DD301618A9

DD301618A9 - Supraleitung in viereckig-planaren mischsystemen

Info

Publication number: DD301618A9
Application number: DD87308853A
Authority: DD
Inventors: Ching-Wu Chu
Original assignee: Univ Houston
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1993-04-29
Also published as: IL84449A; SE8902517D0; GR3015834T3; EP0341266A4; CN1033990C; SE8902517L; NL8720762A; EP0341266A1; NO304807B1; EP0341266B1; JP2691360B2; ATE117835T1; IL84449A0; NO884019D0; AU1425588A; ES2071609T3; SE466929B; WO1988005029A1; EP0280812A1; DK503988D0

Abstract

Die Erfindung betrifft eine supraleitende Metalloxidkomplex-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Es wird eine supraleitende Zusammensetzung beschrieben, die aus einem Oxidkomplex der Formel [La ind l - ind x M ind x] ind a Au ind b O ind y besteht, worin L für Lanthan, Lutetium, Yttrium oder Scandium steht; A bedeutet Kupfer, Wismut, Titan, Wolfram, Zirkon, Tantal, Niob oder Vanadium; M bedeutet Barium, Strontium, Calzium, Magnesium oder Quecksilber, und a steht für 1 oder 2, b für 1, x ist eine Zahl im B ereich von 0,01 bis 1,0, und y eine solche von etwa 2 bis etwa 4. Die erfindungsgemäßen Oxidkomplexe stellt man durch ein Reaktionsverfahren in fester Phase her, wodurch Oxidkomplexe entstehen, die erhöhte Supraleitungs-Sprungtemperaturen besitzen, verglichen mit einem Oxidkomplex ähnlicher empirischer Zusammensetzung, der durch gleichzeitige Fällung und Hochtemperatur-Zersetzung gewonnen wird.{Supraleitend; Oxidkomplex; Supraleitungssprungtemperatur; Fällung; Hochtemperatur-Zersetzung; Festkörperreaktion; Atmosphärendruck; Reaktionsverfahren}

Description

Hierzu 5 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf supraleitende Zusammensetzungen, d.h. auf Zusammensetzungen, die unterhalb einer kritischen Temperatur keinen elektrischen Widerstand haben, auf Verfahren zu deren Herstellung und auf Verfahren für ihre Anwendung und auf Verfahren zur Erhöhung der Supraleitungs-Sprungtemperatur supraleitender Zusammensetzungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Supraleitung wurde 1911 entdeckt. Die zuerst beobachtete und besondere Eigenschaft eines Supraleiters ist der praktisch vollständige Verlust seines elektrischen Widerstandes an oder unterhalb einer kritischen Temperatur, die eine Materialkonstante ist. Diese kritische Temperatur wird als die Supraleitungs-Sprungtemperatur T_c des Materials bezeichnet. Aus der Literatur geht häufig nicht hervor, welches die Kriterien sind, die eine Wahl der Sprungtemperatur in Abhängigkeit von einem Übergang bei der beobachteten Änderung des Widerstandes bestimmen. Viele Autoren haben den Mittelpunkt einer solchen Kurve als die mögliche Sprungtemperatur ihres idealisierten Materials gewählt, während viele andere als Sprungtemperatur die höchste Temperatur bezeichnen, bei der eine Abweichung vom normalen Verlauf der Widerstandskurve auftritt. Die Literatur kann daher unterschiedliche Temperaturen in einem engen Bereich als kritische oder Sprungtemperatur des gleichen Materials enthalten, je nach der Methode des jeweiligen Autors zur Bestimmung von T_c aus den Beobachtungswerten. Die Geschichte der Forschung der Supraleitung bestimmter Werkstoffe begann mit der Entdeckung im Jahre 1911, daß Quecksilber bei einer Sprungtemperatur von etwa <1 K supraleitend wird. In den späten zwanziger Jahren wurde gefunden, daß NbC bei einer höheren Temperatur supraleitend wird, nämlich bei etwa 10,5K. Danach wurden andere Verbindungen und Legierungen des Nb geprüft, und es wurde gefunden, daß verschiedene Zusammensetzungen des Nb steigende, jedoch nur leicht höhere Supraleitungs-Sprungtemperaturen aufweisen. In den frühen vierziger Jahren wurde beobachtet, daß NbN eine Sprungtemperatur von etwa 14 K aufweist; Nb₃Sn wurde in den späten fünfziger Jahren aufgefunden; über Nb₃(AI-Ge) wurde in den späten sechziger Jahren berichtet, und für Nb₃Ge wurde in den frühen siebziger Jahren bekannt, daß es eine Sprungtemperatur von etwa 17 K besitzt. Sorgfältige Optimierung von Nb₃Ge in dünnen Filmen führte zu einer Steigerung der Sprungtemperatur bis zu 23,3K. Alle diese Arbeiten haben nur dazu geführt, daß im Verlaufe eines dreiviertel Jahrhunderts die höchste Temperatur, bei der Supraleitung auftritt, auf nur 23,3 K gesteigert werden konnte. Die Theorien erklärten die Supraleitung dieser Stoffe, konnten aber eine Supraleitung oberhalb 4OK nicht vorhersagen. Erst 1986 wurden wesentliche Fortschritte bei der Auffindung von Stoffen gemacht, welche eine höhere Sprungtemperatur als diejenige von Nb₃Ge in dünnen Filmen aufwiesen.

Im Jahre 1986 berichteten J.G. Bednorz und R.A.Müller unter dem Titel „Mögliche Supraleitung mit hohem T_c im System Ba-La-Cu-O" in Z. Phys. B. 64, Seiten 189-193 (1986) über besonders hergestellte, zusammen gefällte und wärmebehandelte Gemische von Lanthan, Barium, Kupfer und Sauerstoff, die einen schlagartigen Abfall des Widerstandes zeigen, „erinnernd an den Beginn von Durchdringungs-Supraleitung ".Unter Atmosphärendruck nähert sich der schlagartige Abfall des Widerstandes bei diesen Zusammensetzungen, d. h. die Temperatur, bei der ein Anteil des Stoffes Eigenschaften zu zeigen beginnt, die an Durchdringungs-Supraleitung erinnern, dem Bereich von 3OK. Die Autoren bezeichnen diese Erscheinung als einen „möglichen" Fall von Supraleitung. Die von Bednorz et al. angegebene Zusammensetzung, die solche Eigenschaften bei einer Temperatur von nicht weniger als 3OK besitzt, ist La₅. _xBa,Cu₅0₆(₃ _ _y), worin χ = 0,75 bis 1 und y > 0 ist. Die Zusammensetzungen nach Bednorz et al. werden durch gleichzeitige Fällung von Ba-, La- und Cu-Nitratlösungen durch Zugabe einer Oxalsäurelösung, anschließende Zersetzung und Reaktion im festen Zustand bei 900⁰C während fünf Stunden erhalten. Danach wird die Zusammensetzung unter 4kbar tablettiert und die Tabletten bei einer Temperatur unter 950°C in sauerstoffarmer Atmosphäre von 0,2 χ 10"⁴ bar gesintert. Bednorz Gt al. geben an, daß dieses Verfahren zur Erreichung der beobachteten Erscheinungen unabdingbar ist.

Supraleitung ist eine potentiell sehr nützliche Erscheinung. Sie vermindert Wärmeverluste bis auf den Wert 0 bei der elektrischen Kraftübertragung, in Magneten, magnetgetragenen Einschienenbahnen und vielen anderen modernen Einrichtungen. Supraleitung tritt jedoch nur bei sehr niedriger Temperatur auf. Im Anfang und bis zu den vorliegenden Erfindungen benötigte man flüssiges Helium als Kühlmittel, um die Bedingungen herzustellen, unter denen Supraleitung eintritt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik weitgehend zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine supraleitende Zusammensetzung herzustellen, deren Sprungtemperatur jene der bekannten supraleitenden Zusammensetzungen übertrifft. Es wäre ganz besonders erwünscht, eine supraleitende Zusammensetzung zu entwickeln, deren T_c bei 77K oder höher liegt. Solche Zusammensetzungen dürften die Verwendung von flüssigem Stickstoff an Stelle von flüssigem Helium zum Abkühlen der supraleitenden Anlagen ornriögsichen und damit die Betriebs- und Isolierungskosten der supraleitenden Einrichtungen bedeutend senken.

Es wird nun erfindungsgemäß eine supraleitende Zusammensetzung beschrieben, weiche einen oxidischen Stoff der Formel [L₁ _ _xMxi_aA|,O_y darstellt, worin L für Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium steht und vorzugsweise Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium oder Lutetium ist; A steht für Kupfer, Wismut, Titan, Wolfram, Zirkon, Tantal, Niob oder Vanadium, vorzugsweise für Kupfer; M bedeutet Barium, Strontium, Calcium, Magnesium oder Quecksilber und ist vorzugsweise Barium oder Strontium; und a steht für 1 bis 2, b für 1 und y für etwa 2 bis etwa 4. χ bedeutet eine Zahl von etwa 0,01 bis 1,0, und wenn a 1 beträgt, ist χ vorzugsweise etwa 0,50 bis etwa 0,90 und insbesondere etwa 0,65 bis etwa 0,80, und wenn a den Wert von 2 hat, so beträgt χ vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 und insbesondere etwa 0,07 bis etwa 0,5. Die oxidischen Stoffe der Erfindung werden durch eine Reaktion im festen Zustand hergestellt, welche einen Oxidkomplex bildet, der eine erhöhte Supraleitungs-Sprungtemp9ratur aufweist, verglichen mit eimern Oxidkomplex von ähnlicher empirischer Zusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren mit gleichzeitiger Fällung und Zersetzung bei hoher Temperatur. Wenn L Lanthan und M Barium bedeuten, so steigen die Sprungtemperaturen des Beginns und der vollständigen Supraleitung T_c0 und T_c, (siehe Fig. 5), wenn man die bariumhaltigen lanthanhaltigen Oxidkomplexe unter einen Druck bis zu 18 kbar setzt. Auf ähnliche Weise zeigen die bariumfreien Vertreter des Oxidkomplexes gemäß Erfindung höhere Grenzwerte ihrer Supraleitungs-Sprungtemperatur, wenn sie hohen Drücken ausgesetzt werden.

