JPH02502903A - 矩形プレーナー化合物系における超伝導 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 矩形プレーナー化合物系における超伝導本発明は、米国科学基金（ＮＳＦ）によ って付与された許可番号ＤＭＲ−８２０４１７３および米国航空宇宙局（ＮＡＳ Ａ）　ニよッて付与された許可番号ＮＡＧＷ−９９７のちとにアメリカ合衆国政 府の援助を受けてなされたものであり、アメリカ合衆国政府はこの発明にある一 定の権利を有するものである。 関連出願に対するクロス・リファレンス本発明は、“高転移温度超伝導組成物” なる名称を有する１９８７年２月６日に出願された出願番号第０１２，２０５号 の一部継続出願であり、前記の特許は、“超伝導組成物および圧力によりそれら の転移温度を高める方法”なる名称を有する１９８７年１月２６日に出願された 出願番号第００６、９９１号の一部継続出願であり、この特許はまた“超伝導組 成物および方法”なる名称で１９８７年１月１２日に出願された出願番号第００ ２，０８９号の一部継続出願である。 発明の背景 本発明は超伝導組成物、すなわち臨界温度以下の温度において電気抵抗が０にな る組成物、これらの組成物の製造方法と利用方法および超伝導組成物の超伝導転 移温度（臨界温度Ｔｃ）を高める方法に関する。 超伝導現象は１９１１年に発見された。歴史的には、超伝導性材料の最初に観察 された最も特徴ある特性は、その材料に特有の臨界温度またはそれ以下の温度に おいて、材料自身の電気抵抗がほとんど完全に消失することである。この臨界温 度は材料の超伝導転移温度Ｔ、と呼ばれる。観察された抵抗変化の転移から臨界 温度値の選択を決める基準は、文献からは明確でないことが多い、過去の多くの 著者は彼等の理想的な材料の推定臨界温度として、そのような曲線の中点値を選 択してきたが、一方、他の多くの著者は正常な抵抗特性からの偏りが認められる 最高の温度を臨界温度として報告してきた。したがって、文献は観察されたデー タから臨界温度Ｔ、を選定するための特定の著者の方法に基づいて、同一の材料 についての臨界温度、すなわち超伝導転移温度として狭い範囲内で異なる温度を 報告している。 特定の材料の超伝導に対する研究の歴史は、水銀が約４″にの転移温度において 超伝導性を示すことが１９１１年に発見されたことに始まった。　１９２０年代 の終り頃に、ＮｂＣが、より高い温度、すなわち約１０．５″Ｋにおいて超伝導 性を示すことが見出された。その後、Ｎｂ　にニオブ）の他の化合物およびアロ イが試験され、前進的に、しかも僅かに高い超伝導転移温度を有する様々なＮｂ 組成が発見された。　１９４０年代の早い時期に、約１４″にの転移温度を有す るＮｂＮ　（窒化ニオブ）が観察され、１９５０年代の早い時期にＮｂ３Ｓｎが 報告され、１９６０年代の遅い時期にＮｂ５（ＡＪ−Ｇｅ）が報告され、１９７ ０年代の早い時期に約１７″にの転移温度を有するＮｂ３Ｇｅが報告さ゛れた。 　Ｎｂ、Ｇｅの薄膜を注意深く最も好適に調製することによって、このような材 料の臨界温度は２３．３″Ｋまで上昇するに至った。この研究が発展するにつれ て、超伝導現象が起りうる最大温度は、研究が３／４世紀前に始って以来、２３ ．３″Ｋまで上昇されたに過ぎない、現在の諸理論は、このような材料の超伝導 現象を説明したが、４０″によりも高い温度での超伝導は予言しなかった。　Ｎ ｂ２Ｇｅの薄膜の臨界温度よりも高い臨界温度において超伝導性を示す材料を発 見することにおいては、１９８６年になるまで顕著な進歩は認められなかった。 １９８６年には、“伝播的な超伝導の始まりを想起させる”電気抵抗の急激な低 下を有するランタン、バリウム、銅および酸素よりなり共沈され加熱処理されて 特別に調製された混合物が、１９８６年にＺ、Ｐｈｙｓ、Ｂ、−Ｃｏｎｄｅｎｓ ｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ＋第６４巻、１８９〜１９３頁に、Ｊ、Ｇ、ベッドノルツと Ｒ，Ａ、ムラ−によってｒＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系における可能性ある臨界温度 Ｔｃの高い超伝導体」と題する研究が報告された。大気圧条件下では、これらの 組成物の電気抵抗の急激な変化、すなわち、これらの材料の一部が、伝播的な超 伝導を想起させる特性を示し始める温度は、３０″にの領域に近づくことが報告 された。著者等は、この現象を、超伝導の“可能性ある°実例と言っている。３ ０″にという温度でそのような特性を有することがベッドノルツ等によって報告 されている組成物は、Ｌａ５−ｘＢａｘｃｕｓＯｓ　ｔｓ−ｖ）なる化学式を有 し、ｘ−０，７５〜１で、ｙ〉０のものである。ベッドノルツ等の組成物は、シ ュウ酸溶液を添加することによってＢ　ａ　＋　Ｌ　ａ　＋およびＣｕの硝酸塩 を共沈させた後、９００℃において５時間加熱して共沈に分解および固相反応を 起させて調製される０次に、この組成物は４キロバールの圧力の下で圧縮してペ レット化され、このペレットは０．２　Ｘ　１０−’バールの減圧酸素雰囲気中 で９５０°Ｃ以下の温度で焼結される。ベッドノルツ等は、此のサンプル製造法 は、前述の超伝導現象を実現するために決定的に重要であると報告した。 超伝導は、潜在的に極めて有用な現象である。この現象は、電力の伝送、磁石、 浮上モルレール列車、その他の多くの近代的装置において、熱損失を０まで減少 させる。しかしながら、材料の超伝導は極めて低い温度においてしか起らない０ 元来、そして前述の発明までは、液体ヘリウムが、超伝導を発現させるのに必要 な条件を提供するために必要な冷却剤であった。 前述の超伝導組成物の臨界温度よりも高い臨界温度を有する超伝導組成物を製造 することが切望される。臨界温度が７７″Ｋまたはそれ以上である可能性を持っ た超伝導組成物を開発することが特に切望される。そのような組成物は、超伝導 装置を冷却するために液体ヘリウムの代りに液体窒素を使用することを可能にし 、超伝導の装置や材料の運転および絶縁のコストを著しく低減することになる。 発明の要約 本発明に記載されているのは−［Ｌ＋−ｘＭｘｌ−Ａｈｏｙなる化学式を有する 酸化物複合体（ｏｘｉｄｅ　ｃｏ＋５ｐｌｅｘ）よりなる超伝導組成物であって 、この式において、Ｌはスカンジウム。 イツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユ ウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ ウム。 ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムであり、Ｌはイツトリウム、ランタ ン、ネオジム、サマリウム。 ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムまたはルテチウムであることが好まし く、Ａは銅、ビスマス、チタン。タングステン、ジルコニウム、タンタル、ニオ ブまたはバナジウムであって、Ａは銅であることが好ましく、Ｍはバリウム、ス トロンチウム、カルシウム、マグネシウムまたは水銀であって、Ｍはバリウムま たはストロンチウムであることが好ましく、ａは１〜２、ｂは１、ｙは約２〜４ 、Ｘは約０．０１〜１．０であって、ａが１のときはＸは約０．６０〜０．９０ であることが好ましく、約０．６５〜０．８０であることが最も好ましい、ａが ２のときはＸは約０．０１〜０．５であることが好ましく、約０．０７〜０．５ であることが最も好ましい０本発明による酸化物複合体は、固相反応手法によっ て調製され、この方法によれば共沈・高温分解手法によって調製された従来の類 似の組成物よりなる酸化物複合体と比較して、超伝導転移温度がより高い酸化物 複合体が生成する。 Ｌがランタンであり、かつＭがバリウムであるときは、ランタンを共有するバリ ウム族の酸化物複合体に１８キロバールまでの圧力をかけることによって、超伝 導の開始と完成の転移温度１’ｃｏおよびＴｃ、は、第５図に見られるように上 昇する。同様に、本発明における非バリウム族の酸化物複合体は、高い圧力をか けると、その超伝導転移温度がより高い限界値まで上昇することを示している。 このような酸化物複合体に対する高い圧力の適用およびその維持によって、Ｌ、 Ａ、ＭおよびＯの元素の原子間隔が、酸化物複合体が大気圧下に置かれていると きと比較して短縮されるために転移温度がより高い限界値まで上昇するものと考 えられる。 そうでなければ、バリウムよりも原子半径の小さいアルカリ土類金属が、アルカ リ土類金属成分の必要条件を満たすために全体的にまたは部分的に使用され、酸 化物複合体が大気圧の下にあるときでさえも、不純物を含まないバリウム族の場 合と比較してり、Ａ、ＭおよびＯの元素の原子間隔が短縮された酸化物複合体が 提供され、このため転移温度ＴｃｏおよびＴｃｍ啼高くなる。　