DE69019181T2

DE69019181T2 - Supraleitfähiges Oxidmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69019181T2
Application number: DE69019181T
Authority: DE
Inventors: Hidenori Takagi; Yoshinori Tokura; Shinichi Uchida
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-01-26
Also published as: EP0380347A1; US5143895A; JP2719518B2; DE69019181D1; EP0380347B1; JPH02196020A

Description

Die Erfindung betrifft ein supraleitfähiges Oxidmaterial, dessen elektrischer Widerstand bei einer tiefen Temperatur abnimmt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße supraleitfähige Oxidmaterial wird bei einer vergleichsweise hohen Temperatur supraleitend, z. B. bei der Verflüssigungstemperatur von Wasserstoff oder -253ºC (20 K), und kann in reduzierender Atmosphare hergestellt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Material zu schaffen, das sich für elektronische Bauelemente eignet, wie z. B. für SQUIDs (supraleitende Quanteninterferometer) und supraleitende Transistoren, supraleitende Drähte und dergleichen.
Das Auftreten des Phänomens der Supraleitung ist nur bei einer sehr tiefen Temperatur von 4-23 K bekannt, und ihre Anwendung war bisher auf die Gebiete beschränkt wo die Verwendung einer derart tiefen Temperatur ökonomisch vertretbar ist. Im Jahre 1986 wurde ein Seltenerdelement- Kupferoxid-Material erfunden und bewirkte einen großen Sprung bei der Verbesserung der Übergangs- oder Sprungtemperatur für die Supraleitfähigkeit. und Supraleitfähigkeit ist jetzt bei einer leichter zugänglichen Tieftemperatur erreichbar, z. B. bei der Verflüssigungstemperatur von Luft.
Bei dem Verfahren, das bisher zur Herstellung eines solchen supraleitfähigen Oxidmaterials entwickelt wurde, werden eine Anzahl von Wärmebehandlungsschritten in oxidierender Atmosphäre angewandt, um Sauerstoff in das Material einzubringen. Bei der Herstellung elektronischer Bausteine werden häufig Dünnschichtverfahren angewandt, und die Notwendigkeit einer Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre bildete eine größere Schwierigkeit. die zu überwinden war. bevor die Anwendung des supraleitfähigen Oxidmaterials auf die Elektronik realisiert werden konnte. Ferner sind im Falle supraleitfähiger Drähte zur Übertragung und zum Speichern elektrischer Energie Ummantelungen aus oxidationsbeständigem Edelmetall, wie z. B. aus Silber oder Platin, verwendet worden, und der Einsatz teuren Edelmetalls hat die weitverbreitete Anwendung des supraleitfähigen Oxidmaterials in der Energiewirtschaft behindert.
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, die obenerwähnten Probleme der herkömmlichen Oxidsupraleiter zu überwinden, indem ein verbessertes supraleitfähiges Oxidmaterial geschaffen wird, das im Vakuum oder in reduzierender Atmosphäre hergestellt werden kann.
Eineweitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein n-supraleitendes Oxidmaterial zu entwickeln, dessen Stromträger Elektronen sind. Herkömmliche Oxidsupraleiter mit Kupfer als Hauptbestandteil sind p-leitend, und ihre Stromträger sind positive Löcher (d. h. Löcher, die nach der Freisetzung von Elektronen zurückbleiben).
Ein erfindungsgemäßes supraleitfähiges Oxidmaterial hat eine Kristallstruktur entweder vom Nd&sub2;CuO&sub4;-Typ oder vom sauerstoffarmen Perowskit-Typ, und besteht im wesentlichen aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen chemischen Formel:
(R1-xAx)m+1CumO3m+1-y.
In der obigen allgemeinen chemischen Formel bedeutet R mindestens ein Seltenerdelement, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Pr, Nd und Sm oder einer Mischung dieser Elemente in einem beliebigen Verhältnis besteht.