Die Anwendung und Aufrechterhaltung hoher Drücke auf solche Oxidkomplexe soll die Sprungtemperatur auf höhere Grenzen anheben, indem die interatomaren Abstände zwischen den Elementen L, A, M und O im Vergleich zu ihren Abständen, bei denen sich der Oxidkomplex nur unter atmosphärischem Druck befindet, verringert werden.

Als Alternative kann ein Erdalkalimetall mit einem kleineren Atomradius als Barium vollständig oder teilweise als Erdalkalimetall-Bestandteil eingesetzt werden, um einen Oxidkomplex mit verminderten interatomaren Abständen zwischen den Elementen L, A, M und O zu schaffen, selbst wenn der Oxidkomplex nur unter Atmosphärendruck steht, verglichen mit den reinen Bariumarten, wobei T_co und T_C| ansteigen. Die Anwendung oines Druckes bis zu 18 kbar erhöht ebenfalls noch dieT_coundT_Ci solcher substituierten oder bariumfreien Oxidkomplexarten.

Es wurde ebenso gefunden, daß Oxidkomplexe mit einer Supraleitung im Gebiet von 9OK erhalten werden, worin L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium oder Lutetium ist, a 1 beträgt und χ im Gebiet von etwa 0,65 bis etwa 0,80 liegt, vorzugsweise etwa 0,667 beträgt. Solche Oxide können hergestellt werden, welche neuartig in Form von planaren Vierecken angeordnete Α-Atome aufweisen, von denen jedes von vier Sauerstoffatomen umgeben ist. Das Gebiet von 9OK der Supraleitung solcher Oxide, worin A Kupfer und M Barium sind, wird der quasi bidimensionalen Anordnung von Schichten auf CuO₂-Ba-CuO₂ zugeschrieben, die in Form eines Sandwiches zwischen zwei L-Schichten liegen.

Bei C;;idkomplexen, die nach der erfindungsgemäßen Festkörperreaktion hergestellt werden, wurde eine Sprungtemperatur von nicht weniger als 100K beobachtet, selbst unter Atmosphärendruck.

Das Verfahren zur Hersteilung einer Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus festen Verbindungen, die die Elemente L, M, A und O enthalten, in entsprechenden Mengen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre solange auf eine Temperatur im Bereich von 640 bis 800°C erhitzt, bis die Mischung in festem Zustand reagiert hat, und dann mindestens 12 Stunden lang auf 900 bis 1100°C nacherhitzt und daß man das erhaltene Gemisch dann tablettiert und die Tabletten schließlich sintert. Das Produkt wird nach der Reaktion und der Nacherhitzung homogenisiert. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß das homogenisierte Gemisch weiterhin mindestens 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 900 bis 1100⁰C erhitzt wird und daß das Gemisch anschließend unter einem Druck von mindestens 1 Kilobar zu Tabletten gepreßt wird.

Vorzugsweise wird das Sintern der Tabletten bei einer Temperatur von 900 bis 1100°C vorgenommen. Die gesinterten Tabletten werden abgeschreckt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Mengen von festen Verbindungen, die die Elemente L, M, A und O enthalten, vermischt, das Gemisch unter einem Druck von 0,7 bis 21 OMPa zu Tabletten verpreßt, diese in Luft bis zur Beendigung der Festkörperreaktion auf 900 bis 1100⁰C erhitzt und dann schnell auf Zimmertemperatur abschreckt. Dabei wird das Gemisch unter einem Druck von Ü,7 bis 3,5 MPa zu Tabletten verpreßt und 5 bis 15 Minuten in Luft erhitzt.

Die Erhitzung wird bei einer Temperatur von 900 bis 1100°C 5 Minuten bis 24 Stunden lang vorgenommen. Das Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Verbindungen, die das Element L enthalten. Verbindungen der Formel L₂O₃ oder L(OH)₃ verwendet, als Verbindungen mit M solche der Formel MCO₃ und als Verbindungen mit A solche der Formel AO. Es ist vorteilhaft, daß die verpreßte Mischung der festen Verbindungen in einer Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoffgehalt von etwa 2000 μσι Hg (266,6Pa) auf eine Temperatur von 820 bis 950"C erhitzt wird.

-4- 301618 Ausführungsbeispiele Die Erfindung soll nun im folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben werden. In der Zeichnung stellen dar

Fig. 1: ein Diagramm des Verlaufes des elektrischen Widerstandes bei Senkung der Temperatur einer

La-Ba-Cu-O-Zusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel V Fig. 2: ein Diagramm, das die Steigerung gegen höhere beginnende Sprungtemperaturen (T_c0) bei Druckeinwirkung darstellt, an einer La-Ba-Cu-O-Zusammensetzung gemäß Beispiel V

Fig. J: ein Diagramm des Effektes des magnetischen Feldes auf eine La-Ba-Cu-O-Zusammensetzung gemäß Beispiel V Fifj. 4: die magnetische Suszeptibilität als Funktion der Temperatur einer La-Ba-Cu-O-Zusammensetzung gemäß Beispiel V Fig. 5: den Widerstand und die diamagnetische Verschiebung als Funktion der Temperatur einer La-Ba-Cu-O-Zusammensetzung gemäß Beispiel III Fig 6: das Widerstandsverhältnis als Funktion der Temperatur unter verschiedenen angewendeten Drücken (5,7 kbar, 10,5kbar

und 16,8kbar) einer La-Ba-Ou-O-Zusammensetzung, hergestellt nach Beispiel III Fi^. 7: don Effekt von Druck auf die Anfangstemperaturen (T_c0), Mittelpunktstemperaturen (T_cm) und die Temperaturen

vollständiger Supraleitung (T_cl) einer La-Ba-Cu-O- Zusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel III Fig. ^ρ· den Abfall des elektrischen Widerstandes bei fallender Temperatur einer Y-Ba-Cu-O-Zusammerisetzung, hergestellt

gemäß Beispiel Xl Fig. 9: die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität einer X-Ba-Cu-O-Zusammensetzung, hergestellt nach

Beispiel Xl

Fig. 10: den Effekt des Magnetfeldes auf den Widerstand einer Y-Ba-Cu-O-Zusammensetzung, hergestellt nach Beispiel Xl Fig. 11: die Temperaturabhängigkeit von Widerstand und magnetischer Suszeptibilität eines Oxidkomplexes GdBa₂ Cu₃O₆ - s,

hergestellt nach Beispiel XIV Fig. 12: die Temperaturabhängigkeit von Widerstand und magnetischer Suszeptibilität eines Oxidkomplexes SmBa₂ Cu₃O₆. j,

hergestellt nach Beispiel XIV Fig. 13: eine schematische Darstellung der Strukturen eines Oxidkomplexes (La₀₉Ba₀J)₂CuO₄ _ _s, hergestellt nach Beispiel VIII,

und eines Oxidkomplexes LaBa₂Cu₃Oe. s, hergestellt nach Beispiel XIII und Fig. 14: das Röntgenstreumuster eines Oxidkomplexes (La₀₁SBa₀₁I)₂CuO₄ - g, hergestellt nach Beispiel VIII, und eines Oxidkomplexes LaBa₂Cu₃Oe * g, hergestellt nach Beispiel XIII.

Supraleitende Zusammensetzungen der Erfindung umfassen Oxidkomplexe der folgenden Formel [L,-_xM_x].A_bO_y,

worin L ein Element ist, ausgewählt aus den Elementen Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, oder einem Gomisch bus einem oder mehrerer dieser Elemente; vorzugsweise ist L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium oder Lutetium; A bedeutet ein Element, ausgewählt aus Kupfer, Wismut, Titan, Wolfram, Zirkon, Tantal, Niob, Vanadium oder einem Gemisch aus einem oder mehreren dieser Elemente; vorzugsweise ist A Kupfer. M bedeutet ein Element, ausgewählt aus den Elementen Barium, Strontium, Calcium, Magnesium und Quecksilber, oder ein Gemisch aus einem oder mehrerer dieser Elemente, wobei M vorzugsweise Barium oder Strontium bedeutet; und a hat den Wert von 1 bis 2, b ist 1, y ist etwa 2 bis etwa 4, und χ liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0. Wenn a 1 beträgt, so ist vorzugsweise χ etwa 0,60 bis etwa 0,90, insbesondere etwa 0,65 bis etwa 0,80. Wenn a 2 beträgt, so ist χ vorzugsweise von 0,01 bis etwa 0,5 und insbesondere etwa 0,075 bis etwa 0,5. Der Anteil an Sauerstoff in den erfindungsgemäßen Zubereitungen hängt von den Valenzerfordernissen der anderen Elemente ab und den Fehlstellen, die auf der besonderen Wärmebehandlung zur Herstellung dieser Zusammensetzung beruhen. Der molare Sauerstoffgehalt y beträgt etwa das Doppelte bis das Vierfache des Wertes b gemäß vorstehender Formel. Es wurde beobachtet, daß die Sprungtemperatur eines solchen Oxidkomplexes ansteigt, wenn Druck auf sie ausgeübt wird. Es wird angenommen, daß beim Anlegen von Druck auf den Oxidkomplex die interatomaren Abstände oder Netzebenen-Abstände solcher Komplexe abnehmen und daß diese Tatsache mindestens teilweise für das Ansteigen der Sprungtemperatur verantwortlich ist. Ein anderer Weg, eine Verminderung der interatomaren Abstände oder Netzebenen-Abstände zu erzielen, bietet sich bei der Herstellung des Oxidkomplexes. Wenn man beispielsweise ein Erdalkalimetall mit einem kleineren Atomradius als Barium vollständig oder teilwoise als Erdalkalimetall einsetzt, so erhält man einen Oxidkomplex mit verminderten interatomaren Abständen oder Netzebenen-Abstände im Vergleich zu einem Oxidkomplex mit Barium allein, wobei entsprechend die Sprungtemperatur gegenüber einer Zusammensetzung, die nur mit Barium hergestellt wurae, ansteigt. Die Sprungtemperatur eines solchen bariumarmen oder bariumfreien Oxidkomplexes steigt an, selbst wenn unter Atmosphärendruck gemessen wird.

