェイ・キルチュ（Ｃ，Ｊ、Ｋｉｒｃｈｅｒ）“ジョセフ
ソン接合エレクトロニクス：材料及び製作技術”中に述
べられている。

第１０図は超伝導ストリップ線の断面の透視図である。

描かれている型の構造は、（長距離伝送ではなく、）相
互接続として有用である。現在市販の装置より著しく高
速で動作可能と期待されていのは、この型の構造である
。ジャーナル・アプライド、フィジックス（Ｊ、Ａｐｐ
ｌ、Ｐｈｙｓ）第４９巻、第１号、３０Ｂ頁、１９７８
年１月に描かれている構造は、誘電体層８２により超伝
導性接地面８１から分離された超伝導性ストリップ８０
を含む０寸法について考えると、構造は意図される用途
に依存し、上で引用したジャーナル・アプライド・フィ
ジックス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ）中に、一般的に述
べられている。

第１１図は縦軸にミリオーム単位、横軸にケルビン単位
の温度をとって、第２図の説明で述べたように測定した
抵抗値を示す。具体的な組成は第８例のそれ（ＢａｔＹ
Ｃｕ：＋０＊−、）である。超伝導特性に対するプロセ
ス温度の重要性の例が、７ｃｏｎｓｔａＬについて明示
されたことに特に注意を払った第１１図中に表された特
性で示されている。特に、点９０は（通常の導電体の）
名目的な抵抗温度特性における折れ曲りを表わす。１８
２Ｋ（点９０）の温度における勾配の変化は、従来の導
電体で示される通常の抵抗温度依存性における明白な折
れ曲りを表わす。通常のＴｃ中中点点表わす点９１は８
８にの温度である。横軸との交点における十分な超伝導
（Ｔｃ””０）は、約８５Ｋにおいてである。

図は超伝導特性に対するプロセス条件の重要性を表わす
ものとして含まれている。具体的な組成は名目上第１図
のそれと同一で、それは約９３．５にのより一般的な開
始温度のみを表わしくこの例では９３．　ＯＫと９１．
５にのＴｃ中中点点びＴＣ”。に対応する）、第１１の
目的のために変えた特性はアニールである。第１例の試
料は酸素中で６００−７００℃の範囲でアニールされ、
その後ゆっくり冷却した（アニール炉を止め約１時間の
間で室温に達した）。他方第１１図の試料は、同じ条件
下で同じ温度範囲でアニールされ、水中に投げ込むこと
により、室温まで（り返しクエンチした。