１８キロパバー ルまでの圧力の適用によっても、そのような置換された、または非バリウム族酸 化物複合体のＴ’ｃｏおよびＴｃｌは高くなる。 Ｌがイツトリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム。 ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムまたはルテチウムであって、ａが１で あり、Ｘが約０．６５〜０．８０、好ましくは約０．６６７であるような９０″ にの領域で超伝導性を有する酸化物複合体が生成することも明らかになった。こ のような酸化物は、それぞれ４個の酸素原子によって取囲まれた特異なプレーナ ーＡ原子を有するものとして生成される。Ａが銅であり、かつＭがバリウムであ るような酸化物複合体の超伝導性を示す温度が９０″にであること次元集成体に 起因するものと考えられる。 本発明の固相反応によって調製された酸化物複合体については、大気圧の下でさ え１００″にという高い転移温度が観察された。 図面の簡単な説明 第１図は、実施例Ｖに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｏ−０組成物について温 度低下に伴う電気抵抗の低下を示す。 第２図は、実施例Ｖに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物について適 用圧力の増大に伴う転移開始温度Ｔｃｏの高温度への上昇を示す。 第３図は、実施例■に従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｏ−０組成物の抵抗率に 対する磁界効果を示す。 第４図は、実施例Ｖに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０［放物についての 磁化率を温度の函数として示す。 第５図は、実施例■に従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物についての 反磁性シフトを温度の函数として示す。 第６図は、実施例■に従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物について異 なる適用圧力５．７，１０．５および１６．８キロバールの下での抵抗率を温度 の函数として示す。 第７図は、実施例ｍに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物について、 転移開始温度Ｔ、。、中点温度’ｒｃ＋ｓおよび完全超伝導の温度Ｔ’ｃｍに対 する通用圧力の効果を示す。 第８図は、実施例ＸＩに従って調製されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯＩＩｌ成物に放物 て温度の低下に伴う電気抵抗の低下を示す。 第９図は、実施例ｘｒに従って調製されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物について磁 化率の温度依存性を示す。 第１０図は、実施例ＸＩに従って調製されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物について 電気抵抗に対する磁界効果を示す。 第１１図は、実施例ＸＩＶに従って調製されたＧｄＢａｔＣｕｓＯａ、ｇ酸化物 複合体について電気抵抗および磁化率の温度依存性を示す。 第１２図は、実施例ＸＩＶに従って調製されたＳ■ＢａｔＣｕｓＯｓ＋ｓ酸化物 複合体について電気抵抗および磁化率の温度依存性を示す。 第１３図は、実施例ｖｍに従って調製された（Ｌａｓ、Ｊａａ、＋）ｔＣｕｂ、 。８酸化物複合体構造および実施例Ｘｍに従って調製されたＬａＢａｚＣａｚ０ ６．。酸化物複合体構造を示す略図である。 第１４図は、実施例ｖｍに従フて調製された（Ｌａｅ、Ｊａａ、＋）ｔＣｕｂａ −６酸化物複合体および実施例ｘ■に従うて調製されたＬａＢａｔＣｕ＊０ｉｅ １酸化物複合体についてのＸ線回折図である。 しい　　　　の−な 本発明による超伝導組成物は、下記の化学式によって定義される酸化物複合体よ りなるものである。 （Ｌｌ−ｘＭＸ）　−ＡｂＯ。 この式において、Ｌはスカンジウム、イツトリウム。 ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガ ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム 、インテルビウム、ルテチウムよりなる群から選ばれた一つの元素、あるいはこ れらの元素の一つまたはそれ以上の混合物であって、Ｌはイツトリウム、ランタ ン、ネオジム。 サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムまたはルテチウムである ことが好ましく、前記の式におけるＡは銅、ビスマス、チタン、タングステン、 ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウムよりなる群から選ばれた一つの元 素、あるいはこれらの元素の一つまたはそれ以上の混合物であって、Ａは銅であ ることが好ましく、前記の式におけるＭはバリウム、ストロンチウム。 カルシウム、マグネシウムおよび水銀よりなる群から選ばれた一つの元素、ある いはこれらの元素の一つまたはそれ以上の混合物であって、Ｍはバリウムまたは ストロンチウムであることが好ましく、さらに前記の式におけるａは１〜２、ｂ は１であり、ｙは約２〜４、Ｘは約０．０１〜１．０である。ａが１のときには 、Ｘは約０．６０〜０．９０であることが好ましく、約０．６５〜０．８０であ ることが最も好ましい、また、ａが２のときには、Ｘは約０．Ｏ１〜０．５であ ることが好ましく、約０．０７５〜０．５であることが最も好ましい０本発明の 組成物中に存在する酸素の量は、他の元素の原子価の必要条件と、組成物を調製 するために行われた特別の熱処理に起因する欠陥によって左右される一酸素のモ ル含量ｙは前述の化学式で用いられているようにｂの約２〜４倍である。 このような酸化物複合体の転移温度は、組成物に圧力における原子間隔あるいは 格子間隔が短縮され、前述の転移温度の上昇は、このことによって少なくともあ る程度は説明がつく、原子間隔あるいは格子間隔を短縮するための他の方法は、 酸化物複合体の調製中に行うことである０例えばバリウムよりも原子半径の小さ いアルカリ土類金属が、アルカリ土類金属の必要条件を満たすために全体的にま たは部分的に使用されて、バリウムだけの場合の酸化物複合体と比較して原子間 隔あるいは格子間隔が短縮された酸化物複合体が生成され、この生成物はバリウ ムだけの場合の生成物と比較して非バリウム酸化物複合体の転移温度が必然的に 高くなる。このような酸化物複合体の転移温度は大気圧の下で測定しても高くな っている。 本発明は、前記の超伝導酸化物複合体を製造するための固相反応法も提供するも のであり、この方法の一つの実施態様は、以下に記載されており、便宜上、粉体 反応法と呼ばれている。Ｌ、Ｍ、Ａおよび０を含有する固形の粉末化合物適当量 に、好ましくは適当量のＬ２０．またはＬ（ＯＨ３）９ＭＣＯ３およびＡＯが十 分に混合される。固形の粉末化合物の混合は、ジャールミル（実験用ボールミル ）またはボールミルなどの強力なミキサーを使用して行うことが好ましい、粉末 混合物は次に酸素含有雰囲気中で、適切な圧力の下で、約６４０〜８００″Ｃの 範囲の温度において面相で混合物を反応させるのに十分な時間だけ加熱される。 混合物の温度は、１０°Ｃ／分の割合で目標の６４０〜８００°Ｃまで上昇させ るのが好都合である。この混合物は固相の混合物を反応させるのに十分な時間だ け、この目標温度に保持される。混合物は約１時間で反応させることが好ましい 、得られた反応混合物は約９００〜１１００°Ｃの温度で好ましくは少なくとも １２時間加熱される。温度は約９００〜１１００℃まで、約り０℃／分の割合で 上昇させるのが好都合である。サンプルは９００〜１１００℃の温度で材料の面 相反応を完結させるのに十分な時間だけ保持され、固相反応によって得られた生 成物は組成物中に完全に拡散された成分を有する生成物である０次に、サンプル は室温まで冷却された後、均質化される。サンプルは反応混合物を好〜ましくは ジャールミル中で、さらに好ましくはボールミル中で少なくとも１時間微粉砕す ることによって完全に均質化される。それから、微粉砕された混合物は９００〜 １１００°Ｃに急速に加熱される。混合物はこの温度に少なくとも６時間維持さ れる。この工程の後で、少なくとも１キロバールの圧力を加えて混合物は圧縮さ れる。