DE69019176T2

DE69019176T2 - Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Wismutoxid-Drahtes.

Info

Publication number: DE69019176T2
Application number: DE69019176T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hikata; Kenichi Sato
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-01-21
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: EP0379960A2; JPH03110721A; EP0379960B1; DE69019176D1; US5807808A; EP0379960A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes, und insbesondere betrifft sie eine Verbesserung zur Erzielung einer Erhöhung der kritische Stromdichte in einem Bi-Sr-Ca-Cu-O- oder Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-supraleitenden Draht.
Ein besonderes Material zeigt Diamagnetismus unter einem Supraleitungsphänomen, derart, daß keine Spannungspotentialdifferenz entsteht, obwohl ein begrenzter, stationärer Strom in seinem Inneren fließt.
Dieses Supraleitungsphänomen wird auf außerordentlich vielen Gebieten eingesetzt, wie dem der Strom- einschließlich der MHD-Stromerzeugung, der Stromübertragung und der Stromspeicherung, und auf dem der Beförderungsmittel, einschließlich einer Magnetschwebebahn und eines elektromagnetisch angetriebenen Schiffes. Ferner wird ein hochempfindlicher Sensor für ein Magnetfeld, eine Hochfrequenz, Strahlungsstrahlen oder dergleichen unter Verwendung des Supraleitungsphänomens auf den Gebieten der Meßtechnik, einschließlich der kernmagnetischen Resonanz (NMR), der π- Mesonen-Heilung (π-meson remedy) und für Versuchsapparaturen der Hochenergiephysik, eingesetzt, während das Supraleitungsphänomen auch auf dem Gebiet der Elektronik erwartet wird, verkörpert durch die Josephsonvorrichtung, als eine Technik, die nicht nur den Energieverbrauch verringern kann, sondern ein Element von außerordentlich hoher Arbeitsgeschwindigkeit realisiert.
Bis vor kurzem wurde die Supraleitfähigkeit lediglich bei sehr niedrigen Temperaturen beobachtet. Sogar Nb&sub3;Ge, welches innerhalb der herkömmlichen supraleitenden Materialien als das mit der höchsten kritischen Temperatur Tc bei der Supraleitfähigkeit bezeichnet wurde, hat eine außerordentlich niedrige kritische Temperatur von 23,2 K, und dieser Wert wurde lange Zeit als die kritische Grenztemperatur bei der Supraleitfähigkeit angesehen.
Im allgemeinen wurde deshalb ein supraleitendes Material mit flüssigem Helium, welches bei 4,2 K siedet, auf eine Temperatur unterhalb der vorgenannten kritischen Temperatur gekühlt, um ein Supraleitungsphänomen zu erzeugen. Eine solche Verwendung von flüssigem Helium führt jedoch hinsichtlich der Kühleinrichtung, einschließlich der verflüssigungseinrichtung, zu technischen und wirtschaftlichen Belastungen, was die Einführung der Technik der Supraleitung behindert.
Andererseits wurde kürzlich berichtet, daß ein gesintertes Oxid-Verbundmaterial die Supraleitfähigkeit bei einer hohen kritischen Temperatur vorweisen kann, und die Entwicklung der Supraleitertechnik wurde plötzlich durch einen Supraleiter vorangetrieben, dessen kritische Temperatur nicht sehr niedrig liegt. Es wurde berichtet und festgestellt, daß ein Y-Ba-Cu-O-Material bei 90 K und Bi-Sr-Ca-Cu-O- und Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Materialien bei 110 K supraleiten. Diese Supraleiter ermöglichen den Einsatz von flüssigem Stickstoff zur Kühlung.
Flüssiger Stickstoff ist bei niedrigen Kosten relativ leicht zugänglich, und in der Tat erfuhr die Entwicklung der Supraleitfähigkeitstechnik durch die Entdeckung eines supraleitenden Materials, welches bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs arbeitet, einen immensen Fortschritt.