Die vorliegende Erfindung gibt weiterhin ein Festkörper-Reaktionsverfahren zur Herstellung solcher supraleitenden Oxidkomplexe an, und eine Ausführungsform wird im folgenden beschrieben und wird der Einfachheit halber als das Verfahren der Pulverreaktion bezeichnet. Ausgewählte Mengen an festen, gepulverten Verbindungen, welche L, M, A und O enthalten, vorzugsweise entsprechende Mengen an '.₂0₃ oder L(OH)₃, MCO₃ und AO, werden gründlich vermischt. Das Vermischen der festen Pulververbindungen wird vorzugsweise in einem Intensivmischer vorgenommen, beispielsweise Trommelmühle oder insbesondere einer Kugelmühle. Das gepulverte Gemisch wird dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter geeignetem Druck erhitzt, nämlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 640 bis 800°C, solange, bis die Mischung im festen Zustand reagiert hat. Die Temperatur der Mischung wird zweckmäßig auf den Bereich von 640 bis 800°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C pro Minute gesteigert. Das Gemisch wird beim genannten Temperaturbereich solange gehalten, wie es zur Feststoffreaktion erforderlich ist. Vorzugsweise beträgt diese Zeit etwa eine Stunde. Das erhaltene Gemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1100⁰C erhitzt, vorzugsweise während mindestens 12 Stunden. Die Temperatur wird auf etwa 900 bis etwa 1100°C zweckmäßig mit einer Anstiegsrate von etwa 30°C pro Minute erhöht. Die Einsätze werden bei der Temperatur zwischen 900 und 11QO⁰C solange gehalten, bis die Feststoffreaktion der Stoffe beendet ist, wobei der vollständig

umgesetzte Feststoff ein Produkt ist, bei dem die Komponenten vollständig durch die Zusammensetzung diffundiert haben. Die Einsätze werden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird dann homogenisiert. Insbesondere pulverisiert man das Reaktionsgemisch in einer Trommelmühle, vorzugsweise in einer Kugelmühle, während mindestens einer Stunde. Das pulverisierte Gemisch wird dann schnell auf eine Temperatur von SOO bis 1100⁰C erhitzt. Man hält das Gemisch bei dieser Temperatur vorzugsweise mindestens sechs Stunden lang. Nach diesem Schritt v/ird das Gemisch unter einem Druck von mindestens 1 kbar komprimiert. Durch diese Kompression entstehen aus dem Pulvergemisch Tabletten oder andere kompakte Formen. Dann sintert man die Tabletten zu festen Zylindern. Dieser Sinterprozeß wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0 und 2 kbar bei einer Temperatur zwischen etwa 900 bis 1100⁰C etwa vier Stunden lang ausgeführt. Schließlich werden die Ansätze von dieser Temperatur zwischen 900 und 1100⁰C auf Raumtemperatur schnell abgekühlt, und zwar in Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre wie Argon. Bei diesem letzten Schritt wird zusammen mit dem gründlichen Vermischen der Bereich des Überganges zur Supraleitung verkleinert. Dieser Übergangsbereich der Supraleitung ist der Temperaturbereich zwischen dem Punkt, bei. -"^ «in Teil des Stoffes Supraleitung zeigt (Anfangstbmperatur des Übergangs) und der Temperatur, bei dem die Zusammensetzung vollständig supraleitend ist.

Verfahrensgemäß erhaltene Zusammensetzungen können zu überatmnsphärischen Drücken komprimiert werden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20kbar. Diese Drucksteigerung führt normalerweise zur Steigerung der Temperatur T_c der Zusammensetzung.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher supraleitenden Zusammensetzungen aus Oxidkomplexen umfaßt die folgenden Schritte, und das Verfahren wird abgekürzt als Reaktionsverfahren durch Pulverkompression bezeichnet. Vorbestimmte Mengen an festen pulverförmigen Verbindungen, welche L, M, A und O enthalten, werden gründlich gemischt, vorzugsweise durch Auswahl geeigneter Mengen an L₂O₃ oder L(OH)₃, MCO₃ und AO. Die gründlich gemischte Pulvermischung wird in Tabletten verpreßt, die man dann bei einer Temperatur zwischen etwa 800⁰C und etwa 1100°C reagieren läßt, vorzugsweise zwischen etwa 900 und etwa 1100⁰C, und zwar solange, bis die Festkörperreaktion beendet ist. Danach werden die umgesetzten Tabletten schnell auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Auch hier wird die Vermischung vorzugsweise in einem Intensivmischer, wie in einer Trommelmühle oder insbesondere einer Kugelmühle, ausgeführt. Die Tablettierung des Oxidgemisches wird bei einem Druck von etwa 100 bis etwa 30000 psi (0,7 bis 210MPa) ausgeführt, vorzugsweise zwischen 0,7 und 3,5MPa (100 bis 500psi), insbesondere bei etwa 3,5 MPa (500 psi). Die Reaktion der tablettierten Mischung kann in Luft zwischen etwa 5 Minuten und etwa 24 Stunden ausgeführt werden, vorzugsweise in einer sauerstoffarmen Atmosphäre und etwa 2 000 pm (266 Pa) während etwa 5 bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise während etwa 5 bis etwa 15 Minuten. Nach der Vervollständigung der Reaktion wird die tablettierte Zubereitung schnell auf Zimmertemperatur in Luft abgeschreckt, beispielsweise indem man sie auf eine Aluminiumplatte als Kühlkörper bringt. Obwohl der Oxidkomplex durch Reaktion in sauerstoffarmer Atmosphäre hergestellt wird, kann man die umgesetzten Tabletten schnell abschrecken, indem man einen Sauerstoffstrom mit Zimmertemperatur durch den Ofen über den Ansatz leitet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Oxidkomplexen mit beträchtlich erhöhter Sprungtemperatur umfaßt die folgenden Schritte: Gründliches Vermischen vorbestimmter Mengen an festen gepulverten Verbindungen, die L, M, A und O enthalten, vorzugsweise durch Auswahl geeigneter Mengen an L2O3 oder L(OH)₃, MCO₃ und AO; Aufbringen des Oxidgemisches auf ein Kupfersubstrat, welches vom oberflächlichen Kupferoxid befreit !st, vorzugsweise mit Hilfe von Säure wie verdünnter Salzsäure; Komprimierendes Oxidgemisches gegen das Kupfersubstrat bei einem Druck von etwa 100 bis etwa 1000 psi (0,7 bis 7MPa), vorzugsweise bei etwa 100 bis 200psi (0,7 bis 1,4MPa), unter Bildung eines Filmes oder einer Schicht des Oxidgemisches auf dem Kupfersubstrat; Erhitzen des Kupfersubstrats mit der darauf befindlichen Schicht des Oxidgemisches auf eine Temperatur zwischen etwa 900 bis etwa 1100⁰C in Luft während etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Minuten; und A 'Schrecken des Kupfersubstrates und des darauf befindlichen Oxidgemisches auf Zimmertemperatur in Luft. Eine Untersuchung der Schicht des Oxidgemisches, das bei diesen Herstellungsverfahren gebildet wird, zeigt, daß es drei Phasen enthält, wobf i die erste Phase, die am Kupfersubstrat anliegt, •'ine glasige isolierende Schicht darstellt; die zweite Phase ist eine supraleitende Schicht; und die dritte Phase, die an der zweiten supraleitenden Phase anliegt, ist eine pulverige Masse, die ebenfalls eine isolierende Schicht bildet. Ein weiteres alternatives Verfahren besteht darin, daß man im Verlaufe der vorstehend beschriebenen Festkörperreaktionen die interatomaren Abstände vermindert, entweder durch Anwendung von Druck auf den Oxidkornplex oder durch die Verwendung von Atomen, welche kleinere Netzebenen-Abstände schaffen. Ein bevorzugter Oxidkomplex, der eine beträchtliche erhöhte Supraleitungs-Sprungtemperatur aufweist, kann hergestellt werden, wenn man Yttrium als L-Komponente einsetzt.

Oxidkomplexe der Formel (L₁ _ XM_xI₁A₀Oy, hergestellt nach einem beschriebenen Verfahren mit Reaktion in fester Phase, zeigen supraleitende Eigenschaften bei Sprungtemperaturen, die höher als bisher bekannt sind. Die Bariumarten der Oxidkomplexe, d. h., wenn in obiger Formel M nur Barium ist, hergestellt nach den beschriebenen Reaktionsverfahren in fester Phase, zeigen supraleitende Eigenschaften, die bei höheren Anfangstemperaturen (T_c0) beginnen als die von Bednorz et al. angegebene Temperatur, wobei ein Oxidkomplex mit ähnlicher empirischer Zusammensetzung nach einem Verfahren der gleichzeitigen Fällung hergestellt wird und eine Erscheinung beobachtet wurde, welche „an den Beginn einer Durchdringungs-Supraleitung" erinnert. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die Sprungtemperatur der Supraleitung bei Oxidkomplexen der Form il [Li - _xM_xl,A_bO_y, hergestellt nach einem Verfahren mit Reaktion in fester Phase, weiter gegen höhere Grenzen verschoben wird, wenn man den Komplex unter einen Druck bis zu 18kbar setzt und diesen aufrechterhält.

Aufgrund dieser Erkenntnisse wird angenommen, daß die Anwendung und Aufrechterhaltung hoher Drücke auf solche Oxidkomplexe deren Supraleitungs-Sprungtemperatur hinaufsetzt, weil die interatomaren Abstände oder die Netzebenen-Abstände zwischen den Metallatomen, die den Komplex bijden, zurückgehen. Die Anwendung und Aufrechterhaltung von hohem Druck auf solche Oxidkomplexe kann auch die Sprungtemperatur erhöhen, indem Instabilitäten, welche für eine Hochtemperatur-Supraleitung schädlich sind, beseitigt werden, und dadurch wird die Existenz einer supraleitenden Phase im Körper des Oxidkomplexes bei einer höheren Temperatur eingeleitet als bei solchen Komplexen, bei denen eine solche Phase sich bei Atmosphärendruck bilden kann. Es wurde gefunden, daß Druck die Temperatur T_c der Oxide La-Ba-Cu-O und La-Sr-Cu-O steigen, mit einer Rate größer als 10~³ K'bar"¹ und die Anfangstemperatur T_c0 auf 57 K bringt, wobei der Nullwiderstand bei einer Temperatur T_c 1 von 4OK erreicht ist. Es wird angenommen, daß der Druck die Schichtebenen-Parameter vermindert und das Verhältnis Cu' ³/Cu~² in den Verbindungen vergrößert. Der unübliche große Druckeffekt auf T_c legt nahe, daß Hochtemperatur-Supraleitung in Komplexen La-Ba-Cu-O und La-Sr- Cu-O mit Grenzflächeneffekten zu tun hat, die bei Mischphasen vorhanden

sind; mit Grenzflächen zwischen dem Metall und den isolierenden Schichten oder mit Konzentrationsschwankungen innerhalb der Phase K₂NiF₄; mit starken Supraleitungs-Wechselwirkungen aufgrund der Mischvalenzen oder mit einer noch nicht identifizierten Phase. Obwohl die unerwartete Erhöhung der Sprungtemperatur, welche die Einwirkung von Druck auf solche Oxidkomplexe erzeugt, wiederholt beobachtet wurde, konnte noch nicht vollständig bestimmt werden, welcher Mechanismus dafür letztlich verantwortlich ist.