このことにより、粉末状の混合物は、ペレットまたは他の凝集性の圧縮さ れた形態になる。このペレットは焼結されて固形のシリンダー状にされる。この 焼結工程は、０〜２キロバールの圧力の下で約９００〜１１００℃の温度におい て約４時間行うことが好ましい、最後に、サンプルは空気中あるいはアルゴンな どの不活性ガス中で、９００〜ｌＸ００℃から室温にまで急冷される。この最終 段階は、この混合物の完全な混合とともに、組成物の超伝導転移領域を減少させ る。この超伝導転移領域は、材料の一部が超伝導特性を示す温度と、組成物が完 全な超伝導特性を示す温度との間の温度領域である。 この方法で調製された組成物は大気圧を超える圧力で、好ましくは１〜２キロバ ールの範囲の圧力で圧縮される。 このような圧力上昇によって組成物の臨界温度Ｔｃは特徴的に高くなる。 このような酸化物複合体よりなる超伝導性組成物を製造するためのもう一つの方 法は、下記の工程を含むものであり、便宜上、この方法は圧縮粉体反応方法と呼 ばれる。Ｌ、Ｍ、ＡおよびＯを含有する固形の粉末化合物の所定量が、好ましく は適当な量のＬｉｄｓまたはＬ（ＯＨ）ｓ３ＭＣＯｓおよびＡＯを選択すること によって混合される。完全に混合された粉末混合物は圧縮してペレット化され、 約８００〜１１００℃、好ましくは約９００〜１１００°Ｃの温度で、固相反応 を完結させるのに十分な時間だけ反応させられる。それから、反応したベレット は室温にまで急冷される。再び、ジャールミルまたはボールミルなどの強力なミ キサーによって混合が完全に行われることが好ましい、酸化物混合物のベレット 化は約１００〜３０，０ＯＯｐｓｉ　の加圧下に行われ、圧力は好ましくは約１ ００〜５００ｐｓｉ、最も好ましくは５００ｐｓ　ｉである。ペレット化された 混合物の反応は空気中で約５分間〜２４時間行われ、最も好ましくは約２０００ μＢｇの減圧酸素雰囲気中で５〜３０分間、好ましくは５〜１５分間行われる０ 反応工程が完結した後、反応したベレット組成物は、冷却放熱器としてのアルミ ニウム板の上に置くなどして空気中で室温まで急冷される。酸化物複合体が減圧 酸素雰囲気下での反応によって調製される場合には、サンプルの上方にあるオー ブンに室温の酸素を流すことによって反応したベレットは急速に冷却される。 超移温度の著しい上昇を示す酸化物複合体を製造するためのもう一つの方法は、 下記の工程、すなわちり、Ｍ。 Ａおよび０を含有する固形の粉末化合物の所定量に、好ましくはＬｘ’ｓまたは Ｌ（ＯＢ）ｓ、ＭｃＯｓおよびＡＯの適当量を選択して完全に混合する工程、酸 化鋼の表面フィルムが好ましくは希塩酸溶液中での酸洗浄によって洗浄された銅 基板上に酸化物複合体を付着させる工程、約１００〜１０００ｐｓｉ　、好まし くは約１００〜２００ｐｓｉの圧力を加えて前記酸化物複合体をｗ４基板に押し 付けてｖＡ基板上でフィルムあるいは層に成形する工程、銅基板およびその上に ある酸化物複合体の層を空気中で約９００〜１１００℃の温度で約５分〜約２４ 時間、好ましくは約５〜１５分間加熱する工程、および前記の銅基板およびその 上の酸化物複合体層を空気中で急冷する工程を含むものである。この製造法によ って得られる酸化物複合体を検査すると、この複合体は三つの相からなっており 、銅基板に隣接する第１の相はガラス状の絶縁性層よりなる相、第２は超伝導層 よりなる相であり、第２の超伝導相と隣接している第３の相は、これも粉末化合 物の絶縁層よりなる相であることが明らかになる。 さらにもう一つの方法は、すぐ前に記述した固相反応方法の範囲内において、酸 化物複合体に圧力を加えるか、またはより小さい格子間隔を提供する元素を利用 して、原子間距離を短縮する工程を含むものである。超伝導転移温度が著しく高 （なる効果を示す好ましい酸化物複合体は、Ｌ成分としてイツトリウムを使用す ることによって得られる。 前述の固相反応手法によって製造された［Ｌ＋−Ｍｘｌ　−Ａｈｏｙなる化学式 を有する酸化物複合体は、今までに報告されたものよりも高い転移温度において 超伝導特性を発現する。前述の固相反応手法によって製造されたバリウム族の酸 化物複合体、すなわちＭがバリウムだけのものは、同様の経験的な組成物につい て、しかも共沈法によって調製されたものにおいて“伝播的な超伝導の開始を想 起させる”現象が観察されたことがベッドノルツ等によって報告された温度より も高い開始温度で始まる超伝導特性を発現する。 また、固相反応手法によって製造された［Ｌ＋−ｘＭｘ］ａＡｂｏアなる化学式 を有する酸化物複合体の超伝導転移温度は、前記酸化物複合体に約１８キロバー ルまでの圧力を加えてその圧力を維持することによって、より高い限界に向って さらに高まることが発見されたのは驚くべきことである。 現在の考えに基づけば、酸化物複合体に高い圧力を加えてその圧力を維持するこ とによって、複合体を形成する金属原子間の原子間距離あるいは格子間隔が短縮 されるために、これらの複合体の超伝導転移温度が高くなるものと考えられる。 このような酸化物複合体に圧力を加えてその圧力を維持することによっても、高 温超伝導に有害な不安定性が抑制され、その結果として超伝導相が大気圧の下で 生成し得る温度よりも高い温度において酸化物複合体の本体の内部に超伝導相が 現れることが許容されるために転移温度が高まる。圧力を加えることによって、 Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系およびＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０系の酸化物複合体の臨界温 度Ｔｃは、１０−３″に／バール以上の割合で高まり、超伝導の開始温度Ｔｃｏ は５７″Ｋに上り、４０″Ｋにおいて電気抵抗０の状態Ｔｅｌに近づくことが見 出された。圧力は格子のパラメーターを小さクシ、化合物中のＣｕ″３／Ｃｕ″ 富の比率を高めると考えられる。臨界温度Ｔｃに対する圧力の効果が異常に大き いことは、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系およびＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０系の複合体の高 温超伝導は、混合相から生起する界面効果、金属層と絶縁層との間の界面または ＫＪｆＦａ相内部の相変部動、混合原子価状態に起因する強力な超伝導相互作用 、あるいはまだ認定されていない相と関連があるようである。このような酸化物 複合体に圧力を加えることによって生起する転移温度の予想外の高まりは繰返し 観察されてきたにもかかわらず、圧力効果を適切に説明できるメカニズムは、ま だ十分に解明されていない。 このような酸化物複合体の転移温度は、圧力を加えることによって高められ、こ の効果が少なくとも一部分は酸化物複合体の原子間隔の短縮に起因するというこ とは、バリウムよりも小さい原子半径を有するアルカリ土類金属を酸化物複合体 の形成に使用して外部的な圧力を加えないで生起される転移温度の高まりによっ て証明される。 Ｌ成分としてランタンの代りにイツトリウムを使用すると、同様の転化温度の高 まりが観察された。 だから、本発明の酸化物複合体の調整に際して、原子半径２．２２人のバリウム 原子の代りに、もっと小さいアルカリ土類金属原子、すなわち原子半径２．１５ 人のストロンチウム、原子半径１．９７人のカルシウムまたは原子半径１．６人 のマグネシウムを全体的に、あるいは部分的に使用することが好ましい、同様に 、原子半径１．８７人のランタン原子を、ランタン原子よりも小さく原子半径１ ．７５人のルテチウムあるいは、原子半径１．７８人のイツトリウムで全体的に 、あるいは部分的に置換することによって、同様の効果が得られる。短縮された 原子間隔を有するように調製された酸化物複合体に圧力を加えると、この組成物 の転移温度は、さらに高い限界まで上昇する。 一方では、Ｌａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系基板などの比較的小さいパラメーターを有す る基板上に、　Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のフィルムを付着させると、超伝導組成 物の原子間隔が短縮され、このため酸化物複合体組成物の臨界温度Ｔ、が高くな る。 さらに、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０１ｆｉ成物に、銅などの熱膨張係数が比較的高い 金属をクラッド（被着）すると、酸化物複合体組成物の元素間での原子間距離を 短縮するのに必要な圧力が加わって維持されるので、この組成物の臨界温度ＴＣ が高くなる。 