In der Praxis jedoch ist es nicht nur notwendig eine hohe kritische Temperatur, sondern auch eine Stromdichte von mindestens 10³ bis 10&sup4; A/cm² für zum Beispiel einen supraleitenden Magneten, ein Drahtelement eines Gerätes, ein Stromkabel oder dergleichen zu erzielen. Obgleich es wirkungsvoll ist, einen auf Bi basierenden Supraleiter oder insbesondere einen Supraleiter wie einen Bi-Pb-Ca-Cu-O- Supraleiter zu verwenden, welcher teilweise durch Pb ausgetauschtes Bi enthält, liegt die Stromdichte eines derartigen auf Bi basierenden Supraleiters höchstens bei 100 bis 200 A/cm². In der Praxis ist es notwendig, eine mindestens zehnfache Stromdichte zu erreichen.
Wie oben beschrieben, wird ein auf Bi basierender Supraleiter aufgrund der Tatsache, daß er eine höhere kritische Temperatur aufweist als vergleichsweise ein Y-Ba-Cu-Oxid-Supraleiter, mit Interesse beobachtet. Ein solcher auf Bi basierender Oxid-Supraleiter wird im allgemeinen durch Formpressen des Rohmaterialpulvers und direktes Einführen des erhaltenen Preßlings in einen Glühofen oder dergleichen zur Wärmebehandlung hergestellt. Es ist bekannt, daß der nach der oben erwähnten Weise hergestellte, auf Bi basierende Supraleiter zwei Arten von Phasen enthält, einschließlich Niedertemperatur-supraleitender Phasen mit einer kritischen Temperatur von ungefähr 80 K und Hochtemperatur-supraleitender Phasen mit einer kritischen Temperatur von ungefähr 110 K.
Gemäß eines Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Oxid-Supraleiters, welcher durch teilweises Austauschen von in einem Bi-Sr-Ca-Cu-Oxid- Supraleiter enthaltenem Bi durch Pb erhalten wird, kann die Rate der Hochtemperatur-supraleitenden Phasen (110 K Phasen) durch eine Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im Glühofen für die Wärmebehandlung erhöht werden, während eine große Menge von nicht supraleitenden Phasen, wie (Ca,Sr)&sub2;PbOx, CuO und dergleichen gebildet werden. Es wird angenommen, daß solch eine Bildung von nicht supraleitenden Phasen das Erreichen einer hohen kritischen Stromdichte verhindert.
Erweiterte Abstracts, Hochtemperatur-Supraleiter, Berichte des Symposium S, 1987 Frühlingstreffen der Materials Research Society, 23.-24. April 1987 in Anaheim, Seiten 219-221; S. Jin et al.: ''Fabrcation of 91 K Superconducting Coils" offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes welches die folgenden Schritte umfaßt: Herstellung eines Oxid-Pulvers, welches zum Erhalt eines Supraleiters einer Wärmebehandlung unterzogen wird; Bedecken des Pulvers mit einer Hülle aus einem Metall, welches mit dem Supraleiter nicht reagiert; Durchführen der plastischen Weiterverarbeitung der den Supraleiter bedeckenden Hülle und Sintern des mit der Hülle bedeckten Supraleiters.
Aus Phys. Rev. B, Ausgabe 38, Nr. 7, 1. September 1988, Seiten 5016-5018, S. M. Green et al. : "Zero resistance at 107 K in the (Bi,Pb)-Ca-Sr-Cu oxid System" ist bekannt, daß ein "bleihaltiges" Bi-Ca-Sr-Cu-Oxid eine Supraleitfähigkeit oberhalb von 100 K aufweist. Die Unterlagen nach dem Stand der Technik offenbaren nicht die oben erwähnten Schwierigkeiten, welche aus der Bildung von nicht supraleitenden Phasen wie (Ca,Sr)&sub2;PbOx, CuO und dergleichen herrühren, welche durch Erhitzen eines Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Oxid-Supraleiters unter Sauerstoff zur Steigerung der Rate der Hochtemperatur-supraleitenden Phasen (110 K Phasen) gebildet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effektiven Herstellung eines supraleitenden Drahtes, welcher Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur von mindestens 100 K zeigt, wodurch die Temperatur des flüssigen Stickstoffs weit überschritten wird, und welcher die kritische Stromdichte steigern kann, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Drahtes durch thermische Behandlung des Rohmaterialpulvers bereitzustellen, welches die Rate der nicht supraleitenden Phasen verringern kann oder solche nicht supraleitenden Phasen entfernt.