Die SprungtemDeratur solcher Oxidkomplexe wird durch die Einwirkung von Druck erhöht, und daß diese Effekte mindestens teilweise auf einer Verminderung der interatomaren Abstände im Oxidkomplex beruhen, wird durch eine Erhöhung der Sprungtemperatur gestützt, die ohne Einwirkung äußeren Druckes eintreten kann, indem man bei der Bildung des Oxidkomplexes ein Erdalkalimetall einsetzt, dessen Atomradius kleiner ist als derjenige von Barium. Eine ähnliche Erhöhung der Sprungtemperatur wurde beobachtet, wenn man an Stelle von Lanthan als L-Komponente Yttrium einsetzt. Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Oxidkomplexes wird demgemäß bevorzugt, daß man die Bariumatome vollständig oder teilweise ersetzt, welche einen Atomradiuo von 2,22 A (0,222 nm) haben, und zwar durch kleinere Erdalkaliatome, d.h. Strontium (Atomradius0,215nm), Calcium (Atomradius 0,197 nm) oder Magnesium (Atomradius 1,6 nm). Auf ähnliche Weise erhält man den gleichen Effekt durch vollständigen oder teilweise) Ersatz dar Lanthanatome (Atomradius 0,187nm) durch die kleineren Lutetiumatome (Atomradius 0,17tnm) oder Yttrium (AlomradiusO,178nm). Die Einwirkung von Druck auf solche Oxidkomplexe, die mit verminderten interatomaren Abständen hergestellt wurden, erhöht weiterhin die Sprungtemperatur auf höhere Werte.

Die Ablagerung eines Filmes aus don Oxiden des Lanthan, Barium und Kupfer auf einem Substrat mit kleineren Netzebenen-Parametern, beispielsweise ein Substrat aus dem Oxid des Lanthan, Calcium und Kt:pfer, vermindert ebenfalls die interatomaren Abstände der supraleitenden Zusammensetzung, und man erhält derart eine Steigerung der Temperatur T_c der Oxidkomplex-Zusammensetzung. Bei der Beschichtung einer Zusammensetzung aus dem Oxid des Lanthan, Barium und Kupfer mit Metallen, welche einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, beispielsweise Kupfer, führt zur Einwirkung und Aufrechterhaltung des Druckes, der zur Verminderung der interatomaren Abstände zwischen den Elementen im Oxidkomplex erforderlich ist, und man erhält demgemäß eine Erhöhung der Temperatur T_c der Zusammensetzung.

Wenn Yttrium als L-Komponente in Substitution des Lanthan zur Bildung eines Oxidkomplexes mit der Bruttozusammensetzung YuBao.aCuOy verwendet wurde, zeigte er eine Supraleitung, die bei 98K begann und den Nullwiderstand bei 94 K erreicht hatte. Im Gegensatz zu den Oxidsystemen La-Ba-Cu-O und La-Sr-Cu-O, die eine Phasenstruktur der Art K₂NiF₄ aufweisen, wurde beobachtet, daß das Oxidsystem Y-Ba-Cu-O nur eine schwache Steigerung der Sprungtemperatur bei Anwendung eines Druckes bis zu 19kbar zeigte. Eine Untersuchung des Oxids Y-Ba-Cu-O zeigte, daß es aus Mischphasen bestand. Die Phasen wurden getrennt und als tetragonales YBa₂Cu₃Oo * s (schwarz) und orthorhombisches Y₂BaCuOj (grün) identifiziert. Die schwarze und grüne Phase enthielten mindestens 96 Vol.-% des ursprünglichen Oxidkomplexes Y-Ba-Cu-O. Magnetische Messungen am Oxidkomplex zeigten, daß die schwarze Phase für die Hochtnmperatur-Supraleitung verantwortlich war. Proben des einphasigen YBaCu₃Os - β (im folgenden kurz als „YBCO" bezeichnet) wurden hergestellt und zeigten eine 100%ige diamagnetische Verschiebung im Wecr.selfeld. Der molare Sauerstoffgehalt der schwarzen Phase ist größer als das Doppelte des molaren Kupfergehaltes, wobei die genaue Menge noch nicht bestimmt werden konnte, was durch das Symbol δ in der Phasenformel ausgedrückt wird.

Als Einzelphase genommen, entspricht die hochtemperatur-supraleitende schwarze Phase der Formel [Li _ _xM_x],A_b0_v, worin L für Yttrium, M für Barium, A für Kupfer, a für 1, bfür 1,y für 2-4 und χ für 0,667 stehen. Weitere tetragonale Oxidvertreter dieser Formel wurden nach den obigen Arbeitsweisen hergestellt, in denen aber L für Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium oder Lutetium steht. Zwecks Abkürzung werden die so hergestellten Oxidkomplexe im folgenden als LaBCO, NdBCO, SmBCO. EuBCO GdBCO, ErBCO und LuBCO bezeichnet. Alle diese Oxidzusammensetzungen hatten eino Supraleitungs-Anfangstemperatur T_c0 zwischen 90 und 95K und einen Nullwiderstand zwischen 70 und 94K. Dies zeißt, daß unterschiedliche dreiwertige L-Atome die Supraleitungs-Eigenschaft nicht stark beeinflussen, welche eine innenwohnendf Eigenschaft dieser Stoffklasse ist. Die bei dieser Stoffklasse beobachtete Hochtemperatur-Supraleitung wird einer ebenen Anordnung aus CuO₂Ba-CuO₂-Ba-CuO₂ zugeschrieben, welche nach Art eines Sandwiches zwischen den L-Sghichten angeordnet ist. Die Bedeutung der Zwischenebenen-Kopplung im Inneren der schichtartigen Anordnung geht insbesondere aus der erhöhten Sprungtemperatur hervor, die etwa 3OK in der KjNiF₄-ähnlichen Struktur der Oxide des Typs La-Ba-Cu-O oder La-Sr-Cu-O (Beispiele 1-8) beträgt, auf etwa 9OK in der so erhaltenen Struktur LBa₂Cu₃O₆ » ₈. Es wird vorhergesagt, daß eine größere Schichtanordnung Oxide ergibt, die bei noch höheren Temperaturen T_c supraleitend werden. Sämtliche Proben der Oxide LaBCO, NdBCO, SmBCO, EuBCO, GdBCO, ErBCO und LuBCO, die eine Struktur LBa₂Cu₃Cu₆ ♦ _β haben, wurden nach der Reaktion in fester Phase aus geeigneten Mengen von Sesquioxiden des La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er und Lu mit entsprechenden Mengen an BaCO₃ und CuO so hergestellt, wie es im allgemeinen in den Beispielen XII bis XIV beschrieben ist. Mit einem Röntgen-Leistungs-Diffraktometer Rigaku D-MAX wurden Strukturanalysen ausgeführt. Proben mit den Dimensionen 1mm χ 0,5mm x 4mm wurden aus den gesinterten Zylindern ausgeschnitten. Für die Messungendes Widerstandes R wurde eine normale Vierpol-Arbeitsweise angewendet, und für die Bestimmung der magnetischen Suszeptibilität X wurde eine Wechselstrominduktionsbrücke Linear Research verwendet. Die Temperatur wurde oberhalb 3OK mit einem Thermoelement Az + 0,07% Fe-Chromel oder Chromel-Alumel und unterhalb mit einem Germaniumthermometer gemessen.

Die Beugungsbilder der Pulver-Röntgenanalyso zeigten bei allen Proben mit Ausnahme von LuBCO, daß sie die einfache tetragonale Struktur YBa₂Cu₃Oe * β aufwiesen, obwohl bei einer Reihe von Fällen ebenfalls eine orthohombische Symmetrie gefunden wurde. Die Netzebenen-Parameter sind in Tabelle 1 angeführt. Außer der tetragonalen Struktur LBa₂Cu₃Og + β zeigt LuBCO noch andere Phasen, die möglicherweise durch geeignete Wärmebehandlungen beseitigt werden können. Alle untersuchten Proben zeigten recht scharfe Abfälle des Widerstandes bei einer Anfangstemperatur T_c0 zwischen 91 und 95 K, sine Nullwiderstands-Temperatur T_c, zwischen 70 und 94 K und eine Abweichung von der linearen Tcniperaturabhängigkeit des Widerstandes bei einer Temperatur T_d ι zwischen 93 und 160K. Ob Td ι den Beginn der Supraleitung darstellt, konnte noch nicht festgestellt werden. Alle wichtigen Daten sind in Tabelle 1 angegeben, und die typische Temperaturabhängigkeit von R ist in Fig. 11 und 12 für GdBCO bzw. SmBCO dargestellt. Es ist daher offenbar, daß die Substanzen bei etwa 90 K supraleitend werden, was mit den Messungen von R übereinstimmt, und die gesamte Substanz wird bei niedrigen Temperaturen vollständig supraleitend.