Ｌ成分としてランタンの代りにイツトリウムを使用して表示組成Ｙ＋、　Ｊａｗ 、　５ｃｕｏアの酸化物複合体を提供すると、この酸化物複合体は９８″にで始 まり、９４″にで電気抵抗Ｏの状態になる超伝導特性を示す、　ＫｔＮｉＦａと 類似の相構造を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系およびＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０系の 酸化物とは対照的に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物は１９キロバールまでの圧 力を加えることによって転移温度が掻く僅かだけ高くなることが観察された。　 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物を検査したところ、この酸化物は混合相から構成さ れていることが示された。相は分離されて、正方晶系のＹＢａｚＣｕｓＯｈ＊＠ 黒）と斜方晶系のＹＢａｚＣｕＯｓ　（緑）として同定された。この黒と緑の相 は、少なくとも９５容量％の初期Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物複合体から構成され ている。この酸化物複合体について磁気的測定を行ったところ、黒の層が高温超 伝導の原因になることが明らかになった。単−相のＹＢａｚＣｕｚＯｉ＊。 のサンプル（以下、ＹＢＣＯと略称する）が調製され、１００χのＡＣ反磁性シ フトが発現された。黒の層の酸素のモル含、量は、式にθの記号で示されている ように正確にはまだ定量されていないが、銅のモル含量の２倍以上である。 高温超伝導の黒の層は、単−相を基礎にすると、化学式（Ｌｌ−Ｍｌ＋）−Ａｂ Ｏｙに相当し、この式においてＬはイツトリウム、Ｍはバリウム、Ａは銅であり 、ａは１、ｂは１、ｙは２〜４、Ｘは０．６６７である。これ以外の正方晶系酸 化物も、上記の式に従って調製されたが、Ｌはランタン。 ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム。 エルビウムまたはルテチウムである０便宜上、このようにして調製された酸化物 複合体は、今後それぞれＬａＢＣＯ。 ＮｅＢＣＯ，５ａＢＣＯ，ＧａＢＣＯ，ＥｒＢＣＯおよびＬｕＢＣＯと呼ぶ、こ のような種類の酸化物は、開始温度Ｔｃ０が９０″に〜９５″にで、電気抵抗０ の状態の時の温度Ｔｅｌが７０″に〜９４″にの超伝導組成物であることが分っ た。このことは、三価のし原子の差異が、この種の化合物の固有の特性である超 伝導特性に効果的な影響を及ぼさないことを示している。この種の化合物におい て観察された高温超伝導は、Ｌ層の間に挟まれたＣｕ０ｔ−Ｂａ−ＣｕＯ２−Ｂ ａ−ＣｕＯ１の平面集成体と関連があると思われる０層集成体の内部における平 面間の接合の重要性は、超伝導転移温度の高まりが、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０型ま たはＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０型の酸化物（実施例１−ＶＩ［Ｉ）のＫｚＮｔＦａ類 似構造においては〜３０″にであり、同様にして調製されたＬＢａｚＣｕｓＯｈ ＋、構造においては〜９０″にであることから特にに明白である０層集成体をも っと大きくすれば、臨界温度がもっと高い超伝導酸化物を生成することが予期さ れる。 Ｌ　Ｂ　ａ　ｔ　Ｃｕ　ｓ　Ｏｈ　＊　６の構造を存するＬａＢＣＯ，ＮｅＢＣ Ｏ，５ａＢＣＯ，ＥＢＣＯ。 ＧａＢＣＯ，ＥｒＢＣＯおよびＬ賀ＢＣＯのサンプルはすべて、実施例χ■〜Ｘ ＩＶに記載されているような方法で、Ｌａ、　Ｎｂ、　Ｓｓ。 Ｅｕ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬｕのセスキ酸化物（三二酸化物）の適当量を、ＢａＣ ０，およびＣｕＯの適当量と固相反応させることによって合成された。生成物の 構造の分析は、リガクＤの寸法のサンプルが切取られた。電気抵抗Ｒの測定には 標準の４−リード（ｆｏｕｒ−１ｅａｄ）法が利用され、磁化率Ｘの測定にはリ ニヤ−リサーチＡＣインダクタンスブリッジが使用された。温度は３０″に以上 は金＋０．０７！鉄のクロメル熱電対またはクロメル−アルメル熱電対が、それ 以下の温度はゲルマニウム温度計が使用された。 粉末Ｘ＊回折図は、ＬｕＢＣＯを除くサンプルはすべて単一の正方晶系ＹＢａｚ ＣｕｓＯｉ−ｓの構造を有するが、２〜３の場合については斜方晶系の対称構造 も見出されることを示した。格子のパラメーターは第１表に示されている。 ＬｕＢＣＯは正方晶系のＬＢａｌＣｕ３０６．。構造の外に他の相も認められた が、この相は特定の熱処理によって除去され得ると思われる。 研究されたすべてのサンプルは、９１〜９５″にの開始温度ＴＣ０，７０〜９４ ″にの電気抵抗０状態の温度および９３〜１６０ＸのＴ−ｍにおける電気抵抗の 直線的温度依存性からの偏りとともに、電気抵抗のかなり急激な低下を示す、Ｔ 。 が超伝導の開始を示すかどうかは、まだ不明確である。 すべての関連データは第１表に示されており、電気抵抗の温度依存性の典型的な 実例が、第１１図および第１２図に、それぞれＧａＢＣＯおよび５ａＢＣＯにつ いて描かれている。したがって、サンプルが〜９０″Ｋにおいて超伝導性を示し 始めることは、電気抵抗の測定と一致しており、それよりさらに低い温度におい てはサンプル全体が超伝導性になることは明らかである。 ＬＢａｚＣｕ３０＊−ｇ型の酸化物において、ＬがＹ　＋　Ｌ　ａ　＊　Ｎ　ｂ 　＊　Ｅ　ｕ　＊Ｓ腸、　Ｇｄ　＋　ＥｒおよびＬｕであるものについて、７　 ｃｏがほとんど一定の超伝導特性が観察されることは、この型の化合物の超伝導 特性はＬの元素が異っても余り影響を受けないことを明瞭に示している。このこ とは化合物中のし原子の磁気的特性が広い範囲に及んでいるという点で特に当て はまる。したがって、この結果はＬＢａｇＣｕＯｉ＊ｇ型の酸化物の超伝導特性 は、ＬがＬａであるときに第１３図、に示されているようにＬ原子の二つの層に よって挟まれたＣｕ０ｚ−Ｂａ−ＣｕＯｚ−Ｂａ−ＣｕＯｔの平面集成体と関連 があるに運ない、このような〜７．７人の厚みのバリウム接合三重ＣｕｚＯｐＪ は、Ｃ軸だけに沿ったＬＪｉによって隔離され、このため擬似二次元特性が保持 される。やはり第１３図に示されている（Ｌａ０．　Ｊａｍ、　＋）　＊Ｃｕ０ ａ−＠型酸化物のＫｚＮＩＦａ構造において、６−配位を有する銅原子の固有の スクエアラインだけが、異なる積層配列で存在する。これらは、乱れたＬａ−Ｂ ａ層によってＣ軸に沿って隔離されている。二種類の構造的ＬＢａＢＣＯ化合物 についてのＸ線回折図も、第１４図に対比して示されている。二つの構造の差異 は、　Ｔ　ｃの３倍の差によるものと考えられる。より高いＴ、は、少なくとも 二つのＢａ層によって接合された少なくとも二つのＣｕＯ１層を有する構造によ って得られることが期待される。 ＬＮｔＡｓＯｈ−ａ型の高温超伝導酸化物複合体は前述の固相反応法の粉体ある いは圧縮粉体の実施態様に従って調製されるが、圧縮粉体反応法を利用すること が好ましい。 サンプル調製のパラメーターは、ＬＭｚＡｓＯｉ−ｅ型酸化物複合体の電気的お よび磁気的特性に著しい影響を及ぼす。 Ｌが異なれば、ＬＢａｚＣｕｓＯｂ＊。の生成条件は異なることが分る０反応時 間１反応温度、急冷の速度１反応雰囲気および組成は、すべて相互に関連してい る６例えば、この種類の範囲にある酸化物複合体は、組成を一定に保持しながら 、反応雰囲気と急冷速度を変動させることによって絶縁性９部分超伝導性あるい は完全超伝導性にすることができる。電気的特性をこのように広い範囲で変動さ せるにもかかわらず、サンプルはＸ線回折図においては掻く僅かの差異しか認め られず、このことは酸化物の超伝導特性においては酸素含有量が重要な役割を果 していることを強烈に示唆している。 一般に１反応雰囲気が約２．０００μｎｇの減圧酸素雰囲気の場合には、大気圧 条件下で反応が行われるときよりも低い温度で反応を行うことができる。約２． ０００μｔ１ｇの減圧酸素雰囲気の下では、超伝導特性を存する酸化物複合体を 製造するのに必要な反応温度は、約８００〜１０００°Ｃで好ましくは約８２０ 〜９５０℃である。大気圧条件下での反応にとっては超伝導特性を生み出すのに 必要な温度は約９００〜１１００℃、好ましくは約９５０〜１０００℃である。 どちらの種類の反応雰囲気についても、出発材料の中で最低の融点を有する成分 の融点に至るまで高い温度を適用することができるが、一般的には比較的低い温 度を適用して得られる最適の生成物と対比して生成する酸化物複合体の超伝導特 性が高温度によって劣化する傾向があるので前記のような高温度を利用するのは 好ましくない、最適の反応温度は、調製される酸化物複合体の元素組成によって 決まるが、特定の酸化物複合体に最適の反応温度は、無駄な実験を行うことなし に決定することができる。