Die vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes ausgerichtet, welches die folgenden Schritte umfaßt: Herstellung eines Pulvers, welches aus BiaPbbSrcCadCue, wobei (a+b):c:d:e = 1,7 zu 2,8 : 1,7 zu 2,5 : 1,7 zu 2,8 : 3, und Sauerstoff zusammengesetzt ist und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, welche die Kontrolle des Sauerstoffpartialdruckes in der Atmosphäre im Glühofen umfaßt, so daß ein Supraleiter erhalten wird, welcher in der Hauptsache supraleitende Phasen mit einer kritischen Temperatur von mindestens 100 K aufweist, und Entfernung von groben Teilchen nicht supraleitender Phasen aus dem Pulver durch ein Abtrennverfahren, welches auf der Basis von Teilchengrößenunterschieden arbeitet; Bedecken des Pulvers mit einer Hülle aus einem Metall oder einer Legierung, welches/welche unreaktiv mit dem Supraleiter bei einer Temperatur von nicht mehr als 900ºC ist und keine Reduktion des Supraleiters verursacht; Durchführung einer plastischen Weiterverarbeitung der den Supraleiter bedeckenden Hülle und Sintern des mit der Hülle bedeckten Supraleiters.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Werte in der die Zusammensetzung beschreibenden Formel so gewählt, daß a ungefähr 1,8 beträgt, b ungefähr 0,4 beträgt, c ungefähr 2 beträgt und d ungefähr 2,2 beträgt. Eine derartige Zusammensetzung basiert auf einer mit einer kritische Temperatur von 110 K, welche im allgemeinen als eine auf 2223 basierende Zusammensetzung bekannt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Hülle (bevorzugt) aus Silber oder einer Silberlegierung hergestellt.
Der in der vorliegenden Erfindung durchgeführte Schritt der plastischen Weiterverarbeitung ist so angepaßt, daß die gewünschte Gestalt und die Dimensionen des Supraleiters erhalten werden. In diesem Fall kann der Schritt der plastischen Weiterverarbeitung innerhalb jedes beliebigen Temperaturbereichs der Kaltbearbeitung, Warmbearbeitung oder Heißbearbeitung durchgeführt werden, während ein hinreichend bekanntes Verfahren wie Drahtziehen, Tiefziehen, Walzen oder Formpressen für die plastische Weiterverarbeitung eingesetzt wird. Ein solcher Schritt der plastischen Weiterverarbeitung kann in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt werden. Ferner kann der Schritt des Sinterns vorzugsweise nachdem der Schritt der plastischen Weiterverarbeitung vollendet ist durchgeführt werden, oder falls notwendig, in einer Zwischenstufe des Schritts der plastischen Weiterverarbeitung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das mit der Hülle bedeckte Pulver zusätzlich zum Supraleiter ein zugesetztes, nicht supraleitendes Pulver mit einer eindimensionalen oder zweidimensionalen Kristallstruktur, d.h. nadelartige oder plattenartige Kristallstruktur, enthalten. Die so im Pulver enthaltene nicht supraleitende Phase ist vorzugsweise aus (Ca,Sr)&sub2;PbOx, Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox oder dergleichen hergestellt.