Die Beobachtung der Supraleitung mit fast konstanter Temperatur T_c0 an der Klasse der Stoffe LBa₂Cu₃O_{8 + 8}, mit L - Y, La, Nd, Eu, Sm, Gd, Er und Lu zeigt klar, daß die Supraleitung in dieser Substanzklasse nicht auf die Art von L empfindlich ist. Dies gilt insbesondere wegen des weiten Bereiches der magnetischen Eigenschaften der L Atom ο in den Verbindungen. Die vorliegenden Ergebnisse legen daher stark nahe, daß die Supraleitung in der Klasse LBa₂Cu₃Oe _{+ 5} im Zusammenhang mit der ebenen Anordnung CUO₂-Ba-CuOz-Ba-CuOj steht, die zwischen zwei Schichten aus L-Atomen eingeschlossen ist, wie es in Fig. 13 für L = La gezeigt ist. Diese über Barium gekoppelten dreifachen CuO_rSchichten mit einer Dicke von etwa 7,"· A (0,77 nm) können von den L-Schichten nur entlang der c-Achse durchbrochen werden, und sie müssen domgemäß ihre quasi zweidimonsionalen Eigenschaften beibehalten. In der Struktur der Art K₂NiF₄ im Oxid des Typus (La₀₁₆Ba₀,1₂CuO₄ _ _B, die ebenfalls in Fig. 13 gezeigt ist, bestehen nur individuelle Rechtecklinien aus Cu-Atomen mit der Koordinationszahl 6 in einer unterschiedlichen Packungssequenz. Diese sind entlang der C-Achse durch die ungeordneten Schichten La-Ba durchdrungen. In Fig. 14 sind zum Vergleich ebenfalls die Röntgenbeugungsmuster der beiden strukturellen Stoffe LaBCO gezeigt. Der Unterschied zwischen den beiden Strukturen ist möglicherweise für die dreifache Differenz der Temperatur T_c verantwortlich. Es wird erwartet, daß man höhere Temperaturen T₀ mit Strukturen erhält, bei denen mehr als drei CuO₂-Schichten mit mehr als zwei Ba-Schichten gekoppelt sind.

Die Klasse LM₂A₃Oe * s der hochtemperatur-supraleitenden Oxidkomplexe kann nach der Variante der Fostphasen-Reaktionsmethode ausgehend vom Pulver oder von komprimiertem Pulver hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch das Reaktionsverfahren ausgehend von komprimiertem Pulver bevorzugt wird.

Die Parameter der Substanzherstellung können die elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Klasse der Oxide LM₂A₃O₆ * β äußerst stark beeinflussen. Es wurde beobachtet, daß die Bildungsbedingungen des Stoffes L8a₂Cu₃0_e +1, für verschiedene L-Atome unterschiedlich sind. Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, Abkühlungsgeschwindigkeit, Reaktionsatmosphäre und Zusammensetzung sind voneinander abhängig. Beispielsweise können Oxidkomplexe dieser Klasse isolierend, teilweise supraleitend oder vollständig supraleitend gemacht werden, indem man die Reaktionsatmosphäre und die Abschreckgeschwindigkeit verändert, während man die Zusammensetzungen unverändert hält. Trotz dieses weiten Streubereiches der elektrischen Eigenschaften zeigten die Proben nur sehr geringe Differenzen in ihren Röntgenbeugungsbildern, was stark darauf hinweist, daß der Sauerstoffgehalt eine wichtige Rollo bei der Supraleitung von Oxiden spielt. Wenn die Reaktionsatmosphäre eine solche mit vermindertem Sauerstoffgehalt von etwa 2000pm (266,6Pa) ist, kann die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden, als wenn die Reaktion unter atmosphärischen Bedingungen abläuft. In einer Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoff von etwa 2000 μσι (266,6Pa) beträgt die Reaktionstemperatur, die zur Erzeugung eines Oxidkomplexes mit supraleitenden Eigenschaften benötigt wird, etwa 800 bis etwa 1000⁰C und vorzugsweise etwa 820 bis etwa 95O⁰C. Für eine Reaktion unter atmosphärischen Bedingungen ist die erforderliche Temperatur zur Erzeugung supraleitender Bedingungen otwa 900 bis etwa 1100 "C, vorzugsweise etwa 950 bis etwa 1000°C. Bei jeder Art von Reaktionsatmosphäre können höhere Temperaturen, bis zum Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente der Ausgangsmaterialien angewendet werden; man vermeidet im allgemeinen jedoch höhere Reaktionstemperaturen, da dadurch die supraleitenden Eigenschaften des Oxidkomplexe? gegenüber dem Optimum, das man bei niedrigeren Reaktionstemperaturen erhält, zurückgehen können. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von der elementaren Zusammensetzung des herzustellenden Oxidkomplexes ab, und die optimale Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Oxidkomplex kann ohne ausgedehnte Versuche leicht gefunden werden. Reaktionen, die bei bedeutend niedrigeren Temperaturen als den oben angegebenen ausgeführt werden, ergeben Oxidkomplexe, welche nur isolierende oder halbleitende elektrische Eigenschaften, aber keine Supraleitung haben.

Die angewendete Reaktionsatmosphäre hat einen Einfluß auf die benötigte Reaktionszeit. Die Reaktion in einer Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoff von etwa 2000μητι (266,6MPa) erfordert im allgemeinen eine beträchtlich kürzere Reaktion, in der Größenordnung von etwa 15 bis etwa 45 Minuten, für Reaktionen im Grammbereich, verglichen mit einer Reaktion in Normalatmosphäre, die für die gleiche Ansatzgröße etwa 45 Minuten bis 8 Stunden benötigt. Ein ähnlicher Trend ist bei den Reaktion ;n in größerem Maßstab zu erwarten, obwohl die optimale Reaktionszeit für solche größeren Ansätze erst noch durch Beobachtung zu bestimmen wäre. Ein Verfahren zur Bestimmung zur Vervollständigung der Reaktion ist die Überwachung von Proben durch Röntgenb6ugung, wobei man das Verschwinden von Beugungsspitzen beobachtet, die den Ausgangsstoffen entsprechen, sowie das Wachstum bis zum Maximum der Intensität dedr Beugungsspitzen, die der gewünschten tetragonalen Phase LM₂A₃O₆ - β entsprechen. D'e optimale Reaktionszeit hängt von der elementaren Zusammensetzung des Oxidkomplexes ab und kann durch Beobachtung ohne übermäßigen Versuchsaufwand bestimmt werden. Optimale supraleitende Eigenschaften erhalt man durch Anpassung der Reaktionszeit an den Punkt, bei dem die größte Menge an Ausgangsmaterialien in ti.rf gewünschte tet· agonale Phase LM₂A₃Oe + β umgewandelt ist.

Wenn die Reakt'on den Punkt erreicht hat, bei dem das Maximum der erhältlichen Phase LM₂A₃Oe * s vorliegt, ist es erwünscht, das Reaktionsmaterial schnell auf Zimmertemperatur abzuschrecken. Dadurch erhält man im allgemeinen ein engeres Übergangsgebiet der Temperaturen zwischen T_c0 und T_cl und verhindert Nebenreaktionen, die die Phase LM₂A₃O₈ χ 5 in eine Struktur ohne Supraleitung umwandeln könnten. Bei Stoffen, die unter atmosphärischen Bedingungen hergestellt werden, erhält man ein schnelles Abschrecken zweckmäßig durch schnelles Umsetzen des Reaktionsproduktes aus dem erhitzten Reaktionsgefäß auf einen Kühlkörper. Bei Materialmengen im Gammbereich wirkt eine Aluminiumplatte als geeigneter Kühlkörper für schnelles Abschrecken. Wenn das Material unter einor Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoffgehalt hergestellt wurde, kann man es bei Vervollständigung der Reaktion durch Überleiten von Sauerstoff von Zimmertemperatur über das Material abschrecken.

Die supraleitenden Zubereitungen der vorliegenden Erfindung könn en einen weiten Anwendungsbereich finden. Beispielsweise können sie in Form eines Drahtes oder Leiters zur elektrischen Kraftübertragung, Energiespeicherung, kontrollierten Fusionsreaktionen, Herstellung von Elektrizität, Massentransport und Magneten dienen. In Form eines dünnen Filmes können sie in hochempfindlichen Detektoren und in überschnellen Computern eingesetzt werden. Außerdem können sie in Form eines mehrschichtigen supraleitenden Magneten in hochempfindlichen, ultraschnellen, elektromagnetischen MikroVorrichtungen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Oxidkomplexe und die Verfahren zu deren Herstellung gsmäß Erfindung. Die Beispiele bestimmter Zubereitungen zeigen ebenfalls die Erhöhung der Sprungtemperatur, welche durch die Anwendung und Aufrechterhaltung hohen Druckes auf die Oxidkomplexe erzielt wird. Im allgemeinen wurde die übliche Vierpoltechnik zur

Messung des Widerstandes angewendet, und man benutzte eine Induktionsbrücke zur Bestimmung der magnetischen Suszeptibilität χ im Wechselfeld. Die Temperatur wurde mit einem Thermoelement Au + 0,07% Fe/Chromel oder Chromel/ Alume! in Abwesenheit eines Magnetfeldes und mit einem Kohlenstoff-Glas-Thermometer in Anwesenheit eines Feldes gemessen. Letzteres Thermometer wurde im feldfreien Raum gegen das Thermoelement geeicht. Magnatfelder bis zu 6T wurden mit einem supraleitenden Magneten erzeugt.

Beispiel I

6,OgLa₂O₃,0,61 g SrCO₃ und 1,63g CuO wurden in einer Trommelmühle etwa 12 Stundenlang vermischt. Das Gemisch wurde dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 10°C pro Minuto in Luft bei 1 Atmosphäre Druck erhitzt, bis es eine Temperatur von etwa 72O⁰C erreicht hatte. Das Gemisch wurde dann bei etwa 720°C etwa eine Stunde reagieren gelassen. Nach diesem Reaktionsschritt wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 30⁰C pro Minute auf etwa 1000⁰C gebracht. Bei dieser Temperatur wurden die Proben etwa 21 Stunden gehalten. Dabei vervollständigte sich die Reaktion in fester Phase. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einer Trommelmühle etwa 6 Stunden lang pulverisiert, bis die Probe homogenisiert war. Das Pulvergemisch wurde dann schnell auf eine Temperatur von etwa 1000 ⁰C gebracht und bei dieser Temperatur etwa 7 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann unter einem Druck von 6kbar komprimiert. Diese Kompression ergab Tabletten. Die Tabletten wurden dann in feste Zylinder durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C während etwa 4 Stunden unter einem Druck von fast Okbar gesintert. Schließlich wurde die Probe von dieser Temperatur auf Raumtemperatur in Luft schnell abgeschreckt. Die erhaltene Zusammensetzung aus Lanthan-Strontium-Kupferoxid besaß eine empirische Formel La,,₈Sro,2Cu,O_v. Dies entspricht einem Oxidkomplex der allgemeinen Formel [Lai _ »SrJ.CubOy, worin χ 0,1, a 2, b 1 und y 2-4 ist. Die Oxidkomplex-Zusammensetzung besaß eine Supraleitungs-Anfangstemperatur T_c0 von 45K mit einem engen Übergangsbereich zur Vervollständigung der Supraleitung von etwa 10 K bei normalem Druck.