Das Symbol A in der obigen allgemeinen chemischen Formel bedeutet in der Hauptsache entweder Ce oder Th und kann eines oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, wie z. B. Ca, Sr und Ba. Die Konstante m ist gleich 1.
Die Konstanten x und y liegen in den Bereichen 0 < x < 1 und 0 ≤ y < m, und vorzugsweise in den Bereichen 0 < x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2.
Für alle Elementekombinationen, die durch die Symbole R und A dargestellt werden, für alle Werte der Konstanten m und für alle obigen Bereiche der Konstanten x und y hat Cu in dem Material eine mittlere Wertigkeit von nicht mehr als +2.
Eineweitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein supraleitfähiges Oxidmaterial mit einer Kristallstruktur entweder vom Nd&sub2;CuO&sub4;-Typ oder vom sauerstoffarmen Perowskit-Typ zu schaffen, wobei das Material bei 1000 bis 1100ºC in Luft gesintert und dann bei 900 bis 1000ºC in reduzierender Atmosphäre bei einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 980 Pa [10&supmin;² atm] wärmebehandelt wird und hauptsächlich aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen chemischen Formel:
Nd2-w-zCewSrzCuO4-y.
mit 0 < w < 1, 0 ≤ z < 1. besteht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Oxidmaterials zu schaffen, das hauptsächlich aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen chemischen Formel (R1-xAx)m+1CumO3m+1-y besteht, wobei R mindestens ein Seltenerdelement ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Pr, Nd und Sm besteht. wobei A das Element Ce oder Th bedeutet und außerdem wahlweise eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr und Ba bedeuten kann, wobei m = 1. 0 < x < 1. 0 ≤ y < m ist, wobei Cu in dem Material eine mittlere Wertigkeit von nicht mehr als +2 für alle R, A, m, x, und y aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Mischen pulverförmiger Ausgangsmaterialien für die Zusammensetzung. Sintern der Mischung bei 1000 bis 1100ºC in Luft und Wärmebehandlung der gesinterten Mischung bei 900 bis 1100ºC in reduzierender Atmosphäre (bei einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 980 Pa [10&supmin;² atm]), so daß die Kristallstruktur des Materials entweder in den Nd&sub2;CuO&sub4;-Typ oder in den sauerstoffarmen Perowskit-Typ umgewandelt wird.
Das erfindungsgemäße Material, das hauptsächlich aus der oben erwähnten Zusammensetzung besteht, ist ein Oxid und bewahrt dennoch eine gute Supraleitfähigkeit, auch wenn sein Sauerstoffgehalt reduziert wird, sofern seine Kristallstruktur nicht zerstört wird. Vielmehr kann die Verminderung des Sauerstoffgehalts die supraleitenden Eigenschaften des Materials verbessern, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird. Folglich unterscheidet sich das erfindungsgemäße Material vom herkömmlichen Oxidsupraleiter insofern. als das supraleitende Material in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff-Partialdruck oder sogar im Vakuum ausgebildet werden kann.
Wichtige Faktoren bei dem erfindungsgemäßen supraleitfähigen Oxidmaterial sind die folgenden:
(1) Das supraleitfähige Oxidmaterial ist eine Zusammensetzung mit der allgemeinen chemischen Formel (R1-xAx)m+1CumO3m+1-y, und das Material hat eine Kristallstruktur entweder vom Nd&sub2;CuO&sub4;-Typ oder vom sauerstoffarmen Perowskit-Typ.
(2) In der obigen allgemeinen chemischen Formel bedeutet R mindestens ein Seltenerdelement, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pr, Nd und Sm besteht.
(3) In der obigen allgemeinen chemischen Formel bedeutet A entweder Ce oder Th und kann mindestens eines der Erdalkalimetalle Ca. Sr und/oder Ba enthalten.