Das Pulver wird zum Beispiel bevorzugt mittels Ultraschallwellen pulverisiert, um die groben Teilchen der nicht supraleitenden Phasen zu entfernen, bevor das Pulver in die Hülle gefüllt wird. In diesem Fall hat das verbleibende Pulver eine Teilchengröße von vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um und weiter vorzugsweise von nicht mehr als 0,2 um.
Im konkreten Fall ist es einfach einen auf Bi basierenden Oxid-Supraleiter zum Erhalt eines feinen Pulvers in Submikroneinheiten zu zerteilen, wohingegen ein Pulver aus (Ca,Sr)&sub2;PbOx, CuO oder dergleichen für nicht supraleitende Phasen schwer zu spalten ist und dazu neigt, grobe Teilchen mit mindestens 1 um im Durchmesser zu ergeben. Es ist nämlich einfach, Unterschiede hinsichtlich der Teilchengröße zwischen den Teilchen zur Bildung von supraleitenden Phasen und solchen zur Bildung von nicht supraleitenden Phasen zu erzeugen. Auf der Basis solcher Teilchengrößenunterschiede ist es somit möglich, die Teilchen zur Bildung von nicht supraleitenden Phasen wirksam aus dem Rohmaterialpulver zu entfernen.
Um die Teilchen zur Bildung von nicht supraleitenden Phasen auf der Basis der vorgenannten Teilchengrößenunterschiede zu entfernen, ist es zum Beispiel möglich, den Unterschied in der Sedimentationsgeschwindigkeit in einer Flüssigkeit zu benutzen. Im konkreten Fall wird das Rohmaterialpulver in eine Flüssigkeit gegeben und ausreichend gerührt, um das Pulver in der Flüssigkeit zu verteilen. Wenn eine derartige Trübstofflösung über einen festen Zeitraum stehen gelassen wird, scheiden sich zuerst die groben Teilchen zur Bildung der nicht supraleitenden Phasen ab. Nachdem sich die Teilchen zur Bildung der nicht supraleitenden Phasen gänzlich abgeschieden haben, können die verbleibenden Teilchen zur Bildung der supraleitenden Phasen, welche immer noch in der Flüssigkeit verteilt sind, in ein anderes Gefäß überführt werden, um die Flüssigkeit zu verdampfen. Auf diese Weise können die Teilchen zur Bildung von supraleitenden Phasen extrahiert werden. Nachdem die Flüssigkeit, welche die Teilchen zur Bildung von supraleitenden Phasen enthält, in ein anderes Gefäß überführt wurde, können die Teilchen zur Bildung von supraleitenden Phasen extrahiert werden, um vor dem Verdampfen der Flüssigkeit den Überstand zu entfernen.
Im vorgenannten Verfahren, bei dem der Unterschied der sedimentationsgeschwindigkeit in einer Flüssigkeit verwendet wird, ist die Flüssigkeit bevorzugt aus einem Alkohol, wie Ethanol, Methanol oder dergleichen, welcher während der Wärmebehandlung unreaktiv mit dem Rohmaterialpulver ist und schnell verdampft ist, hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Pulver bereits ausschließlich oder zur Hauptsache aus Teilchen mit einer kritische Temperatur von mindestens 100 K zusammengesetzt, bevor es mit der Hülle bedeckt wird. Es wurde experimentell bestätigt, daß ein Supraleiter, der durch Einfüllen eines solchen Pulvers in eine Hülle und Ausführen der plastischen Weiterverarbeitung und Sinterung eine hohe kritische Stromdichte aufweist, während die Verringerung der kritische Stromdichte innerhalb eines Magnetfeldes unterdrückt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Pulver mit einer Hülle aus einem Metall oder einer Legierung bedeckt, welches/welche mit dem Supraleiter bei einer Temperatur von nicht mehr als 900ºC unreaktiv ist und keine Reduktion des Supraleiters verursacht. Der Supraleiter ist somit vor einer Verunreinigung mit oder der Diffusion von Verunreinigungen geschützt, oder der Oxid-Supraleiter ist vor Reduktion geschützt. Silber oder eine Silberlegierung genügen diesen Bedingungen. Ein solches Silber oder eine solche Silberlegierung kann wirksam als Stabilisator dienen.