前述の温度条件よりも著しく低い温度で反応を行うと 、超伝導特性ではなくて、絶縁性あるいは半導電性の特性を有する酸化物複合体 しか得られない結果になる。 利用される反応雰囲気も、反応を完結させるための時間に影響を及ぼす、一般に は、約２，０００ｐｆｉｇの減圧酸素雰囲気下での反応は、ダラム規模の反応で 通常約４５分〜８時間を必要とする大気圧下での反応と比較してでダラム規模で 約１５〜４５分のオーダーの著しく短い反応時間しか必要としない、大規模の反 応については最適の反応時間は実験によって決定されるべきものであるが、大規 模の反応の場合にも前記と同様の傾向が期待できる０反応の完結を確認する一つ の方法は、Ｘ線回折法によって、出発材料に対応する回折ピークの減損（デプレ ション）および要求される正方晶系ＬＭｚＡ、０ｈ−ｓ相に対応する回折ピーク の極大値への成長をサンプルについて監視することである。最適の反応時間は、 調製される酸化物複合体の元素組成によって決定され、無駄な実験を行うことな しに観察によって決定される。最適の超伝導特性は、最大量の出発材料が要求さ れる正方晶系のＬＮｔＡｓＯｈ−ｔａ相に転化してしまう点までの反応の時間を 適切に決めることによって得られる。 反応が進行してＬＭｚＡｓＯｉ−ｅ相の含を量が最大になる点に到達すると、そ れから反応材料を急速に冷却することが望ましい、このことにより、−ＪＧにそ のようにして製造された酸化物複合体のＴｃｏとＴＣＩの間の転移温度範囲が狭 くなり、その上、ＬＭ、Ａ３０．、、相を非超伝導性相に転化させるような副反 応が完全に停止される。大気圧条件の下で製造された材料については、反応させ た材料を加熱された反応容器から直ちに冷却用放熱器に移すことによって、急冷 を便利に行うことができる。ダラム規模の場合には、急冷のための適当な冷却用 放熱器として、アルミニウム製のプレートが好適に機能する８反応させた材料が 減圧酸素雰囲気中で調製されたときには、反応が完結すると、サンプルの上方に 室温、において酸素を通すことによってサンプルは急速に冷却される。 本発明の超伝導組成物は、極めて多様な分野で利用される可能性をもっている０ 例えばワイヤーや導線の形態で使用されるときには、電力伝送、エネルギー蓄積 、制御された溶融反応９発電、物質輸送および磁石に利用される。薄膜の形態で は、超高域度検出器および超高速コンピュータに利用される。さらに、これらの フィルムは、超伝導性・磁性・超伝導性多層形態として超高感度超高速ミクロ電 磁装置に使用される。 以下の実施例は、本発明の酸化物複合体とこの酸化物複合体の製造法の代表的な ものである。特定の組成物の実例も、酸化物複合体に高い圧力を加えてこの圧力 を維持することによって生起される転移温度の上昇を説明している。一般に、標 準的４プローブ法が、抵抗率の測定に利用され、インダクタンス・ブリッジがＡ Ｃ磁化率Ｘの測定に利用された。温度は金＋０．０７！鉄・クロメルおよびクロ メル−アルメル熱電対を使用して磁界なしで測定されるか、カーボン・ガラス温 度計を使用して磁界の存在下で測定された。後者は磁界なしの前者に対して補正 された。超伝導磁石によって６Ｔまでの磁界が発生された。 実　　施　　例　　１ ６．０ｇのＬａ、Ｏ，，０，６１８のＳｒＣＯ３および１．６３ｇのＣｕＯがジ ャールミル中で約１時間反応された。この混合物は次に約７２０℃の温度になる まで１気圧の空気中で約り０℃／分の割合で加熱された。混合物は約７２０℃に おいて約１時間反応させられた。この反応工程の後で、温度は約り０℃／分の割 合で約１０００°Ｃまで上昇された。温度が１０００℃になると、サンプルはこ の温度に約２１時間維持された。このことにより固相反応が完結される。室温ま で冷却された後、反応したサンプルはジャールミル中で約６時間微粉砕されて、 均質化された。微粉砕された混合物は約１０００℃になるまで急速に加熱され、 この温度に約７時間保持された。この時間が終ると、混合物は室温まで冷却され て、次に６キロバールの圧力を加えて圧縮された。この圧縮によって混合粉体は ペレットに転化された。このペレットはＯキロバールに近い圧力の下で１０００ ”Ｃの温度において約４時間加熱することによって焼結されて固形のシリンダー になった。最後に、サンプルはこの温度から空気中で室温にまで急速に冷却され た。 生成したＬａ−３ｒ−Ｃｕ−０組成物は、Ｌａｄ、　＊Ｓｒｏ、　ｉｃｕ＋ｏｙ なる実験式を有するものであった。この組成物は［Ｌａｄ−ｘｓｒｘｌａＣｕ　 ｂ　Ｏｙを有する酸化物複合体において、Ｘが０．１　、ａが２、ｂが１で、ｙ が２〜４の場合に相対する。この酸化物複合体組成物は、大気圧下において超伝 導転移開始温度Ｔｃｏが４５″にであり、完全な超伝導状態の温度は約１０″に で転移幅が狭かった。 実　　施　　例　　■ ６．０ｇのＬａ、Ｏ，，０，６１ｇのＳｒＣＯ３および１．６３ｇのＣｕＯがジ ャールミル中で約２４時間機械的に混合された。生成した混合物は次に約２キロ バールの圧力を加えることによって圧縮してペレット化された。このペレットは 約１０００″Ｃまで加熱されて、空気中で約２４時間反応させられた０反応した ペレットは次に室温まで急速に冷却された。 この方法によって製造されたＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０組成物は、Ｌａｄ、　＠Ｓｒ ｓ、　ｔｃｕ＋ｏｙなる実験式を有するものであった。この組成物は、ＣＬａｒ −ｘｓｒｘ”Ｊ　ｍｃｕｂｏｙなる一般式を有する酸化物複合体において、Ｘが Ｏ−１、ａが２、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この組成物 は、大気圧下において、約４２”Ｋの温度で超伝導特性を示し、転移温度幅は狭 くて約６″にであった。 実　　施　　例　　■ ６．０ｇのり、Ｏ，、０，６１ｇのＢａＣＯ５および１．６３ｇのＣｏｏがモル タル乳棒装置中で約３時間混合された。この混合物は次に約２０００　ｕ　Ｈｇ の圧力の酸素中で約７２０”Ｃの温度に到達するまで約ｌＯ°Ｃ／分の割合で加 熱された。この反応の後、温度は約９５０°Ｃまで上昇され、この温度上昇は約 ３０”Ｃ／分の割合で行われた。温度が約９５０℃になると、サンプルはこの温 度に約２１時間維持された。この時間の後、サンプルは室温まで冷却されて、反 応混合物はサンプルが均質化するまで微粉砕された。微粉砕混合物は次に約９５ ０°Ｃの温度まで急速に加熱されて、この温度に約７時間保持された。この時間 の後、サンプルは再び室温まで冷却されて、混合物は６キロバールの圧力の下で 圧縮された。 この圧縮によって混合粉末はペレットに転化された。このペレットは大気圧下で 約９５０℃の温度で約４時間加熱することによって焼結されて固形のシリンダー にされた。 最後にサンプルはこの温度から空気中で室温にまで急速に冷却された。 生成したＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物は、Ｌａ＋、　ｓＢａ＊、　ｚｃｕ＋Ｏｙ なる実験式を有するものであった。この酸化物複合体は、［Ｌａ１−ｘＢａｘｌ ａｃｕｂＯアなる一般式を有する酸化物複合体において、Ｘが０．１　、ａが２ 、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この組成物は、大気圧下に おいて３９″Ｋにおいて超伝導性を示すことが分った０次に、この組成物は受圧 器中に入れられて室温において１４キロバールの圧力で圧縮された。この圧縮工 程の後、組成物が超伝導特性を示すまで温度が徐々に下げられる。この組成物は １０キロバールの加圧時に５２．５″にの温度において超伝導特性を示した。 前述のようにして調製されたサンプルは、解像度〜５％で粉末Ｘ線回折図はに、 Ｎ１Ｆａの単−相のみを示した。このサンプルの大気圧下における抵抗率は、温 度が低下するにつれてＪｌｔＦＪに低下し続けるが、６０″に以下では低下の割 合が減少する。第５図に示すように、〜３９″Ｋにおいて超伝導転移の開始を示 す抵抗率の大きな降下が起り、抵抗率は〜２０″にのＴｔ、においてＯになる。 最初のＡＣ磁化率測定は〜３２″Ｋにおいて反磁性の始まりを示し、同様の大き さの超伝導鉛の信号の１０％で最大値に到達した。圧力を加えると、超伝導転移 は第６図に示すように全体として高温側に移動して幅が大きくなる。第７図に示 すように１２キロバールの圧力を加えることによって、Ｔ’ｃ。 は３９″Ｋから５２．５″Ｋまで高まり、Ｔ’ｃｍは２０″Ｋから２５″Ｋまで 高まる。’ｒｃｏおよびＴｃｌの上昇率は圧力が１２キロバールを趨えると減少 する。