Beispiel Il

6,0g La₂C₃,0,61 g SrCO₃ und 1,63g CuO wurden mechanisch in einer Trommelmühle etwa 24 Stunden lang vermischt. Dar Gemisch wurde dann durch Anwendung eines Druckes vcn etwa 2 kbar in Tabletten verpreßt. Die Tabletten wurden auf eiwa 1000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden umgesetzt. Die erhaltenen Tabletten wurden dann schnell auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Die Zusammensetzung La-Sr-Cu-O, hergestellt nach diesem Verfahren, hatte die Formel La,,₈Sr₀,2CuiO,. Dies entspricht einem Oxidkomplex der allgemeinen Formel [Lai - xSr_x],Cu_bO_y, worin χ für 0,1, a für 2, b für 1 und y für 2-4 stehen. Diese Zusammensetzung zeigte Supraleitung bei einer Temperatur von etwa 42 K mit einem engen, etwa 6K breiten Übelgangsbereich bei normalem Druck.

Beispiel III

6,0g La₂O₃,0,81 g BaCO₃ und 1,63g CuO wurden 3 Stunden lang im Mörser mit dem Pistill vermischt. Das Gemisch wurde dann mit einer Rate von etwa 1O⁰C pro Minute in Sauerstoff bei einem Druck von etwa 2000pm Hg (266,6Pa) bis auf eine Temperatur von 72O⁰C erwärmt, und man ließ die Mischung etwa eine Stunde lang bei dieser Temperatur reagieren. Nach der Reaktion wurde die Temperatur auf etwa 95O⁰C gebracht, und zwar mit einem Anstieg von etwa 3O⁰C p^ro Minute. Bei dieser Temperatur wurde die Probe etwa 21 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Probe auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch bis zur Homogenisierung pulverisiert. Das Pulver wurde dann schnell auf etwa 950T erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 7 Stunden lang gehalten. Danach wurde die Probe wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Mischung unter einem Druck von 6kbar komprimiert. Bei der Kompression entstanden Tabletten. Die Tabletten wurden dann zu festen Zylindern gesintert, indem man sie bei einer Temperatur von etwa 950⁰C während etwa 4 Stunden bei normalem Atmosphärendruck erhitzte. Schließlich wurde die Probe von dieser Temperatur auf Zimmertemperatur in Luft rasch abgeschreckt.

Die erhaltene Zusammensetzung aus Lanthan-Barium-Kupferoxid besaß die Formel Lai,₈Bao,₂CuiOy. Dies entspricht der Formel [Lai -,Ba_xIaCUbOy, worin χ für 0,1, a für 2, b für 1,y bis 2-4 stehen. Die Zusammensetzung war bei normalem Druck ab 39K supraleitend. Sie wurde dann in eine Druckzelle gebracht und bei Zimmertemperatur auf 14 kbar komprimiert. Nach der Kompression wurde die Temperatur nach und nach vermindert, bis die Zusammensetzung supraleitende Eigenschaften aufwies. Die Supraleitung trat bei einer Temperatur von 52,5 K beim angewendeten Druck von 10kbar auf. Eine Probe, hergestellt wie beschrieben, zeigt lediglich Röntgenpulverbeugungsbilder, die einer einfachen Phase K₂NiF₄ äuqivalent sind, mit einer Auflösung von etwa 5%. Der Widerstand dieser Probe bei normalem Druck fällt monoton mit fallender Temperatur, jedoch mit einem vermindertem Abfall unterhalb 6OK. Ein starker Abfall des Widerstandes setzt bei etwa 39K ein, was den Beginn des Supraleitungssprunges anzeigt, und der Widerstand verschwindet bei T_ci bei etwa 2OK, wie es in Fig. 5 gezeigt ist. Vorgängige X-Messungen im Wechselfeld zeigten eine diamagnetische Verschiebung, die bei etwa 32K beginnt und ein Maximum von 10% des Signals einer supraleitenden Bleiprobe ähnlicher Größe erreicht. Unter Druck verbreitert sich der Supraleitungs-Übergang, jedoch mit einer Gesamtverschiebung gegen höhere Temperaturen, wie in Fig.6 dargestellt ist. Die Temperatur T_c0 steigt von 39 auf 52,5 K und die Temperatur T_c, von 20 auf 25K bei Anwendung eines Druckes von 12 kbar, siehe Fig. 7. Der Anstieg von T_c0 und T_C| verlangsamt sich bedeutend oberhalb 12 kbar. Der Druckeffekt auf die Mittentemperatur T_cm, wo er gegenüber demjenigen bei T_c0 um 50 % abgefallen ist, wird ebenfalls in Fig. 7 gezeigt. Die Temperatur T_cm steigt unter Druck von 31 auf 36K. Der Abfall in der Erhöhung von T_cbei 12 kbar wird durch einen Gesamtanstieg des Widerstandes bei etwa T_c0 begleitet, was das mögliche Einsetzen physikalischer oder chemischer Instabilitäten anzeigt. Beim Ablassen des Druckes wird ebenfalls eine starke Verschlechterung der Proben festgestellt, wie es durch den starken Anstieg des Widerstandes und ein halbleitendes Verhalten bei niederen Temperaturen angezeigt wird, welchem ein Abfall des Widerstandes, beginnend mit T_c0, vorangeht. Die genauen Ursachen und deren Abhilfe für die Verschlechterung der Probe unter Druck oberhalb etwa 12 kbar werden gegenwärtig untersucht.

Ein Verfahren zur Herstellung von Drähten aus der Zusammensetzung dieses Beispieles, wobei gleichzeitig die interatomaren Abstände im Material vermindert werden, besteht in der Ausführung obiger Reaktionsstufen, während sich La₂O₃ oder La(OH)₃, BaCO₃ und CuO in einer Kupferhülse befinden, oder indem man das Reaktionsprodukt dieses Beispiels unmittelbar in die Hülse

bringt, wonach man die Hülso auszieht oder extrudiert. Wogen des Unterschiedes der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Kupfers und der supraleitenden Zusammensetzung wird das Lanthan-Barium-Kupferoxid durch die Wände der Kupferhülse komprimiert. Durch diese Kompression steigt die Temperatur T_c des Materials innerhalb der Kupferhülse, wobei letztere an der Supraleitung nicht teilnimmt.

Beispiel IV

2,0g Lo₂Oj, 0,2 g BaCOs und 0,53g CuO wurden rr echanisch in einer Apparatur mit Mörser-Pistill etwa 3 Stunden lang gemischt. Das Gemisch wurde dann unter einem Druck von etwa 2 kbar zu Tabletten verpreßt und die Tabletten auf etwa 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur in Luft etwa 24 Stunden lang gehalten. Die umgesetzten Tabletten wurden dann auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Die Zusammensetzung La-Ba-Cu-O, die man erhielt, entspricht der Formel [La₁ _ „BaJ.CUbOy, worin χ für 0,075, a für 2, b für 1 und γ für 2-4 stehen. Der Oxidkomplex dieses Beispiels besitzt supraleitende Eigenschaften bei einer Temperatur von 36K unter Atmosphärendruck.

Beispiel V

4,9g La₂O₁,1,1g BaCO₃ und 2,8g CuO wurder. mit Mörser und Pistill 3 Stunder· lang vermischt. Das Gemisch wurde dann unter einem Druck von 15μΓη Hg (2 Pa) in Sauerstoff bis zu einer Temperatur von etwa 72O⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde mit etwa 1O⁰C pro Minute gesteigert. Das Gemisch wurde dann eine Stunde bei etwa 72O⁰C gehalten. Nach der Reaktion wurde die Temperatur bis auf etwa 925°C erhöht, und zwar mit einem Anstieg von etwa 30 ³C pro Minute. Bei dieser Temperatur wurden die Proben etwa 21 Stunden lang gehalten. Danach wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und gepulvert, bis os homogen war. Das gepulverte Gemisch wurde dann schnell auf eine Temperatur von etwa 925⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 7 Stunden lang gehalten. Danach wurde das Gemisch unter einem Druck von 6 kbar komprimiert. Man erhielt Tabletten. Die Tabletten wurden dann zu festen Zylindern gesintert, indem man sie bei einer Temperatur von etwa 925⁰C otwa 4 Stunden lang bei Normaldruck erhitzte. Schließlich wurde die Probe von dieser Temperatur auf Zimmertemperatur in der Luft schnell abgeschreckt. Der so gebildete Oxidkomplex entspricht der allgemeinen Formel [La₁ -_xBa_x],Cub0y, worin χ 0,15, a 1,b 1 und ν 2-4 sind.

Die erhaltene Zusammensetzung aus Lanthan-Barium-Kupferoxid, die bei 32 K bei Normaldruck supraleitend ist, wurde dann unter einen Druck von 9 kbar gebracht, indem man Hochdruckbacken aus Be-Cu mit einem flüssigen Druckmedium verwendete. Der Druck wurde mit einem supraleitenden Pb-Manometer gemessen, das sich neben der Probe bei Zimmertemperatur befand. Beim Abkühlen der komprimierten Zusammensetzung zeigte sich der Beginn der Supraleitung bei einer Temperatur von 40,2 K. Aufnahmen der Röntgenbeugung des Pulvers bei Zimmertemperatur zeigten, daß die Proben mehrphasig waren, bestehend überwiegend aus K₂NiF₄ (etwa 90%) und nicht identifizierten Phasen (weniger als 10%). Unter Druck verschwindet der 300-K-Widerstand, und der Abfall des Widerstandes verbreitert sich etwas, jedoch mit einer Gesamtverschiebung gegen höhere Temperaturen, wie in Fig. 1 gezeigt ist. T_c0 steigt unter Druck schnell an, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Bei 13 kbar beträgt T_c0 etwa 40,2 K. Unter Druck steigt T_c0 von 32 auf 40,2K bei 13kbar mit einem Anstieg von etwa 0,9 χ 10"³K · bar"'. Oberhalb 13kbar wurde die Probe aufgrund einer Scherung beschädigt, die durch Anwendung von Druck unterhalb -2O⁰C auftrat, was durch einen schnellen Anstieg des Widerstandes, gefolgt von dem Widerstandsabfall, bei T_c0 beim Abkühlen und die Irreversibilität des Widerstandes nach Verminderung das Druckes angezeigt wurde.