Es wurde ebenfalls experimentell bestätigt, daß wenn der Supraleiter zusätzlich zu der Sinterung in der endgültigen Gestalt oder den Dimensionen in einer Zwischenstufe der plastischen Weiterverarbeitung gesintert wird, das heißt, wenn der Schritt der plastischen Weiterverarbeitung und der Schritt der Sinterung abwechselnd mehrmals wiederholt werden, die kritische Stromdichte verbessert werden kann, während gleichzeitig die kritische Temperatur aufrechterhalten wird, insbesondere im Vergleich mit dem Fall, bei dem der Supraleiter lediglich in der Stufe der endgültigen Dimensionen oder Gestalt gesintert wird.
Ferner sind gemäß der vorliegenden Erfindung vorher nicht supraleitende Phasen mit eindimensionaler oder zweidimensionaler Kristallstruktur, d.h. nadelartiger oder plattenartiger Kristallstruktur, im supraleitenden Pulver enthalten, so daß keine Verringerung der kritischen Stromdichte verursacht wird, während die nicht supraleitenden Phasen plattenartige oder nadelartige nicht supraleitende Phasen erzeugen, die als Nadelspitzen im erhalten gesinterten Gegenstand fungieren, wodurch die kritische Stromdichte des erhaltenen Supraleiters innerhalb eines Magnetfeldes verbessert wird.
Das mit der Hülle bedeckte Pulver wird bevorzugt mit beispielsweise Ultraschallwellenenergie pulverisiert, um grobe Teilchen der nicht supraleitenden Phasen zu entfernen und um beispielsweise nur Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 2 um zurückzulassen. Eine derartige Arbeitsweise wird angepaßt, um die Extraktion von alleinig den Teilchen mit einer kritischen Temperatur von mindestens 100 K und feinen nicht supraleitenden Phasen mit einer zweidimensionalen Kristallstruktur zu ermöglichen, während die groben nicht supraleitenden Phasen entfernt werden, bei denen sich bestätigt hat, daß sie in einem auf Bi basierenden Supraleiter enthalten sind. Durch die Verringerung der Teilchengröße kann ferner die reaktionsfähige Bindung der Teichen aktiviert werden, um die kritische Stromdichte weiter zu verbessern, während es ebenfalls möglich ist, die Verringerung der kritischen Stromdichte innerhalb eines magnetfeldes zu unterdrücken.
Wenn das Rohmaterialpulver beispielsweise in ein Silberrohr gefüllt wird und einer schrittweisen Bearbeitung wie Drahtziehen unterzogen wird, um einen verlängerten supraleitenden Walzdraht zu erhalten, ist es möglich, die durch grobe Teilchen nicht supraleitender Phasen verursachte Unterbrechung wirksam zu verhindern, da das Pulver im wesentlichen oder absolut keine solchen groben Teilchen enthält.
Diese und andere Ziele, Eigenschaften, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an Hand der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung augenscheinlicher werden, wenn sie im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 veranschaulicht die zeitliche Änderung der Sedimentation von in einer Flüssigkeit dispergiertem Rohmaterial im Verhältnis zur Lichtdurchlässigkeit;
Die Fig. 2 ist eine Schnittansicht, welche einen gemäß eines Beispiels der vorliegenden Erfindung erhaltenen Supraleiter zeigt;
Die Fig. 3 ist eine Schnittansicht, welche ein auf das in Fig. 2 gezeigte Beispiel bezogenes Vergleichsbeispiel zeigt; und
Die Fig. 4 veranschaulicht die Feldabhängigkeit der kritischen Stromdichte eines bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Supraleiters.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Beispiel 1

Es wurden Oxid- und Carbonat Pulvermaterialien von Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Verhältnissen 1,8 : 0,4 : 2,0 : 2,3 : 3,0 vermischt. Die Mischung wurde einmal in der Atmosphäre bei 800ºC geglüht, pulverisiert und anschließend einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre, welche Sauerstoffgas und Stickstoffgas im Partialdruckverhältnis 1 : 12 enthält, bei 845ºC während 100 Stunden unterzogen. Die Mischung wurde dann in einem Mörser währen 30 Minuten pulverisiert, um ein Rohmaterialpulver herzustellen.