中点値温度に対する圧力の効果は、第７図に示されており、ＴｅａはＴ、 。の約５０％だけ低下したことが分る。圧力を加えるとＴｃ＋ａは３１″Ｋから ３６″Ｋまで上昇する。１２キロバールの圧力下でのＴ、の上昇割合の低下は、 約Ｔ’ｃｏにおける全体的な抵抗率増加を伴っており、このことは物理的あるい は化学的不安定性の始まりを示している。圧力を取除くとサンプルの重大な劣化 が起ることが見出され、このことは抵抗率の急激な増加と、Ｔｃｏから始まる抵 抗率の降下に先行する低温での半導電性の挙動によって実証される。〜１２キロ バールを超える圧力の下での圧力によるサンプルの劣化の正確な原因およびその 対応策については現在のところ研究中である。 この実施例における組成物を、材料中の原子間距離を短縮しながらワイヤーの形 態に成形する一つの方法は、Ｌａｚ０３またはＬａ（ＯＨ）ｓ、ＢａＣ０１およ びＣｕＯを銅製のスリーブの中に置いてこれらの反応工程を実施するか、あるい はこの混合物の反応生成物を直接に前記のスリーブの中に置いた後、圧伸成形あ るいは押出し成形を行うことを含むものである。超伝導組成物と比較して銅の熱 膨張係数が大きいために、得られるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０１ｌｌ成物は銅製のス リーブの壁によって圧縮されるものである。この圧縮にょうで銅製スリーブ中の 組成物のＴｃが上昇する結果になる（銅製スリーブ自体は超伝導性材料の部材で はない）。 実　　施　　例　　■ ２．０ｇのＬａ１Ｏｓ　、０．２ｇのＢａＣ０，および０．５３ｇのＣｕＯがモ ルタル乳棒装置中で約３時間機械的に混合された。生成した混合物は次に約２キ ロバールの圧力を加えることによって圧縮されてペレット化された。このベレッ トは約１０００°Ｃまで加熱されて、空気中で約２４時間反応させられた０反応 したベレットは次に室温まで急速に冷却された。 この方法によって製造されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０組成物は、［Ｌａ＋−ｘＢａ ｘｌ　１ｃｕｂｏｙなる一般式を有する酸化物複合体において、Ｘが０．０７５ 、ａが２、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この実施例の酸化 物複合体は、大気圧下で３６″にの温度において超伝導特性を示した。 実　　施　　例　　■ ４．９８のＬａｇ’３．１．１８のＢａＣＯ３および２．８ｇのＣｕＯがモルタ ル乳棒装置中で約３時間混合された。この混合物は次に約７２０　”Ｃの温度に 到達するまで１５μＥｇの圧力の酸素雰囲気中で加熱された。温度は約１０°Ｃ ／分の割合で上昇された０次に混合物は約７２０°Ｃにおいて約１時間反応させ られた。この反応の後、温度は約３０°Ｃ／分の割合で約９２５°Ｃに上昇され た。この温度に到達すると、サンプルはこの温度において約２１時間維持された 。この時間の後、反応混合物は室温まで冷却されて、サンプルが均質化されるま で微粉砕された。微粉砕混合物は、約９２５°Ｃの温度まで急速に加熱され、こ の温度に約７時間保持された。 この時間の後、混合物は６キロバールの圧力を加えて圧縮された。この圧縮によ って混合粉末はベレットに転化された。このベレットは大気圧下で約９２５°Ｃ の温度で約４時間加熱することによって焼結されて固形のシリンダーになる。最 後に、サンプルはこの温度から空気中で室温まで急速に冷却された。このように して生成した酸化物複合体は、一般式［Ｌａ＋−ｘＢａｘｌａｃｕｂｏｙにおい て、Ｘが０．１５、ａが１、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。 大気圧下で３２″Ｋにおいて超伝導特性を示す生成したＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０組 成物が、流体圧力手段を利用したＢｅ−Ｃｕ高圧クランプを使用して９キロバー ルの圧力の下に置かれた。圧力は室温においてサンプルの側に配置した超伝導鉛 マノメーターを使用して測定された。この圧縮された組成物が冷却されると、４ ０．２″にの温度で超伝導特性を示し始めた。室温における粉末Ｘ線回折図は、 サンプルは主成分としてのＫｚＮｉＦａ相（約９０％）と未認定の相（１０％以 下）とよりなる多相体であることを示した。圧力が加えられると、３００″Ｋに おける抵抗率は低下し、抵抗率の低下は少し拡がり、全体として高温側に移動す ることが第１図に示されている。’ｒｃｏは第２図に示すように′圧力とともに 急速に増大する。１３キロバールにおいては、Ｔ’ｃｏは〜４０．２″にである 。圧力を加えると、Ｔｃｏは〜０．９　ＸＩＯ””″に／バールの割合で１３キ ロバールにおいては３２″Ｋから４０゜２″Ｋまで上昇する。１３キロバ一ル以 上の圧力ではサンプルは、−２０℃以下で圧力が加わることによって、思いがけ なく導入されるせん断ひずみに起因して破壊されたが、このことは冷却したとき のＴｔＯにおける抵抗率の低下に続いて急激な抵抗率の上昇が起ること、および 圧力を減少させた後の抵抗率の非可逆性によって実証された。 第３図は、抵抗率に対する磁界の効果を温度の函数として示している。磁界によ つて急激な抵抗率低下が抑制され、４″Ｋにおける抵抗率Ｏの状態が破壊され得 ることが明らかである。第４図に示されるように１８″に以下では、半磁性シフ トが明確に現れており、同じ大きさの超伝導鉛サンプルの信号の２％の最大値に 到達する。第４図中の挿入図は４．２″Ｋにおけるサンプルの電力−電圧特性を 示す、抵抗率Ｏの状態は、電流が臨界値を趨えると移動し、この臨界値は温度の 低下につれて増加する。これらの事実はすべて、抵抗率の低下が超伝導転移と関 連があることを強く示している。 実　　施　　例　　■ ６．０ｇのＬａｇ’ｓ　、　０．６１ｇのＳｒＣＯ３および１．６３ｇのＣｕＯ がモルタル乳棒装置中で約３時間機械的に混合された。生成した混合物は次に約 ３キロバールの圧力を加えることによって圧縮してペレット化された。このペレ ットは約１０００℃まで加熱され、空気中で約２４時間反応させられた０次に反 応したペレットは室温まで急速に冷却された。 この方法によって製造されたＬａ−３ｒ−Ｃｕ−０組成物は、一般式［Ｌａｌ− １ｓｒｌ］ａｃｕ）Ｏアを有する酸化物複合体において、Ｘが０．１、ａが２、 ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この酸化物複合体は室温にお いて１６キロバールの圧力の下に置かれた。この酸化物複合体組成物は、冷却す ると大気圧の下で４２″にの温度において超伝導特性を示した。この組成物は１ ６キロバールの圧力を加えると、５４″Ｋにおいて超伝導特性を示した。 実　　施　　例　　■ ける磁性層は、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系組成物よりなるものである。 このような組成物は下記のようにして製造される。 ３、ＯｇのＬａｗ’ｓ　、３−６ｇのＢａＣＯ５および２．９ｇのＣｕＯが混合 され、約１０−４μ■ｇの真空中で約１０００°Ｃの温度において約２４時間加 熱された。この結果得られた生成物は４０″に以下の磁性オーダリング温度を有 する磁性化合物を形成した。 したがって、超伝導性・磁性・超伝導性の多層構造は、例えばＳｉｏｗよりなる 保護性の超薄被膜によって超伝導性下層から隔離されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０よ りなる表面層を、１０−４μＨｇの真空条件において約９００〜１１００℃の温 度で処を含有し、１０４〜２μｎｇの圧力を有するアルゴン雰囲気中で、焼結さ れたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のターゲットを交流または高周波によるスパッター することによって合成される。 このフィルムサンプルは酸素雰囲気中で１５〜２０００μＨｇの圧力の下で熱処 理されて、焼結されたサンプルの場合と同様のフィルムサンプルに超伝導特性が 付与される。 実　　施　　例　　■ ［Ｌａ＋−Ｊａｙ］　ｍｃｕｌｏアなる化学式を有し、この式においてＸがＯ− １％　ａが２、ｂが１であり、ｙが３〜４である酸化物複合体を提供するのに適 当な量でＬａｚ０３．ＢａＣＯ５およびＣｕＯが使用され、ジャールミルの代り に強力なボールミルが使用された以外は、実施例■に記載された手順に従ってＬ ａ−Ｂａ−Ｃｏ−０系組成物が調製された。このようにして調製された酸化物複 合体は、１２キロバールの圧力を加えた状態で６０″にの温度において超伝導特 性を示した。 実　　施　　例　　■ ［Ｌａ＋−ｘＢａｘｌ　ｍｃｕｂｏアなる化学式を有し、この式においてＸが約 ０．