(4) In der obigen allgemeinen chemischen Formel ist m die ganze Zahl 1.
(5) In der obigen allgemeinen chemischen Formel liegen x und y in den Bereichen 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < m, und vorzugsweise in den Bereichen 0 < x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2.
(6) Für alle Elementekombinationen, die durch die Symbole R und A dargestellt werden, für alle Werte von m und für alle Bereiche der Konstanten x und y hat Cu in dem Material eine mittlere Wertigkeit von nicht mehr als +2.
Beispiele von Verbindungen, die von der obigen allgemeinen chemischen Formel erfaßt werden, sind nachstehend angegeben:
(i) (R1-xAx)m+1CumO3m+1-y
(ii) Nd2-w-zCewSrzCuO4-y (für den Fall R=Nd, A=Ce und Sr in Formel (i))
(iii) Nd2-wCewCuO4-y (für z=0 in Formel (ii))
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. Dabei zeigen:
Fig. 1A. 1B und 1C schematische Darstellungen der Kristallstrukturen in der T'-Phase. der T-Phase bzw. der T*-Phase. Die T'-Phase, die sogenannte Nd&sub2;CuO&sub4;-Struktur, ist das erfindungsgemäße supraleitfähige Oxidmaterial;
Fig. 2 Kurven des spezifischen Widerstands als Funktion von der Temperatur, wobei das Vorhandensein und die Abwesenheit von Supraleitfähigkeit in dem erfindungsgemäßen Material für den Fall der Abkühlung in Luft und für den Fall der Behandlung unter reduziertem Druck angegeben sind;
Fig. 3A. 3B und 3C zeigen Röntgenintensitätskurven, die bei Röntgenbeugungsversuchen an Proben supraleitfähiger Materialien gewonnen wurden. deren Strukturen in Fig. 1A, 1B bzw. 1C dargestellt sind; und
Fig. 4 zeigt eine Meißnersche Magnetisierungskurve von Proben des erfindungsgemäßen supraleitfähigen Oxidmaterials (Ln1,85Ce0,15CuO4-y, mit Ln gleich Pr, Nd oder Sm) für einen bestimmten Bereich der absoluten Temperatur T (K).
Seit der Entdeckung der Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit von Cuprat durch Georg Bednorz und Alex Müller wurden eine große Zahl von Untersuchungen ausgeführt. um Schwierigkeiten bei der Erzielung eine hohen kritischen Sprungtemperatur Tc (im folgenden als Hoch-Tc bezeichnet) festzustellen und zu klären. Bei früheren Untersuchungen auf diesem Gebiet wurde festgestellt, daß es mehrere Familien von Hoch-Tc-Cuprat gibt und daß derartige Familien gewisse gemeinsame Eigenschaften aufweisen; nämlich eine Schichtstruktur mit zweidimensionalen Anordnungen von Oktaedern oder CuO- Pyramiden. die mit Löchern dotiert sind. Die Erfinder haben ein neues supraleitfähiges Cuprat entdeckt, das mit Elektronen (und nicht mit Löchern) dotiert ist und eine Art Durchbruch bei den aufgestellten chemischen und physikalischen Theorien über Festphasen-Hoch-Tc-Cuprat darstellt.
Das neue supraleitfähige Material ist eine Verbindung, die z. B. mit Ce&sup4;&spplus; dotiert ist, und ihre allgemeine chemische Formel lautet Ln2-wCewCuO4-y, mit Ln gleich Pr, Nd oder Sm. Diese Verbindung zeigt eine T*-Phasen-Struktur, wie in Fig. 1C für den Fall von Nd2-w-zCewSrzCuO&sub4; (Tc = 30 K) dargestellt. Zum Vergleich ist in Fig. 1B die T'-Phasenstruktur von La2-xSrxCuO&sub4; (Tc = 40 K) dargestellt.
Die sogenannte T'-Phasenstruktur vom Nd&sub2;CuO&sub4;-Typ in Fig. 1A besteht aus einer zweidimensionalen Cu-O-Ebene. Im Vergleich zum herkömmlichen supraleitfähigen Kupferoxid ist diese Struktur durch das Fehlen von Sauerstoff-Spitzenatomen gekennzeichnet.