Das Rohmaterialpulver wurde dann in Ethanol gegeben und durch ausreichendes Rühren im Ethanol verteilt. Dieses Ethanol wurde anschließend stehen gelassen. Die Fig. 1 zeigt die Sedimentationsgeschwindigkeit des Rohmaterialpulvers als zeitliche Änderung der Durchlässigkeit des Lichts durch den Ethanol. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, besitzt die Kurve, welche die Änderung der Lichtdurchlässigkeit zeigt, einen Wendepunkt, da sich die Menge des im Ethanol dispergierten Rohmaterialpulvers mit der Zeit in zwei Stufen änderte. Mit anderen Worten, es ist ersichtlich, daß sich grobe Teilchen aus (Ca,Sr)&sub2;PbOx, CuO usw. der nicht supraleitenden Phasen am Anfang absetzten, während feine Teilchen zur Bildung supraleitender Phasen nach dem Ablauf einer vorgegebenen Periode begannen sich abzusetzen.
Auf der Basis der oben erwähnten Beobachtung wurde das Rohmaterialpulver in Ethanol dispergiert und während 10 Minuten stehen gelassen. Das Ethanol wurde dann in ein anderes Gefäß überführt, wobei der Niederschlag nicht aufgewirbelt wurde. Durch eine solche Arbeitsweise war es möglich, die Teilchen der nicht supraleitenden Phasen, die als Niederschlag zurückblieben, vom Ethanol, der in ein anderes Gefäß überführt wurde, zu entfernen. Der in das andere Gefäß überführte Ethanol enthielt noch die Teilchen zur Bildung supraleitender Phasen, welche dann durch Verdampfen des Ethanols extrahiert wurden. Somit war es möglich, das Pulver zur Bildung supraleitender Phasen mit ungefähr 100% wiederzugewinnen.
Dann wurde das auf die vorgenannte Weise erhaltene Pulver zur Bildung supraleitender Phasen in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm und einem Innendurchmesser von 8 mm gefüllt, einem Drahtziehen unterzogen, bis sein Außendurchmesser 0,65 mm betrug, und anschließend gewalzt, um einen bandartigen Walzdraht von 0,2 mm Dicke zu erhalten. Dieser bandartige Walzdraht wurde einer Wärmebehandlung bei 845ºC während 50 Stunden unterzogen, um das Pulver zur Bildung supraleitender Phasen zu sintern. Dieser bandartige Walzdraht wurde nochmals gewalzt, so daß er eine Dicke von 0,1 mm besaß, und dann einer Wärmebehandlung bei 845ºC während 50 Stunden unterzogen. Ein auf diese Weise erhaltener supraleitender Walzdraht zeigte eine kritische Stromdichte von 8 000 bis 10 000 A/cm² in einem Zustand, eingetaucht in flüssigem Stickstoff.
Im Gegensatz dazu wurde durch eine ähnliche wie oben erwähnte Arbeitsweise ein Vergleichsbeispiel erstellt, ohne daß der Schritt der Abtrennung der Teilchen zur Bildung von nicht supraleitenden Phasen durchgeführt wurde. Ein auf diese Weise erhaltener Walzdraht zeigt eine kritische Stromdichte von lediglich 2 000 bis 3 000 A/cm².