０１、ａが２、ｂが１でありｙが３〜４である酸化物複合体を提供するのに 適当な量でＬａｔＯｓ＋＾Ｃ０３およびＣｕＯが使用され、ジャールミルの代り に強力なミキサーであるボールミルが混合のために使用された以外は、実施例■ に記載された手順に従って、Ｌａ−Ａ（微量）−Ｃｕ−０系組成物が調製された 。Ａはバリウムはあるいはストロンチウムであった。このようにして調製された 酸化物複合体は、１気圧の下で１００″にの開始温度において超伝導特性を示し た。 実　　施　　例　　Ｘ ［Ｌａ＋−ｘＢａｘｌ　ａｃｕｂｏｙなる化学式を有し、この式においてＸが約 ０．４　、ａが１、ｂが１であり、ｙが２〜３である酸化物複合体を提供するの に適当な量でＬ　ａ　ｔ　Ｏ＠　ｅ　Ｂ　ａ　ＣＯｓおよびＣｕＯが使用され、 大気圧下ではなくて空気中で１０−４μｎｇの真空下で熱処理が行われた以外は 、実施例■の手順に従ってＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系組成物が調製された。このよ うにして調製された酸化物複合体は、１００″にの開始温度において超伝導特性 を示した。 実　　施　　例　　χＩ ［Ｙ＋−Ｊａヨ］、ＣｕｂＯアなる化学式によって表わされ、Ｘが０．４、ａが ２、ｂが１であり、ｙが４以下または４である呼称組成物よりなるイツトリウム 酸化物複合体が調製された。このイツトリウム酸化物複合体は、適当な量のＹｔ Ｏｓ＋　ＢａＣＯ３およびＣｕＯを十分に混合することによって調製された０次 にこの酸化物混合物は１００〜５００ｐｓ　ｉの圧力を加えることによって圧縮 してペレット化され、得られたペレットは空気中で９００〜１１００”Ｃの温度 において約１５分間加熱された後、空気中で室温にまで急速に冷却された。 １　ｍ　Ｘｏ、５　ｔｍ　ｘ　４■の大きさの棒状サンプルが焼結されたシリン ダーから切取られた。！気抵抗（Ｒ）の測定には４−リード手法が利用され、磁 化率（Ｘ）の測定にはインダクタンス・ブリッジが使用された。このＹ−Ｂａ− Ｃｕ−０酸化物複合体の電気抵抗の温度依存性は、簡易な液体窒素ジュワ瓶中で 行われ、その結果は第８図に示されている。を気抵抗（Ｒ）は最初のうちは温度 （丁）の低下につれて直線的に低下した。９３″Ｋにおいては直線的な温度依存 性からの電気抵抗の偏りが明確に示されている。抵抗率が０になる状態は８０″ Ｋにおいて現れている。（ただし、ペレットが放熱冷却器としてのアルミニウム プレート上で空気中で室温にまで急冷されたときには、抵抗率０の状態には９０ ″にで到達した。）磁化率（Ｘ）の温度による変動が測定されて、第９図に示す 結果が得られた０反磁性シフトは９１″にで始まることが観察され、シフトの大 きさは冷却が進むと急速に増大した。４．２″Ｋにおいては反磁性信号は同様の 大きさのリード・サンプルの超伝導信号の２４％に相当する。磁界においては、 抵抗率の低下は第１０図に示されるように低温度側に移動する。最大の磁界が加 えられると、抵抗率Ｏの状態は４０″にの高さの温度で維持された。事前の粉末 Ｘ線回折図は、サンプル中に一見してＫ１Ｎ１Ｆａの特徴を示さない多相の存在 を示した。 前述の結果は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物複合体においては８０〜９３″Ｋ（ア ルミニウムプレート上で急冷されるときには９０〜９３”Ｋ）の転移温度で超伝 導が起ることを明確に示している。上方の臨界領域ＨＣ２（Ｔ）は電気抵抗によ って決定された。もし、非常に低い領域での正の曲率を無視すると、Ｔｅの近く のｄ）Ｉｃ意（Ｔ）／ｄＴの数値は、Ｈｅｔ（Ｔｃ）が正常な状態の抵抗率の１ ０％低下をとるか、５０％の低下をとるかによって、３　丁／Ｋまたは１．３７ ／にになることが観察される。　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物複合体においては、 弱結合限界Ｈｃｔ（０）が８０〜１８０Ｔと評価された。Ｔｃが〜９０″にであ るサンプルについて０″Ｋまでの常磁性の限界領域は１６５Ｔである。 実　　施　　例　　Ｘ１１ １００■のＹ２Ｏ１，３４９，５７にのＢａＣ０１および２１１．３９ｍｇのＣ ｕＯはモルタル乳棒装置によって十分に混合された。白色のｙ、ｏ、およびＢａ ＣＯ５の粉末が黒っぽいＣｕＯ粉末と十分に混合されて白色または比較的淡色の 部分または層が認められない均一な色の混合物が生成されたことが顕微鏡検査で 確認されるまで混合が続けられた０次にこの粉末混合物はベレットダイ中で約２ ５０ｐｓｉのペレット化圧力を加えることによって圧縮されて直径が約３７１６ インチ、厚みが約１／１６インチのペレットにされた。さらにペレットは大気圧 条件下で１０００℃の温度において約２０〜３０分間反応させられた後、炉から 取出されてアルミニウム製の冷却用放熱プレート上に置かれ、室温まで急、速に 冷却された。このＹＢＣＯ複合体について測定されたＴ　ａｍ　４ｃｏ＋　Ｔｃ ＋およびＸ線回折格子のパラメーターは第１表に示されている。 実　　施　　例　　ｘｍ １００■のＬａ＊Ｏｓ　、２４２．２７１１１ｇのＢａＣＯ５および１４６．４ ７８ｍｇのＣｕＯが、モルタル乳棒装置によって、顕微鏡検査で均一な色の混合 物が得られるまで十分に混合された０次に粉末混合物は、約２５０ｐｓｉのペレ ット化圧力を加えることによってペレットダイ中で圧縮されて、直径が約３７１ ６インチ、厚みが約１７１６インチのペレットにされた。このペレットは次に空 気中で約８時間反応させられた後、〜２゜００μＨｇの減圧酸素雰囲気中で８５ ０℃において約２０〜３０分間反応させられた。それからペレットは、ペレット を収容した反応区画に室温の酸素を通過させることによって急冷された。このＬ ａＢＣＯ複合体について測定されたＴ、ｌ。 ７ｒ　ｅｅｌ　Ｔ　Ｃ１およびＸ線回折格子のパラメーターは、第１表に示され ている。 実　　施　　例　　Ｘ■ ＬＢａｚＣｕｚＯ，、ａなる化学式を有する酸化物複合体において、ＬがＮｄ、 　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　ＥｒおよびＬｕであるものが、下記に示された量の 材料を使用して、下記の反応温度において調製された。 ＮｄｚＯｓ　　１００ｍｇ　　　２３４．５８８■ｇ　　’１４１．８３４ｍｇ 　　　９００°Ｃ５ｍｚＱ２　１００■ｇ　　　２２６．２５謹ｇ　　　１３６ ．７９　ｍｇ　　　９５０℃ＥｕｔＯｓ　　　１００ｍｇ　　　　　２２４．２ ７ｍｇ　　　　　１３５．６　　　ｍｇ　　　　　９５０　　℃ＧｄｚＯｓ　　 １００ｍｇ　　　２１７．７３　ｓａｇ　　　１３３．１８　ｍｇ　　　９００ 　℃Ｅｒｇ’ｓ　　　１００＋ｍｇ　　　　　２０６．３５８ｍｇ　　　　　１ ２４．７６３＋ｇ　　　　　８２０　　℃Ｌｕｘ’ｓ　　１００ｍｇ　　　１９ ８．３５９ｍｇ　　　１１９．９２７Ｂ　　　８３０℃それぞれの例において、 粉末成分は顕微鏡検査によって均一な色の粉末混合物になったことを確認するま でモルタル乳棒装置によって十分に行われた。それぞれの例において、得られた 粉末混合物は、２５０ｐｓ　ｉのベレット化圧力を加えることによって、ベレッ トダイ中で圧縮されて、直径約３ノ１６インチ、厚み約１７１６インチのベレッ トにされた。それぞれの例において、得られたベレットは、減圧酸素雰囲気（〜 ２０００μＨｇ）の下で前記の反応温度において約２０分間反応させられた。そ の後で反応したベレットの上方に室温の酸素を通過させることによってペレット は室温にまで急冷された。生成したＮｅＢＣＯ，５ａＢＣＯ。 ＥＢＣＯ，ＧａＢＣＯ，ＥｒＢＣＯおよびＬｕＢＣＯのサンプルのそれぞれにつ いて測定されたＴｄｌ　１ＴｃＯＩ　Ｔｃ＋およびＸ線回折格子子のパラメータ ーは第１表に示されている。 第　　１　　表 抵抗一温度特性　　　　　　　　　Ｘ線絡子パラメーターＹＢａｔＣｕｚＯｈ− ＊　　　　９８　　９４　　１００　　　３．８６±０．０２３．８６±０．０ ２　１１．７１±０．乾ＬＩＢａｚＣｔｌｓＯ＊４　　　９１　　　７５　　　 ９９　　　３．９Ｓ±０．０２　３．９Ｓ±０．０２　１１．７９土０．０２Ｎ ｂＲａｚＣｕｓＯｉ、９９１　　　７０　　９３　　　３．８９±０．０２　３ ．８９±０．０２　１１．７３±０．舵ＳｍＢａｚＣｕｚＯｂ−ａ　　　　９４ 　　　８２　　１３５　　　３．８８±０．０２　３．８８±０．０２　１１． ７３±０．０２ＥｕＢａｚＣｕｓＯｂ−ｓ　　　　９４　　　８Ｂ　　　１６０ 　　　３．８６±０．０２　３．８６±０．０２　１１．７４±０．０４ＧｄＢ ａｘＣｕｓＯｉ４　　　９５　　　９２　　１３５　　　３．８９±０．０２　 ３．８９±０−０２　１１．７３±０．０２ＥｒＢａｚＣｕｓＯ＊−ｓ　　　　 ９４　　　８７　　１２０　　３．８３±Ｏ，Ｑ２３．８５±０．