【図面の簡単な説明】

第１図は理想的な立方晶ペロブスカイト構造を模式的に
表わし、これから述べるように、対称性を下る歪あるい
は名目上の化学量論的組成からのずれを導入する本発明
における構造の基礎として役立つ図、 第２及び３図は抵抗率が温度軸上で実施例に従って作ら
れた材料の特性を、異なる目盛でプロットし、曲線は当
業者が用いるように、Ｔｃのさまざまな値を同定するの
に有用である図、第４図は磁化及び温度の軸上で、実施
例に従って生成した典型的な材料に対し、（超伝導性）
反磁性応答の展開を示す図、 第５図は本発明の組成の超伝導要素を導入するケーブル
の設計を示す図、 第６図は超伝導ソレノイドを描いた図、第７図は融合反
応閉じ込めに用いるのに適した超伏４トーラスを表わす
図、 第８図は超伝導トンネリングに依存したデバイスの例と
して、ジョセフソン接合デバイスを示す図、 第９図は第８図のデバイスの電流−電圧特性を示し、抵
抗及び温度軸上で第２及３図の特性曲線を描いているが
、通常の高超伝導開始温度とみなしてもよいものを生じ
る通常の導電体／温度関係からのずれを伴う本発明の組
成を示すためにここに含まれた図、 第１Ｏ図はたとえば半導体計算機中で相互接続として用
いるのに適した半導電性ストリップ線を７１・・・Ａｓ
原子、　　７２・・・酸素原子、７３・・・銅原子、　
　　３１・・・外装、３２ａ、３２　ｂ　−・・熱絶縁
層、 ３３ａ、３３ｂ・・・真空環状領域、 ３４・・・スペーサ、　　３５・・・窒素環状領域、３
６・・・熱シールド、 ３７ａ、３７　ｂ　−・・冷却領域、 出　願　人　：　アメリカンテレフォンアンドテレグラ
フカムパニー α：）Ｈ４）、丁Ｉ♂゛１・′、゛丸ｆｆ；に″ｔゾ！
′１しノＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、　３ 温度（Ｋ） ＦＩＧ、　４ 温度（Ｋ） ＦＩＧ、　５ ＦＩＧ、　６ Ｉ／ＴＣ ＦＩＧ、１０ ＦＩＧ、１１ 温度（Ｋ） −Ｆ続ネ市ｊｉＥ書（方式） 昭和６３年　４月　５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｍイオンが本質的に二価、Ｍ′が本質的に三価で、
   δが数では少くとも１であり、名目的な式のＭ及びＭ′
   の量からのずれは最大１０パーセントである名目的な式
   がＭ＿２Ｍ′Ｃｕ＿３Ｏ＿９＿−＿δの名目上四元又は
   置換された四元銅酸化物の少くとも１つである名目上ペ
   ロブスカイト構造の少くとも１つの本質的に単一相組成
   を含む基体から成る、超伝導性要素。 ２、請求項１に記載された超伝導要素において、ＭはＢ
   ａを含むことを特徴とする超伝導要素。 ３、請求項２に記載された超伝導要素において、Ｍはカ
   ルシウムを含むことを特徴とする超伝導要素。 ４、請求項３に記載された超伝導要素において、カルシ
   ウムのイオンの数はバリウムのイオンの数にほぼ等しい
   ことを特徴とする超伝導要素。 ５、請求項３に記載された超伝導要素において、Ｍは主
   としてＢａであることを特徴とする超伝導要素。 ６、請求項１に記載された超伝導要素において、Ｍは少
   量のＢｒを含むことを特徴とする超伝導要素。 ７、請求項３に記載された超伝導要素において、Ｂｒは
   最大量Ｍの２５原子パーセント含まれることを特徴とす
   る超伝導要素。 ８、請求項１に記載された超伝導要素において、Ｍ′は
   主として、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ及びＬｕから成る類から選択
   された少くとも１要素であることを特徴とする超伝導要
   素。 ９、請求項８に記載された超伝導要素において、Ｍ′は
   Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ及びＬｕから成るグループの少くとも１
   元素の少くとも７５原子パーセントであることを特徴と
   する超伝導要素。 １０、請求項９に記載された超伝導要素において、Ｍ′
   は主としてＹであることを特徴とする超伝導要素。 １１、請求項９に記載された超伝導要素において、Ｍ′
   は主としてＥｕであることを特徴とする超伝導要素。 １２、請求項１０に記載された超伝導要素において、Ｍ
   ′はＳｃを含むことを特徴とする超伝導要素。 １３、請求項１１に記載された超伝導要素において、Ｍ
   ′はＳｃを含むことを特徴とする超伝導要素。 １４、請求項１２に記載された超伝導要素において、Ｍ
   ′は少くとも７５原子パーセントＹであることを特徴と
   する超伝導要素。 １５、請求項１３に記載された超伝導要素において、Ｍ
   ′は少くとも７５原子パーセントＥｕであることを特徴
   とする超伝導要素。 １６、請求項１に記載された超伝導要素において、Ｍは
   本質的にＢａから成り、Ｍ′は本質的にＹから成ること
   を特徴とする超伝導要素。 １７、請求項１に記載された超伝導要素において、Ｍ′
   は本質的にＥｕから成ることを特徴とする超伝導要素。 １８、請求項１に記載された超伝導要素において、Ｍは
   本質的にＢａから成り、Ｍ′は本質的にＹから成ること
   を特徴とする超伝導要素。 １９、請求項１に記載された超伝導要素において、Ｍは
   本質的にＢａから成り、Ｍ′は本質的にＥｕから成るこ
   とを特徴とする超伝導要素。 ２０、請求項１ないし１９のいずれかに記載された要素
   を含む動作が超伝導電流に依存する装置。 ２１、請求項１ないし１９のいずれかに記載された要素
   を含む超伝導電流により、動作によって磁界を発生させ
   る磁気装置。 ２２、請求項１ないし１９のいずれかに記載された要素
   により電流路が規定され、超伝導電流の通過により電力
   を運搬するための伝送線。 ２３、請求項２２に記載された伝送線において、超伝導
   性ストリップ及び誘導体層により相互に電気的に分離さ
   れた超伝導性接地面が含まれることを特徴とする伝送線
   。 ２４、請求項２３に記載された伝送線において、前記超
   伝導ストリップ及び接地面は断面が本質的に長方形であ
   ることを特徴とする伝送線。