Somit wird deutlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe kritische Stromdichte erreicht werden kann. Es wird angenommen, daß dies deswegen so ist, da die supraleitenden Phasen ungefähr 100% betragen, und die supraleitenden Phasen beim Schritt der plastischen Weiterverarbeitung wie Walzen vor Brüchen bewahrt werden können, indem die groben Teilchen zur Bildung der nicht supraleitenden Phasen entfernt werden.

Beispiel 2

Es wurden Pulvermaterialien von Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO gemischt, so daß Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Verhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2,2 : 3 vorkommen, und in der Atmosphäre bei 800ºC gesintert. Anschließend wurde der Sauerstoffpartialdruck so eingestellt, daß 0&sub2; : N&sub2; = 1 : 12 ist, um die Mischung bei 845ºC zu sintern, wobei ein Pulver hergestellt wurde, welches nur supraleitende Phasen mit einer kritische Temperatur von mindestens 100 K enthält. Eine Pulvermischung, die zu gleichen Teilen (Ca,Sr)&sub2;PbOx und Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox enthält, wurde entsprechend einer Menge von Gew.-% des vorgenannten Pulvers, welches nur supraleitende Phasen enthält, in das nur supraleitende Phasen enthaltende Pulver gemischt.
Das vermischte Pulver wurde mittels eines Ultraschallhomogenisators in Alkohol pulverisiert. Es war möglich, Teilchen mit einer beliebigen Teilchengröße zu sammeln, indem der Alkohol während eines vorgegebenen Zeitraums stehen gelassen und zur Extraktion der darin zurückgebliebenen Teilchen dieser verdampft wurde, da grobe Teilchen sich in Alkohol schnell abscheiden. Auf diese Weise wurde das Pulver in solche mit einer Teilchengröße von ungefähr 10 um, ungefähr 5 um, ungefähr 1 um und ungefähr 0,5 um klassiert.
Solche Pulvermaterialien wurden dann in Silberrohre gefüllt und durch Drahtziehen und Walzen zu Walzdrähten verarbeitet. Die Walzdrähte wurden einer Wärmebehandlung bei 845ºC während 50 Stunden unterzogen, weiter gewalzt und anschließend bei 840ºC während 50 Stunden gesintert.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Werte der kritischen Stromdichte der Proben in flüssigem Stickstoff unter einem Null-Magnetfeld. Tabelle Teilchengröße (um) Kritische Stromdichte (A/cm²)
Wie aus der oben stehenden Tabelle ersichtlich ist, erhöhten sich die Werte der kritischen Stromdichte, wenn die Teilchengröße der in die Silberröhren eingefüllten Pulvermaterialien verringert wurde.
Die Fig. 2 zeigt die unter einem Mikroskop beobachtete Schnittansicht eines supraleitenden Bereichs in einem supraleitenden Walzdraht, der aus dem vorgenannten Material der Teilchengröße 0,5 um, welches die höchste kritische Stromdichte erreichte, hergestellt war. Unter Bezug auf Fig. 2 wurde ersichtlich, daß eine große Anzahl an plattenartigen oder nadelartigen, feinen, nicht supraleitenden Phasen 2 mit nicht mehr als 1 um Dicke in einer supraleitenden Phase 1 verteilt waren.
Ein Vergleichsbeispiel wurde erstellt, indem ein Pulver, welches aus supraleitenden Phasen mit einer kritischen Temperatur von 80 K zusammengesetzt ist, auf die gleiche Weise zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 um klassiert, in ein Silberrohr gefüllt und anschließend einer Arbeitsweise, ähnlich der des oben erwähnten Beispiels, unterzogen wurde, um einen supraleitenden Walzdraht zu erhalten. Dieser Walzdraht zeigte eine kritische Stromdichte von lediglich 3 000 A/cm². Die Fig. 3 zeigt die schnittansicht eines supraleitenden Bereichs dieses Walzdrahtes. Wie in Fig. 3 aufgezeigt, waren körnige, nicht supraleitende Phasen 2a mit einer Größe von mehreren Mikrometern in der supraleitenden Phase 1a zurückgeblieben. Man glaubt, daß die körnigen, nicht supraleitenden Phasen 2a den supraleitenden Strom blockierten.