０２　１１． ６５±０．０２ＬｕＢａｚＣｕｓＯ＆−６９１８５１２０３，８３±０．０２３ ．３７±０．０２　１１．７３±０．０２以上の説明から容易に分るように、当 業者にとっては利点や改良を付加することが容易に行われるだろう、したがって 、本発明のさらに広範なり様は以上のように示され、記載された特定の実施例に 限定されるものではない、したがって、開示された全体的な発明の概念の精神と 範囲から逸脱することなしに、実施例に示された詳細な内容から異なる実施態様 を構成することができる。 Ｔ　（Ｋ） Ｐ（にｂａｒ） Ｔ（に） ＴＣＫ） Ｐ（ｋｂ） Ｔ（Ｋ） ｙｒｘ） Ｔ（に） ｔ（ｘン Ｔ（に） （ＬａＯ，ｇＢａｏ、１）２Ｃｕ０４−Ｂ　　　　　　ＬａＢａ２Ｃｕ３０，４ ６＊Ｃｕ　　　ｏＱ　　ＯＢａ　　・Ｌａ　　　（ｌｅａ　Ｏｒ　Ｌａ箋７７２ −レ 手続補正書（凪 平成　２年　７月　４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電気抵抗損失なしに導体材料中に電流を伝導する方法において、導体材料 として［Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する金属酸化物複合体を利用 する工程、ただし此の式においてＬはスカンジウム，イットリウム，ランタン， セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム ，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテル ビウム，ルテチウム、あるいはこれらの元素の組合せ、Ｍはバリウム，ストロン チウム，カルシウム，マグネシウム，水銀、あるいは、ＬがランタンのときＭは バリウムでないという条件付きで、これらの元素の組合せであり、Ａは銅，ビス マス，チタン，タングステン，ジルコニウム，タンタル，ニオブ，バナジウム、 あるいはこれらの元素の組合せ、Ｘは約０．０１〜０．１、ａは１〜２、ｂは１ 、ｙは約２〜４であって、前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性にな る温度またはそれ以下の温度に冷却する工程、および前記金属酸化物複合体をこ の複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に維持しながら前記金属酸 化物複合体中に電流を発生させる工程を含むことを特徴とする導体材料中に電流 を伝導する方法。 （２）Ｍがバリウムまたはストロンチウムであり、かつＡが銅であることを特徴 とする請求項第１項の方法。 （３）電気抵抗損失なしに導体材料中に電流を伝導する方法において、導体材料 として［Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する金属酸化物複合体を利用 すること、ただし此の式において、Ｌはスカンジウム，イットリウム，ランタン ，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウ ム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテ ルビウム，ルテチウム、あるいはこれらの元素の組合せ、Ｍはバリウム，ストロ ンチウム，カルシウム，マグネシウム，水銀、あるいはこれらの元素の組合せで あり、Ａは銅，ビスマス，チタン，タングステン，ジルコニウム，タンタル，ニ オブ，バナジウム、あるいはこれらの元素の組合せ、Ｘは約０．６５〜０．８、 ａは１、ｂは１、ｙは約２〜４であって、前記金属酸化物複合体を、この複合体 が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に冷却する工程、および前記金属酸 化物複合体をこの複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に維持しな がら前記金属酸化物複合体中に電流を発生させる工程を含むことを特徴とする導 体材料中に電流を伝導する方法。 （４）Ｍがバリウムまたはストロンチウムであり、かつＡが銅であることを特徴 とする請求項第３項の方法。 （５）Ｌがランタン，ネオジム，サマリウム，ガドリニウム，エルビウムまたは ルテチウムであることを特徴とする請求項第４項の方法。 （６）酸化物複合体が、ＬＭ２Ａ３Ｏ４＋∂なる化学式を有し、∂が約０．１〜 １．０の数値であることを特徴とする請求項第３項の方法。 （７）Ｌがランタン，ネオジム，サマリウム，ガドリニウム，エルビウムまたは ルテチウムであり、Ｍがバリウムまたはストロンチウム、Ａが銅であることを特 徴とする請求項第６項の方法。 （８）Ｌがイットリウムであることを特徴とする請求項第６項の方法。 （９）４０Ｋおよびそれ以上の温度において超伝導性を示す組成物において、［ Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する焼結された金属酸化物複合体より なり、前記式において、Ｌはイットリウム，ランタン，セリウム，プラセオジム ，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロ シウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウムまたはルテチウム 、あるいはこれらの元素の組合せ、Ｍはバリウム，ストロンチウム，カルシウム ，マグネシウム，水銀、あるいは、ＬがランタンであるときＭはバリウムでない という条件付きで、これらの元素の組合せであり、Ａは銅，ビスマス，タングス テン，ジルコニウム，タンタル，ニオブまたはバナジウム、Ｘは約０．０１〜１ ．０、ａは１〜２、ｂは１、ｙは約２〜４であることを特徴とする超伝導性組成 物。 （１０）Ｍがバリウムまたはストロンチウムであり、Ａが銅であり、ａが１、Ｘ が約０．６５〜０．８であることを特徴とする請求項第９項の組成物。 （１１）４０Ｋおよびそれ以上の温度において超伝導性を示す組成物において、 ［Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する焼結された金属酸化物複合体よ りなり、前記式において、Ｌはスカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウ ム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム、ガドリニウム，テル ビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム またはルテチウム、あるいはこれらの元素の組合せ、Ｍはバリウム，ストロンチ ウム，カルシウム，マグネシウム，水銀、あるいはこれらの元素の組合せであり 、Ａは銅，ビスマス，タングステン，ジルコニウム，タンタル，ニオブまたはバ ナジウム、Ｘは約０．６５〜０．８、ａは１、ｂは１、ｙは約２〜４であること を特徴とする超伝導性組成物。 （１２）Ｍがバリウムまたはストロンチウムであり、かつＡが銅であることを特 徴とする請求項第１１項の超伝導性組成物。 （１３）Ｌはイットリウム，ランタン，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム， ガドリニウム，エルビウムまたはルテチウムであることを特徴とする請求項第１ ２項の超伝導性組成物。 （１４）酸化物複合体が、ＬＭ２Ａ３Ｏ４＋∂なる化学式を有し、∂がが約０． １〜１．０の数値であることを特徴とする請求項第１１項の超伝導性組成物。 （１５）Ｍがバリウムまたはストロンチウムであり、Ａが銅であることを特徴と する請求項第１４項の超伝導性組成物。 （１６）Ｌがランタン，ネオジム，サマリウム，ガドリニウム，エルビウムまた はルテチウムであり、かつＭがバリウムであることを特徴とする請求項第１５項 の酸化物複合体。 （１７）Ｌがイットリウムであることを特徴とする請求項第１５項の酸化物複合 体。 （１８）７７Ｋまたはそれ以上の温度で電気抵抗が０である物量組成を提供する ような比率で、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕおよび０よりなる超伝導性複合体を含有する物質 組成。 （１９）本質的にＹ，Ｂａ，Ｃｕおよび０よりなる複合体から構成される超伝導 相を含有する物質組成において、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕおよび０は少なくとも７７Ｋの 温度において電気抵抗が０になる物質組成を提供するような比率になっており、 前記複合体はＫ２ＮｉＦの結晶構造の特性を示さない結晶構造を有することを特 徴とする物質組成。