DE3817319C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiter-Materials zur Verwendung in Hochenergie-Magneten, Josephson-Elementen, supraleitenden Quanteninterferenz-Geräten (SQUID) usw. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern oder Filmen von bei hoher Temperatur leitenden Supraleitern, deren Arbeitstemperatur oberhalb der Temperatur des flüssigen Stickstoffs liegt.
Der von Bednorz und Müller 1986 gefundene (La,Sr)₂CuO₄- Supraleiter mit K₂NiF₄-Struktur hat eine kritische Temperatur, die bei 40 K liegt (Z. Phys. B64 (1986) Seite 189 ff.). Der von Chu et al. 1987 gefundene (Y,Ba)CuO z -Supraleiter mit Perowskit-Struktur hat jedoch eine viel höhere kritische Temperatur (T c) von 90 K und ist sogar bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77 K) verwendbar (Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 908 ff.; Japan. J. Appl. Phys. 26 (1987) 473 ff.). Seit dieser Zeit wurden auf dem Gebiet der Supraleiter durch Mitarbeiter der Universität Tokyo umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, daß von Chu et al. gefundene Supraleiter eine Zusammensetzung gemäß der Formel
YBa₂Cu₃O7- δ
aufweist, worin
δ im Werte-Bereich 0 < δ < 2,0 liegt und
δ vom Sauerstoff-Partial-Druck beim Glühvorgang abhängt.
In "Keramische Zeitschrift 39 (1987), Seite 527" werden Supraleitwerkstoffe der allgemeinen Formel ABa₂Cu₃O6 +x beschrieben, worin A für Yttrium oder ein anderes Lanthanid und x für eine Zahl im Bereich zwischen 0,5 und 1,0 stehen. Es wird angegeben, daß derartige Verbindungen mit stöchiometrischem Sauerstoffmangel bis hin zu 90 K Supraleitung zeigen.
Eine derart hohe kritische Temperatur (T c) konnte ebenfalls mit anderen Stoffen erhalten werden, wie zum Beispiel
(SE,Me)CuO z
worin SE für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente und Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle steht. Wenn die Substanz der angegebenen allgemeinen Formel (SE,Me)CuO z (Y,Ba)CuO z ist, werden die entsprechenden Ausgangsstoffe (BaCO₃, Y₂O₃ und CuO) im vorbestimmten molaren Verhältnis vereinigt, in einem Achat-Tiegel gemischt und bei 900-1000°C entsprechend der nachfolgenden chemischen Gleichung zur Reaktion gebracht, wobei der gewünschte Stoff entsteht:
4 BaCO₃ + Y₂O₃ + 6 CuO → 2 YBa₂Cu₃O7- δ + 4 CO₂ ↑ (1)
In der vorangehenden Reaktionsgleichung (1) wird jedoch BaCO₃ unterhalb von 900°C nicht thermisch zersetzt. Wenn die Ausgangsstoffe in Form von Pulverpreßlingen eingesetzt werden, entweicht das CO₂-Gas nur unvollständig aus dem Inneren der Pulverpreßlinge. Nur die Oberfläche des Pulverpreßlings wird dabei in eine Supraleiter-Schicht umgewandelt. Daher müssen die Verfahrensschritte des Pulverisierens der gesamten Probe nach der chemischen Reaktion, erneuten Herstellens eines Pulverpreßlings aus der pulverisierten Probe und der chemischen Umsetzung drei- bis viermal wiederholt werden.
Außerdem bringt die oben beschriebene chemische Reaktion das Problem mit sich, daß die Ausgangsstoffe voneinander sehr verschiedene Dampfdrucke haben. Dadurch wird der Anteil der CuO-Komponente vermindert. Die Verminderung des CuO-Gehaltes ist dann beachtlich, wenn ein durch Zerstäuben oder Verdampfen gebildeter Film in der Hitze behandelt wird, um ihn in einen Supraleiter-Film umzuwandeln.
Trotz des ausgeprägten Wunsches, keramische Supraleiter- Filme auf verschiedene, im Gebiet der Elektronik verwendbare Geräte aufzubringen, beispielsweise lineare (SE, Me)CuO z -Sinterkörper (Drähte), gab es immer wieder Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Elektronik- Geräte.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers und ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem keramischen Supraleiter mit gleichmäßiger Zusammensetzung innerhalb des gesamten Sinterkörpers oder Films und mit einer hohen kritischen Temperatur zur Verfügung zu stellen, das gut reproduzierbar ist.