Die Fig. 4 zeigt die Feldabhängigkeit der kritischen Stromdichte unter Bezug auf das Beispiel der vorliegenden Erfindung. Bezüglich der Fig. 4 repräsentiert die vertikale Achse das Verhältnis der kritischen Stromdichte (Jc) in einem Magnetfeld, zur kritischen Stromdichte (Jc&sub0;) in einem Nullfeld. Das Symbol a kennzeichnet eine Probe mit Jc&sub0; = 25 x 10³ A/cm², und das Symbol b kennzeichnet eine Probe mit Jc&sub0; = 5 x 10³ A/cm². Wie aus der Fig. 4 ersichtlich ist, war die kritische Stromdichte innerhalb eines Magnetfeldes gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert, und ein solches Merkmal wurde mit der Verringerung der Teilchengröße des mit einem Silberrohr, d.h. einer Hülle, bedeckten Pulvers verbessert.
Während der Supraleiter in der oben erwähnten Beschreibung nicht supraleitendes Pulver mit eindimensionaler oder zweidimensionaler Kristallstruktur, wie (Ca,Sr)&sub2;PbOx und Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox enthält, wurde festgestellt, daß sogar wenn kein solches nicht supraleitendes Pulver enthalten ist, eine hohe kritische Stromdichte mit geringer Abnahme innerhalb eines Magnetfeldes erhalten werden kann, indem ein Pulver verwendet wird, welches einer Wärmebehandlung unterzogen ist, so daß hauptsächlich supraleitende Phasen mit einer kritische Temperatur von mindestens 100 K gebildet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes, welches die folgenden Schritte umfaßt:

Herstellung eines Pulvers, welches aus BiaPbbSrcCadCue, worin (a+b):c:d:e = 1,7 bis 2,8 : 1,7 bis 2,5 : 1,7 bis 2,8 : 3 ist, und Sauerstoff zusammengesetzt ist, und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, welche die Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im Glühofen umfaßt, so daß ein Supraleiter erhalten wird, welcher hauptsächlich supraleitende Phasen mit einer kritischen Temperatur von mindestens 100 K aufweist, und Entfernen grober Teilchen nicht supraleitender Phasen von dem Pulver durch ein Abtrennverfahren, welches auf der Basis von Teilchengrößenunterschieden arbeitet;

Bedecken des Pulvers mit einer Hülle aus einem Metall oder einer Legierung, welches/welche unreaktiv mit dem Supraleiter bei einer Temperatur von nicht mehr als 900ºC ist und keine Reduktion des Supraleiters verursacht;

Durchführung einer plastischen Weiterverarbeitung der den Supraleiter bedeckenden Hülle; und

Sintern des mit der Hülle bedeckten Supraleiters.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hülle aus Silber oder einer Silberlegierung hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin der Schritt der plastischen Weiterverarbeitung und der Schritt der Sinterung abwechselnd mehrmals wiederholt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, worin der Schritt der Sinterung durchgeführt wird, nachdem der Schritt der Durchführung der plastischen Weiterverarbeitung vollendet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt der Herstellung des Pulvers einen Schritt des Zumischens nicht supraleitender Phasen mit eindimensionaler oder zweidimensionaler Kristallstruktur zu dem Pulver nach der Wärmebehandlung umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, worin der Schritt des Entfernens der Teilchen nicht supraleitender Phasen über den Unterschied in der Sedimentationsgeschwindigkeit in einer Flüssigkeit, der auf dem Teilchengrößenunterschied basiert, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, worin der Herstellungsschritt des Pulvers einen Schritt zur Pulverisierung des Pulvers durch Ultraschallwellen vor dem Entfernen der Teilchen nicht supraleitender Phasen umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, worin der verbleibende Teil des Pulvers aus Teilchen von nicht mehr als 2 um Größe besteht.