Proben des erfindungsgemäßen Materials wurden aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, das eine pulverförmige Mischung von CuO mit Verbindungen von Seltenerdelementen war, wie z. B. Verbindungen, die aus der Gruppe CeO&sub2;, Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, Nd&sub2;O&sub3; und Sm&sub2;O&sub3; ausgewählt waren. Die pulverförmige Mischung wurde zunächst 10 Stunden lang bei 950ºC in Luft gebrannt und unter Druck zu Pellets geformt und schließlich 12 Stunden lang bei 1150ºC in Luft gesintert. Die gesinterten Pellets wurden in Luft schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Um die Probe supraleitfähig zu machen, wurden die Pellets in reduzierender Atmosphäre mit Ce dotiert und dann geglüht. Im einzelnen wurden die Pellets 10 Stunden lang bei etwa 1000ºC in einem Strom einer Ar/O&sub2;-Gasmischung mit einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 98 Pa [10&supmin;³ atm] geglüht und in der gleichen Atmosphäre schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das beste Ergebnis erhielt man bei niedrigem Sauerstoff-Partialdruck, z. B. bei 7,84 Pa [8x10&supmin;&sup5; atm].
Fig. 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Widerstands von Nd2-wCewCuO4-y. Vor dem Dotieren ist die Verbindung Nd&sub2;CuO&sub4; ein typischer Halbleiter. und das Dotieren der Probe mit Ce&sup4;&spplus; macht sie leitfähig. Als die Probe durch schnelles Abkühlen der nichtdotierten Probe von 1150ºC auf Raumtemperatur sauerstoffarm gemacht wurde (wobei y weniger als 0,04 betrug), wurde eine beträchtliche Abnahme des Widerstands festgestellt. Die Beobachtung dieser Tatsache läßt darauf schließen, daß das als Dotierung verwendete Ce&sup4;&spplus; und/oder der Sauerstoffmangel deutlich anzeigen, daß Elektronen als Ladungsträger in die Verbindung eingebracht werden. Nach neueren Untersuchungen kann die T'-Phasenstruktur von Nd-basiertem Kupferoxid nicht mit Löchern dotiert werden.
Die T*-Phasenstruktur der in Fig. 1C gezeigten Verbindung Nd2-w-zCewSrzCuO&sub4; kann wie die T-Phasenstruktur von Fig. 18 mit Löchern dotiert werden, jedoch nicht mit Elektronen. Wenn bei der Nd2-wCewCuO4-y- Probe die Ce-Konzentration 0,15 betrug. war die Probe halbmetallisch und nicht supraleitfähig, und es wurde ein sehr niedriger spezifischer Widerstand (weniger als 10&supmin;² Ω cm) festgestellt.
In Fig. 2 zeigte die Probe mit w = 0.15 einen Abfall des spezifischen Widerstands bei etwa 9 K. Diese Probe weist in kleinen Teilen Supraleitfähigkeit auf. In der gleichen Probe mit w = 0,15 wurde durch den obenerwähnten Reduktionsprozeß eine bemerkenswerte Supraleitfähigkeit erzielt. Die Änderung des Widerstands als Reaktion auf eine Magnetisierung zeigte bei etwa 24 K die einsetzende Supraleitfähigkeit an. Die q-Zahl, die der pro Einheit [Cu-O] eingebrachten Elektronenkonzentration oder der effektiven Cu-Wertigkeit 2-q entspricht, wurde mittels Iodometrie unter Berücksichtigung der reduzierenden Reaktion zwischen Ce³&spplus; und Ce&sup4;&spplus; bei einem Titrationsverfahren bestimmt. Die Probe mit w = 0,15 in Fig. 2 zeigte den q-Wert 0,20 vor der reduzierenden Behandlung, und der q-Wert der supraleitfähigen Probe nahm bis auf 0,28 zu. Dies entspricht dem Wertigkeitszuwachs von Sauerstoff bei weniger als y = 0,07. Folglich kann die Elektronenzunahme über einen bestimmten Dichtewert hinaus (wobei q kleiner als 0,20 ist) als Zunahme der Supraleitfähigkeit angesehen werden.
Durch Messung des Hall-Koeffizienten RH wurde bestätigt, daß die Ladungsträger in der neuen supraleitfähigen Verbindung zum Elektronen-Typ gehören.
Eine Nd1,85Ce0,15CuO3,93-Probe mit Tc bei 24 K zeigte negative Hall- Koeffizienten; nämlich
bei 300 K: RH = -6,5 10&supmin;&sup4; cm³/c
bei 80 K: RH = -2,3 10&supmin;³ cm³/c
Solche negativen Hall-Koeffizienten des erfindungsgemäßen Materials unterscheiden sich vom herkömmlichen supraleitfähigen Cuprat vom Löcher- Typ, deren Hall-Koeffizienten stets positiv sind.