Die vorangehend geschilderte Aufgabe kann durch das nachfolgend im Detail beschriebene Verfahren gelöst werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus
SEMe z Cu₃O7- δ
worin SE für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems und Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle und δ für eine Zahl im Bereich 0 < δ < 2,0 steht, wobei δ vom Sauerstoff-Partialdruck beim Glühvorgang abhängt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • (a) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls SE enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Seltenerd- Metall(e) SE und Cu enthaltendes Oxid A bildet, und/oder
  • (b) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltendes Oxid B bildet, und nachfolgend entweder
  • (c1) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls SE enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid B mischt, oder
  • (c2) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Seltenerd-Metall(e) SE und Cu enthaltenden Oxid A mischt, oder
  • (c3) das vorangehend erhaltenen, Seltenerd-Metall(e) SE und Cu enthaltende Oxid A mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid B mischt und danach
  • (d) die jeweils entstehende Mischung bei 900 bis 1000°C reagieren läßt.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das in einem ersten Schritt dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ausgangsstoff aus Verbindungen, die wenigstens ein Erdalkalimetall Me enthalten, mit einem Cu enthaltenden Ausgangsmaterial vorab mischt und die resultierende Mischung calciniert. Dabei wird ein Oxid B gebildet, das ein oder mehrere Erdalkalimetalle Me und Cu enthält.
Genauer gesagt wird in einem Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters der Formel
SEMe₂Cu₃O7- δ
worin SE mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems und Me mindestens ein Element der Erdalkalimetalle bedeutet, ein Oxid B, das mindestens ein Erdalkalimetall Me und Cu enthält, und eine Verbindung, die mindestens eine Seltenerd- Metall SE und Cu enthält, als Ausgangsstoffe vor der Calcinierung des oxidischen Supraleiters zusammengemischt, und die resultierende Mischung wird dann calciniert. Damit kann dann die der vorliegenden Erfindung gestellte Aufgabe gelöst werden.
Vorher wird eine mindestens ein Erdalkalimetall Me enthaltende Verbindung, die in der Lage ist, CO₂-Gas freizusetzen, in Gegenwart einer Cu-Verbindung in das entsprechende mindestens ein Alkalimetall Me und Cu enthaltende Oxid B umgewandelt. Dadurch treten die oben erwähnten Probleme bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht auf.
Weiter wird ein Ausgangsstoff, der wenigstens ein Seltenerd- Metall SE enthält, mit einem anderen, Cu enthaltenden Ausgangsstoff vorab gemischt. Die resultierende Mischung wird calciniert und dabei ein mindestens ein Seltenerd- Metall SE und Cu enthaltendes Oxid A erhalten. Vorzugsweise wird das resultierende, mindestens ein Seltenerd-Metall SE und Cu enthaltende Oxid A zusammen mit dem oben genannten, mindestens ein Erdalkalimetall Me und Cu enthaltenden Oxid B calciniert. Die Cu-Komponente ist fest in den Oxiden gebunden. Dadurch wird eine Verdampfung der Cu-Komponente unterdrückt. Auf diesem Wege kann ein Supraleiter mit einheitlicher Zusammensetzung erhalten werden.
Beispielsweise wird YBa₂Cu₃O7- δ auf einem durch die nachfolgenden chemischen Gleichungen wiedergegebenen Reaktionsweg erhalten. Man stellt dazu vorab zwei binäre Oxide mit einer stabilen chemischen Bindung her, nämlich Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂. Diese Oxide werden im vorbestimmten molaren Verhältnis miteinander gemischt, und die resultierende Mischung wird anschließend calciniert, das heißt einer chemischen Reaktion bei erhöhter Temperatur unterworfen:
Y₂O₃ + 2 CuO → Y₂Cu₂O₅ (2)
BaCO₃ + CuO → BaCuO₂ + CO₂ (3)
Y₂Cu₂O₅ + 4 BaCuO₂ → 2 YBa₂Cu₃O7- δ (4)
δ ist vom O₂-Druck abhängig und liegt zwischen 0 und 2,0. Erfindungsgemäß verwendbare Seltenerd-Elemente umfassen beispielsweise La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Es wurde herausgefunden, daß aus der Sicht einer leichten Bildung der oxidischen Supraleiter-Phase die Seltenerd-Elemente La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho und Er besonders empfehlenswert sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Erdalkalimetalle umfassen beispielsweise die Elemente Ba, Sr, Ca, Mg und Be. Es wurde gefunden, daß aus dem oben für die Seltenerd-Metalle schon genannten Grund die Elemente Ba, Sr und Ca besonders empfehlenswert sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine erste Schicht aus einem Oxid von SE, worin SE für wenigstens eines der Elemente der Gruppe Sc, Y und Seltenerdmetalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente steht, und eine zweite Schicht eines Cu-Oxids auf ein Substrat aufbringt, eine dritte Schicht aus einem Oxid, bestehend wenigstens aus Me, worin Me für wenigstens ein Erdalkalimetall steht, und aus einem Cu-Oxid darüber aufbringt, die Schichten bei 900 bis 1000°C chemisch reagieren läßt und dadurch einen Film der Zusammensetzung SEMe₂Cu₃O7- w ausbildet, worin δ für eine Zahl im Bereich 0 < δ < 2,0 steht und vom Sauerstoff-Partialdruck beim Glühvorgang abhängt und SE und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Supraleiter-Material kann entweder einfach als calciniertes Produkt hergestellt werden oder auf einem vorbestimmten Substrat, wie beispielsweise einem flachen Substrat oder einem linearen Substrat, gebildet werden.