Fig. 3 zeigt die Auswirkung des magnetischen Feldes auf den Widerstand als Funktion der Temperatur. Es ist klar, daß der schnelle Widerstandsabfall und der Nullwiderstand bei 4K durch magnetische Felder beseitigt werden können. Unterhalb 18K zeigt sich in klarer Weise eine diamagnetische Verschiebung, die ein Maximum von 2% des Signals einer supraleitenden Bleiprobe der gleichen Größe erreicht, wie in Fig.4 gezeigt ist. Die Nebenzeichnung in Fig.4 zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristiken der Probe bei 4,2 K. Der Nullwiderstand bricht zusammen, wenn der Strom einen kritischen Wert erreicht, der mit steigender Temperatur ansteigt. Alle diese Erscheinungen zeigen, daß der Widerstandsabfall mit einem Supraleitungssprung verbunden ist.

Beispiel Vl

6,0g La₂O₃,0,61 g SrCO₃ und 1,63g CuO wurden mechanisch mit dem Pistill in einem Mörser ungefähr 3 Stunden lang vermischt. Das Gemisch wurde dann unter einem Druck von etwa 3kbar in Tabletten verpreßt und diese auf etwa 24 Stunden in Luft gehalten. Die umgesetzten Tabletten wurden dann schnell auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Die nach diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzung La-Sr-Cu-O entspricht der allgemeinen Formel [Lai__xSr_x]_aCu_b0_y, worin χ für 0,1, a für 2, b für und y für 2-4 stehen. Der Oxidkomplex wurde unter einem Druck von 16kbar bei Zimmertemperatur gebracht. Nach Abkühlen zeigte die Zusammensetzung dieses Oxidkomplexes Supraleitung bei einer Temperatur von 42K bei Atmosphärendruck. Die Oxidkomplex-Zusammensetzung zeigte unter einem Druck von 16kbar Supraleitung bei 54K.

Beispiel VII

Die magnetische Schicht einer vielschichtigen Anordnung aus supraleitenden-magnetischen-supraleitenden Schichten kann aus einer Zusammensetzung auf der Grundlage von Lanthan-Barium-Kupferoxid bestehen. Eine solche Zusammensetzung kann folgendermaßen hergestellt werden.

3,0g La₂O₃, 3,6g BaCO₃ und 2,9g CuO wurden vermischt und Hie Mischung in einem Vakuum bei etwa 10"⁴Mm Hg (0,0133mPa) etwa 24 Stunden lang auf etwa 1000⁰C erhitzt. Das Produkt bile, jte eine magnetische Verbindung mit einer magnetischen Ordnungstemperatur unterhalb 4OK. Die mehrschichtigen Strukturen aus supraleitender-magnetischer-supraleitender Schicht können demgemäß hergestellt werden, indem man die Deckschicht des La-Ba-Cu-O, die van der supraleitenden Unterschicht durch eine ultradünne Schutzschicht aus beispielsweise SiO₂ getrennt ist, einem Vakuum von 10~⁴μηι Hg (0,0133mPa) bei einer Temperatur von etwa 900⁰C bis 1100°C unterwirft.

Dünnschichtproben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können durch Sprühbeschichten mit Wechselstrom oder Radiofrequenzen auf einem gesinterten Schirm aus La-Ba-Cu-O in einer Argon-Atmosphäre hergestellt werden, die etwa 10% Sauerstoff enthält und unter einem Druck von zwischen 10"' und 2μπι Hg (1,33mPa bis266mPa) steht. Eine Wärmebehandlung solcher Filmproben bei 15 bis 2 000 pm Hg (2 bis 266Pa) in einer Sauerstoffatmosphäre sollten die supraleitenden Eigenschaften der Filmproben ähnlich derjenigen der gesinterten Proben machen.

Beispiel VIII

Eine Zusammensetzung La-Ba-Cu-O wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels Il hergestellt, mit der Abweichung, daß La₂O₃, BaCOa und CuO in solchen Mengen eingesetzt wurde, daß ein Oxidkomplex der Formel [La₁ _ ,Ba_xLCUbOy entstand, worin χ für 0,1, a für 2, b für 1 und y für 3-4 stehen, und eine Intensivkugelmühle wurde anstelle einer Trommelmühle verwendet. Der so hergestellte Oxidkomplex zeigte supraleitende Eigenschaften bei 6OK und einem Druck von 12kbar.

Beispiel IX

Eine Zusammensetzung La-A(Spuren)-Cu-0 wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt, mit der Abweichung, daß La₃O₃, ACO₃ und CuO in solchen Mengen eingestzt wurden, daß ein Oxidkomplex der Formel [La₁. _xBa_x]_aCu_b0_v gebildet wurde, worin χ für etwa 0,01, a für 2, b für 1 und y für 3-4 stehen, und es wurde anstelle der Trommelmühle eine intensivmischende Kugelmühle verwendet. Als Element A wurde entweder Barium oder Strontium gewählt. Der so erhaltene Oxidkomplex zeigte supraleitende Eigenschaften bei einer Anfangstemperatur von 10OK bei einer Atmosphäre.

Beispiel X

Nach der Arbeitsweise des Beispiels wurde eine Zusammensetzung La-Ba-Cu-O hergestellt, mit der Abweichung, daß La₂O₃, BaCO₃ und CuO in solchen Mengen eingesetzt wurden, daß ein Oxidkomplex der Formel [Lai . _x3a,),Cu_b0_y entstand, worin χ für etwa 0,4, a für 1, bfür 1,y für 2-3 stehen, und die Wärmebehandlung wurde bei 10~⁴μητι Hg (0,0133mPa) in Luft und nicht bei Atmosphärendruck ausgeführt. Der so erzeugte Oxidkomplex zeigte superleitende Eigenschaften bei einer Anfangstemperatur von 10OK.

Beispiel Xl

Ein Yttriumoxid-Komplex wurde mit einer nominalen Zusammensetzung gemäß [Y₁ _ _xBa,,l,CUb0_y hergestellt, worin χ für 0,4, a für 2, b für 1 und y für kleiner oder gleich 4 stehen. Man mischte zunächst entsprechende Mengen an Y₂O₃, BaCO₃ und CuO. Das Oxidgemisch wurde dann unter einem Druck von 100 bis 500 psi (0,7 bis 3,5 MPa) tablettiert und die Tabletten in Luft auf eine Temperatur zwischen 900 bis 1100°C etwa 15 Minuten lang erhitzt und dann schnell auf Raumtemperatur in Luft abgeschreckt. Aus den gesinterten Zylindern wurden dünne Proben mit den Abmessungen 1 mm χ 0,5 mm χ 4 mm ausgeschnitten. Für Widerstandsmessungen wurde die Vierpoltechnik angewendet, und die magnetische Suszeptibilität (X) wurde mit einer Wechselstrom-Induktionsbrücke bestimmt.

Die Temporaturabhängigkeit des W iderstandes dieses Komplexes aus Y-Ba-Cu-O Oxid wurde in einer einfachen, mit flüssigem Stickstoff gefüllten Dewar-Flasciie bestimmt. Die Ergebnisse sind ^;n Fig.8 gezeigt. Der Widerstand (R) fiel anfänglich linear mit der Temperatur (T) ab. Eine Abweichung des Widerstandes von der linearen Temperaturabhängigkeit begann bei 93 K. Bei 80 K wurde der Zustand des Nullwiderstandes erreicht. (Wenn man die Tabletten jedoch auf einer Aluminiumplatte als Kühlkörper in Luft auf Zimmertemperatur abschreckt, wurde der Nullwiderstand bei 90 K erreicht.) Die Änderung der magnetischen Suszeptibilität (X) von der Temperatur wurde gemessen und die Resultate in Fig. 9 dargestellt. Eine diamagnetische Verschiebung wurde mit Beginn bei 91 K beobachtet, und die Größe der Verschiebung erhöhte sich schnell bei weiterer Abkühlung. Bei 4,2K entsprach das diamagnetische Signal 24% des supraleitenden Signals fcir.er Bleiprobe mit ähnlichen Dimensionen. In einem Magnetfeld verschob sich der Abfall des Widerstandes gegen niedrigere Temperaturen, siehe Fig. 10. Beim höchsten angelegten Feld verblieb der Zustand des Nullwiderstandes bei Temperaturen bis zu 4OK. Röntgenbeugungsbilder an Pulvern zeigten die Anwesenheit multipler Phasen, d'e offensichtlich uncharakteristisch für die Struktur K₂NiF₄ der Proben waren.

Die obigen Resultate zeigen in klarer Weise, daß beim Oxidkomplex Y-Ba-Cu-O Supraleitung mit einer Sprungtemperatur zwischen " "· und 93K auftrat (90 bis 93K, wenn auf der Aluminiumplatte abgeschreckt wurde). Das obere kritische Feld H₀₂(T) wurde über den Widerstand bestimmt. Wenn man die positive Krümmung bei sehr niedrigen Feldern vernac' 'ässigt, beobachtet man in der Nähe von T_c einen Wert von dH₂/dT von 3T/K oder 1.3T/K, je nachdem, ob H_c2(T_c) am Punkt des 10%igen Abfalls des normalen Widerstandes oder am Punkt des 50%igen Abfalls genommen wird. Am Grenzwert der schwachen Kopplung wurde H_c2(O) zwischen 80 und 18OT an diesem Oxidkomplex Y-Ba-Cu-O geschätzt. Das paramagnetische Grenzfeld für 0K an einer Probe mit einer T₀ von etwa 9OK beträgt 165T.