Fig. 3A zeigt das Röntgenbeugungsbild der Nd1,85Ce0,15CuO3,93-Probe. Zum Vergleich ist ein ähnliches Röntgenbeugungsbild der T-Phasenstruktur der supraleitfähigen La1,85Sr0,15CuO&sub4;-Probe vom Löchertyp gemäß Fig. 1B in Fig. 3B dargestellt, und das Röntgenbeugungsbild der T*-Phasenstruktur der Nd1,4Ce0,2Sr0,4CuO&sub4;-Probe von Fig. 1C ist in Fig. 3C dargestellt.
Im wesentlichen fällt das Röntgenbeugungsbild der Nd1,85Ce0,15CuO3,93- Probe von Fig. 3A mit dem Röntgenbeugungsbild der T'-Struktur der Verbindung vor der Dotierung mit Ce zusammen. Genauer gesagt, alle erkennbaren Beugungsmaxima in Fig. 3A können annähernd mit den gleichen Gitterkonstanten wie bei der T'-Phasenstruktur (a = 3.98 Å, c = 12.11 Å) korreliert werden, die zum typischen tetragonalen System mit a = 3,95 Å und c = 12,07 Å gehört. In der T-Phasenstruktur von Fig. 3B ist a = 3,78 Å und c = 13,2 Å, während in der T*-Phasenstruktur von Fig. 3C a = 3,85 Å und c = 12,5 Å ist. Im Vergleich zu den Gitterparametern der T- und der T*-Phasenstruktur mit daran gebundenen Sauerstoff-Spitzenatomen weist die T'-Phasenstruktur eine erweiterte Cu-O-Ebene und eine geschrumpfte Achse der Struktur auf.
Hierbei ist hervorzuheben, daß die Elektronen-Supraleitfähigkeit nicht nur auf Nd-Verbindungen beschränkt ist. Im Falle von T'-Phasenstrukturen anderer Verbindungen, wie z. B. von Cupraten von Pr und Sm&supmin;, kann die Elektronenkonzentration durch Dotieren mit Ce oder durch reduzierende Behandlung auf mehr als 0,20 gesteigert werden, um den Supraleitungsbereich auf 20 K auszudehnen.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Messung des Meißner-Effekts an drei verschiedenen Proben von Ln1,85Ce0,15CuO&sub4; (mit Ln gleich Pr, Nd bzw. Sm) in einem Magnetfeld von 10 Oe (wobei die Abkühlung im Magnetfeld erfolgte) unter Verwendung eines SQUID-Magnetometers. In der Probenreihe wurden Meißner-Signale von beträchtlicher Größe gemessen.
Im einzelnen erzeugte Nd1,85Ce0,15CuO3,93 ein großes Signal (mehr als 25% des theoretischen Wertes), das mit einer hohen Supraleitfähigkeit bei einer Sprungtemperatur von Tc = 24 K verbunden war. Was den Meßwert von Tc betrifft, so waren die Werte ähnlich den Tc-Werten des einschichtigen supraleitfähigen Cuprats vom Löchertyp, d. h. für die T*-Phasenstruktur von CuO-Pyramiden war Tc = 28 K und für die T-Phasenstruktur von CuO-Oktaedern war Tc = 40 K.
Die Probe der Verbindung Pr1,85Ce0,15CuO4-y ist das erste Beispiel eines Pr-Cuprats. Von den löcherdotierten Cupraten zeigen Pr-Cuprate. wie z. B. die T*-Phasen-Verbindung Pr2-w-zCewSrzCuO4-y und die sogenannte 1-2-3- Verbindung PrBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; weder metallisches Verhalten noch Supraleitungsverhalten. Dies ist auf das teilweise Einfangen von Löchern zurückzuführen. das durch die Mischwertigkeit (3&spplus;, 4&spplus;) von Pr-Ionen verursacht wird.
Die Tatsache, daß die Verbindung Pr2-w-zCewSrzCuO4-y keine Supraleitfähigkeit aufweist, ist ein weiterer Beweis für die Elektronen- Träger bei der Supraleitung der T'-Verbindungen. Mit anderen Worten, Pr³&spplus; kann nicht weiter reduziert werden.
Die Erfinder haben, kurz gesagt, entdeckt, daß eine CuO&sub2;-Folie, die mit Elektronen dotiert, aber von Sauerstoff-Spitzenatomen frei ist, supraleitfähig ist, wobei ihre Sprungtemperatur Tc auf 24 K erhöht ist. Diese Entdeckung liefert ein neues, entscheidendes Prinzip in der Theorie der Hoch-Tc-Supraleiter, und sie liefert ein wichtiges Werkzeug zur Analyse des Mechanismus der Hoch-Tc.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, soll aber durch diese Ausführungsbeispiele nicht eingeschränkt werden.

Ausführungsbeispiel 1

Kupfer-Sauerstoff-Zusammensetzungen des (R1-xAx)m+1CumO3m+1-y-Systems wurden hergestellt, wobei die Konzentrationen der Bestandteile in den Bereichen m = 1, 0 < x ≤ 0,1, 0 ≤ y ≤ 0,1. R=Pr, Nd, Sm, und A=Ce eingestellt wurden.
Im einzelnen wurde jede der speziellen Klassen von Reagenzien Nd&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und CuO gemessen, die abgemessenen Mengen wurden in einem Achatmörtel gemischt, und die pulverförmige Mischung wurde in einen Tiegel gefüllt und fünf Stunden lang in Luft bei 950ºC vorgebrannt. Die vorgebrannte Mischung wurde unter einem Druck vom etwa 98 MPa (1000 kp/cm²) zu Pellets gepreßt, und die Pellets wurden fünf Stunden lang in Luft bei 1100ºC gesintert. Die so gesinterten Pellets wurden in einem Argon-Sauerstoff-Gasgemisch (mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 98 Pa [10&supmin;³ atm] bis 9,8 Pa [10&supmin;&sup4; atm]) fünf Stunden lang wärmebehandelt und dann in der gleichen Atmosphäre auf Raumtemperatur abgeschreckt.
An den gesinterten Pellets wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen ausgeführt, und es zeigte sich, daß sie eine Kristallstruktur vom Nd&sub2;CuO&sub4;- Typ aufweisen.
Bei den so hergestellten Proben begann der elektrische Widerstand der Proben mit der Zusammensetzung Nd:Ce:Cu = 1,85:0,15:1,0, d. h. x = 0,075, bei 24 K abzunehmen und erreichte bei 19 K die volle Supraleitfähigkeit. Die diamagnetische Magnetisierung bei voller Supraleitfähigkeit erreichte mehr als den Idealwert von 30%.

AUSWIRKUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße supraleitfähige Material kann für elektronische Bauelemente eingesetzt werden, wie z. B. für SQUIDs und supraleitfähige Transistoren, supraleitfähige Drähte und dergleichen. Das erfindungsgemäße Material weist die folgenden Vorzüge auf:
(a) Das supraleitfähige Material kann in reduzierender Atmosphäre hergestellt werden. Dies ist ein wichtiger Unterschied zu herkömmlichen Oxidsupraleitern.
(b) Wegen der Verfügbarkeit der reduzierenden Atmosphäre kann das supraleitende Material leichter als vorher zu Dünnschichten geformt werden. Dünnschichten sind für die Herstellung elektronischer Bauelemente notwendig.
(c) Der Bedarf an Edelmetallen in den säurebeständigen Ummantelungen supraleitender Drähte kann beseitigt und die Metalle können durch das erfindungsgemäße Material ersetzt werden.
(d) Das supraleitfähige Material kann unter Verwendung reichlich vorhandener Seltenerdelemente, wie z. B. Ce. Pr und Nd hergestellt werden.
(e) Das supraleitfähige Material ist n-leitend, d. h. die Stromträger sind Elektronen. Herkömmliche Oxidsupraleiter sind p-leitend, d. h. die Stromträger sind Löcher. Folglich sind bei der Erfindung sowohl p-leitende als auch n-leitende Oxidsupraleiter verfügbar, und das Tor zur Entwicklung von supraleitfähigen elektronischen Mehrzweckbausteinen, wie im Falle von Halbleitermaterialien, ist jetzt aufgestoßen.

Claims

1. Supraleitendes Oxidmaterial mit einer Kristallstruktur entweder vom Nd&sub2;CuO&sub4;-Typ oder vom sauerstoffarmen Perowskit-Typ. wobei das Material im wesentlichen aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel

(R1-xAx)m+1CumO3m+1-y

besteht, wobei R mindestens ein Seltenerdelement bedeutet, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Pr, Nd und Sm besteht, wobei A das Element Ce oder Th bedeutet und außerdem wahlweise eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr und Ba bedeuten kann, wobei m gleich 1, 0< x< 1 und 0≤y< m ist, wobei Cu in dem Material eine mittlere Wertigkeit von nicht mehr als +2 für alle R, A, m, x und y aufweist, und wobei die kritische Sprungtemperatur des Materials einen Wert von 24K erreicht.

2. Supraleitendes Oxidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material bei 1000 bis 1100ºC in Luft gesintert und dann bei 900 bis 1100ºC in einer reduzierenden Atmosphäre mit einen Sauerstoff-Partialdruck von weniger 980 Pa wärmebehandelt wird und im wesentlichen aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen chemischen Formel

Nd2-w-zCewSrzCuO4-y

besteht, mit 0< w< 1, 0≤y≤1 und 0≤z< 1.

3. Supraleitendes Oxidmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, mit 0< x≤0,2.

4. Supraleitendes Oxidmaterial nach Anspruch 3, mit 0< x≤0,1.

5. Supraleitendes Oxidmaterial nach Anspruch 3, mit x=0,075.

6. Supraleitendes Oxidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit 0≤y≤0,2.

7. Supraleitendes Oxidmaterial nach Anspruch 6, mit 0≤y≤0,1.

8. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Material im wesentlichen aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen chemischen Formel:

(R1-xAx)m+1CumO3m+1-y

besteht, wobei R mindestens ein Seltenerdelement bedeutet, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Pr, Nd und Sm besteht, wobei A das Element Ce oder Th bedeutet und wahlweise eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr und Ba bedeuten kann, wobei m gleich 1, 0< x< 1 und 0≤y< m ist, wobei die kritische Sprungtemperatur des Materials einen Wert von 24K erreicht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Mischen pulverförmiger Ausgangsmaterialien für die Zusammensetzung, Sintern der Mischung bei 1000 bis 1100ºC in Luft, Wärmebehandlung der gesinterten Mischung bei 900 bis 1100ºC in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 980 Pa, und Erzeugen des supraleitenden Oxidmaterials mit einer Kristallstruktur, die aus der Gruppe ausgewählt ist. welche aus dem Nd&sub2;CuO&sub4;-Typ und dem sauerstoffarmen Perowskit-Typ besteht.