Beispiel XII

100mg Y₂O₃, 349,57 mg BaCO₃ und 211,39mg CuO wurden im Mörser gründlich vermischt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis unter dem Mikroskop festgestellt wurde, daß die weißen Pulver Y₂O₃ und BaCO₃ mit dem dunklen Pulver CuO ein Gemisch mit gleichförmiger Färbung ohne Bereiche oder Streifen von weißer oder heller Färbung ergeben hatten. Das Pulvergemisch wurde dann zu Tabletten mit etwa einem Durchmesser von etwa 4,76mm und einer Dicke von 1,6mm in einer Tablettenpresse unter einem Druck von etwa 250psi (1 716kPa) verpreßt. Die Tabletten wurden dann unter atmosphärischen Bedingungen bei etwa 10OO'C ungefähr 20 bis 30 Minuten lang reagieren gelassen, dann aus dem Ofen herausgenommen und auf einer Aluminiumplatto als Kühlkörper auf Umgebungstemperatur schnell abgeschreckt. Die Werte für T_di, T_c0, T_c\ und die Röntgenbeugungs-Netzebenen-Parameter sind in Tabelle 1 für diesen Komplex YBCO aufgeführt.

Beispiel XIII

100mg La₂O₃, 242,271mg BaCO₃ und 146,478mg CuO wurden im Mörser mit dem Pistill durchmischt, bis man eine Mischung gleichföi miger Färbung nach Prüfung unter dem Mikroskop erhalten hatte. Das Pulvergemisch wurde dann in Tabletten mit einer Dicke von etwa 1,6mm und einem Durchmesser von etwa 4,76mm in einer Tablettenpresse unter etwa 1716kPa (250psi) verpreßt. Die Tabletten ließ man dann in Luft etwa 8 Stunden reagieren, wonach sie etwa 20 bis 30 Minuten einer Sauerstoffatmosphäre unter vermindertem Druck etwa 2000Mm Hg (entsprechend 266,6Pa) bei 850°C ausgesetzt und dann abgeschreckt wurden, indem man Sauerstoff mit Umgebungstemperatur durch die Reaktionszone mit den Tabletten leitete. Die Werte von Td ι, T₀O. T_c ι und die Parameter der Röntgenbeugung für diesen Komplex LaBCO sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel XIV

Oxidkomplexe LBa₂Cu₃Og„ 5 wurden hergestellt, worin L für Nd, Sm, Eu, Gd, Er und Lu steht, ausgehend von den Materialmengen und bei den Reaktionstempereturen, dio untenstehend angogobon sind:

L₂O₃	100 mg	BaCO₃	CuO	ReaHion/Temp.
Nd₂O₃	100 mg	234,588 mg	141,834 mg	900X
Sm₂O₃	100 mg	226,25 mg	136,79 mg	950X
Eu₂O₃	100mg	224,27 mg	135,6 mg	950X
Gd₂O₃	100 mg	217,73 mg	133,18 mg	900X
Er₂O₃	100 mg	206,358 mg	124,763 mg	820X
Lu₂O,	198,359 mg	119,927 mg	830X

In jedem Falle wurden die Pulverkomponenten im Mörser mit dem Pistill gründlich gemischt, bis eine mikroskopische Untersuchung ein Pulvergemisch gleichförmiger Färbung ergab. In jedem PaIIo wurde die erhalteno Pulvermischung in Tabletton mit einem Durchmesser von etwa Vie ZoIi (4,76 mm) und einer Dicko von '/te Zoll (1,59 mm) in einer Tablettenpresse unter einem Druck von etwa 250psi (1,716MPa) gepreßt. In jedem Falle wurden dann die Tabletton otwa 20 Minuten unter Sauerstoff mit vermindertem Druck (etwa 2000μιη Hg entsprechend 266,6Pa) boi den oben angegebenen Reaktionstompomturon urngosel/t, wonach jede Tablette auf Umgebungstemperatur abgeschreckt wurdo, indem man Sauerstoff mit Raumtomporatur ..bor die Tabletten leitete. Die Werte für Td 1, T_c0, T_ci und die Parameter der Röntgonstrahlbougung an den Notzebenon. gemessen für jodo Probe der Oxide NdBCO, ümBCO, EuBCO, GdBCO, ErBCO und LuBCO, sind in Tabelle 1 aufgoführt.

Tabelle 1	Widerstands-Temp,-	Tc	TdI	Parameter der Schichtebonen	b(A)	c(A)
	Eigonschaften	K	K	(X-Strahlen)	3,86 ±0,02	11,71 ±0,02
	Tc	94	100		3,95 ± 0,02	11,79 + 0,02
Oxidkomplex	K	75	99	a(A)	3,89 ± 0,02	11,73 ±0,02
	98	70	93	3,86 ± 0,02	3,88 ± 0,02	11,73 ±0,02
Y₂Ba₂Cu₃O₆ - δ	91	82	135	3,95 ± 0,02	3,86 ± 0,02	11,74 ±0,04
LaBa₂Cu₃O₆.₈	91	88	160	3,89 ± 0,02	3,89 ± 0,02	11,73 ±0,02
NdBa₂Cu₃O₆₁₈	94	92	135	3,88 ± 0,02	3,85 ± 0,02	11,65 ±0,02
SmBa,Cu₃O». β	94	87	120	3,86 ± 0,02	3,37 ± 0,02	11,73 ±0,02
EuBa₂Cu₃O₆.₈	95	85	120	3,89 ± 0,02
GdBa₂Cu₃0₆-₈	94			3,83 ± 0,02
ErBa₂Cu₃O₆. _β	91		3,83 ±0,02
LuBa₂Cu₃O₆. ₈

Wie es aus dieser Beschreibung hervorgeht, liegen für den Fachmann zusätzliche Vorteile und Abänderungen nahe. Die Erfindung ist daher nicht auf die gezeigten und beschriebenen besonderen Beispiolo beschränkt. Im Rahman dor nachfolgondon Patentansprüche und des offenbarten allgemeinen Erfindungsgedankons sind Änderungon möglich.

Claims

1. Supraleitende Metalloxidkomplex-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Formel [L₁ _ xMxUAbOy, worin bedeuten:

L Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder eine

Kombination dieser Elemente;
M Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Quecksilber oder eine Kombination dieser

Elemente;
A Kupfer, Wismut, Titan, Wolfram, Zirkon, Tantal, Niob, Vanadium oder eine Kombination dieser Elemente;

χ eine Zahl von etwa 0,01 bis 1,0;
a 1 oder 2
b 1 und
y eine Zahl von etwa 2 bis etwa 4,

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L für Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium, oder Lutetium, M für Barium oder Strontium, A für Kupfer, a für 1 und χ für etwa 0,65 bis etwa 0,80 stehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Μ Barium und χ etwa 0,667 sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß L Yttrium, Lanthan oder Lutetium ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine innige Mischung aus L₂O₃ oder L(OH)₃, MCO₃ und AO, in welcher das Verhältnis von L:M:A gleich 1:2:3 ist, welches nach einer Sinterung bei etwa 900 bis 1100⁰C eine Zusammensetzung erzeugt, welche bei 77°K oder höher einen elektrischen Widerstand von Null aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß L für Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Erbium oder Lutetium, M für Barium oder Strontium und A für Kupfer stehen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß δ eine Wert von etwa 0,1 bis etwa 1,0 hat.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß δ einen Wert von etwa 0,1 bis 0,5 hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß L für Yttrium, Lanthan oder Lutetium und M für Barium stehen.

10. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Metalloxidkomplex-Zusammensetzung mit der Formel [L₁ _ _xM_xl_aA_bO_v, worin „L" Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Dolmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder eine Kombination dieser Elemente ist, „M" ist Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Quecksilber oder eine Kombination dieser Elemente; „A" ist Kupfer, Wismut, Tiian, Wolfram, Zirkon, Tantal, Niob, Vanadium oder eine Kombination dieser Elemente; „a" beträgt 1 bis 1; „b" beträgt 1; „x" ist eine Zahl von etwa 0,01 bis 1,0 und „y" ist eine Zahl von etwo 2 bis etwa 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus festen Verbindungen, die die Elemente L, M, A und O enthalten, in einem geeigneten Verhältnis in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre solange auf eine Temperatur im Bereich von 640 bis 800⁰C erhitzt, bis die Mischung in festem Zustand reagiert hat, und dann mindestens 12 Stunden lang auf 900 bis 1100⁰C nacherhitzt und daß man das erhaltene Gemisch dann tablettiert und die Tabletten schließlich sintert oder daß man

b) entsprechende Mengen von festen Verbind ingen, die die Elemente L, M, A und O enthalten, vermischt, das Gemisch dann unter einem Druck von 0,7 bis 210MPa zu Tabletten verpreßt, diese in Luft bis zur Beendigung der Festkörperreaktion auf 900 bis 1100⁰C erhitzt und dann schnell auf Zimmertemperatur abschreckt.

11. Verfahren nach Anspruch 10a, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt nach der Reaktion und der Nacherhitzung homogenisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das homogenisierte Gemisch weiterhin mindestens 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 900 bis 1100⁰C erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch anschließend unter einem Druck von mindestens 1 Kilobar zu Tabletten gepreßt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10a und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern der Tabletten bei einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C vorgenommen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10a, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Tabletten abgeschreckt werden.

16. Verfahrennach Anspruch 10 b, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter einem Druck von 0,7 bis 3,5 MPa zu Tabletten verpreßt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Minuten in Luft erhitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 10 b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung bei einer Temperatur von 900 bis 1100°C 5 Minuten bis 25 Stunden lang vornimmt.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 10a, b bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Verbindungen, die das Element L enthalten, Verbindungen der Formel L₂O₃ oder L(OH)₃ verwendet, als Verbindungen mit M solche der Formel MCO₃ und als Verbindungen mit A solche der Formel AO.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 10a, b bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die verpreßte Mischung der festen Verbindungen in einer Atmosphäre mit vermindertem Sauerstoffgehalt von etwa 2 000 pm Hg (266,6Pa) auf eine Temperatur von 820 bis 950⁰C erhitzt wird.