Ein Film aus einem Supraleiter-Material kann darüberhinaus dadurch hergestellt werden, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe in Schichtenstruktur übereinanderlegt und die resultierenden Schichten calciniert. In diesem Fall ist es erforderlich, als Ausgangsstoffe wenigstens die Oxide B zu verwenden, die mindestens ein Erdalkalimetall Me und Cu enthalten. Andererseits ist es jedoch auch möglich, das wenigstens ein Erdalkalimetall Me und Cu enthaltende Oxid und das wenigstens ein Seltenerd-Metall SE und Cu enthaltende Oxid übereinander anzuordnen. Es kommen dafür beispielsweise Oxide wie Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂ in Frage. Die resultierenden Schichten können dann calciniert werden.
Wenn ein Film aus einem Supraleiter hergestellt wird, muß die Zusammensetzung der jeweiligen Ausgangsstoffe auf die gewünschte Zusammensetzung des herzustellenden Supraleiters abgestimmt werden. Das gleiche gilt für die gewünschte Filmdicke.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Flußdiagramm der Schritte zur Herstellung eines Supraleiters der Formel YBa₂Cu₃O7- δ gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 schematisch ein an einem Pulver des Reaktionsproduktes aufgenommenes Röntgenbeugungsmuster. Das untersuchte Produkt wurde durch chemische Reaktion einer Mischung aus BaCuO₂ und Y₂Cu₂O₅ bei unterschiedlich hohen Temperaturen erhalten;
Fig. 3 ein Diagramm, auf dem die Abhängigkeit der Temperatur vom elektrischen Widerstand eines Supraleiters der Formel YBa₂Cu₃O7- δ , der entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wiedergegeben ist; und
Fig. 4 eine schematische Ansicht der Schichtenstruktur, die von einer (Y,Cu,O)-Schicht, einer (Ba,Cu,O)-Schicht und einer (Y,Cu,O)-Schicht auf einem Al₂O₃-Substrat gebildet wird, wobei die einzelnen Schichten übereinander liegend angeordnet sind.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Zeichnungen im einzelnen erläutert und beschrieben.
Beispiel 1
Entsprechend den in Fig. 1 angegebenen Reaktionsschritten, wurde eine Supraleiter-Phase aus YBa₂Cu₃O7- δ hergestellt. Dies geschah wie folgt:
Es wurden 1 Mol (140 g) Y₂O₃-Pulver und 2 Mol (159 g) CuO-Pulver eingewogen. Diese Mengen entsprachen dem Molverhältnis der beiden Komponenten in der voranstehend angegebenen Gleichung (2). Die Komponenten wurden sorgfältig gemischt und in einer Kugelmühle und anschließend in einer Pulvermühle gemahlen. Die Mischung wurde dann in einer Atmosphäre von Sauerstoffgas zur Reaktion gebracht. Durch Röntgenbeugung an einer Pulverprobe des Produktes wurde festgestellt, daß sich eine einzige Phase aus Y₂Cu₂O₅ mit orthorhombischer Elementarzelle gebildet hatte.
Nachfolgend wurden 1 Mol (197 g) BaCO₃-Pulver und 1 Mol (79,7 g) CuO-Pulver eingewogen. Diese Mengen entsprachen dem Molverhältnis der beiden Komponenten in der voranstehend angegebenen Gleichung (3). Die Komponenten wurden gemischt, pulverisiert und in der gleichen Weise wie im vorangehenden Fall der Bildung von Y₂Cu₂O₅ zur Reaktion gebracht. Es wurde durch Röntgenbeugung an einer Pulverprobe festgestellt, daß sich eine einzige Phase von BaCuO₂ mit kubischer Elementarzelle gebildet hatte.
Danach wurden das Y₂Cu₂O₅-Pulver und das BaCuO₂-Pulver in einem molaren Verhältnis der ersten zu der zweiten Verbindung von 1 : 4 eingewogen, wie es der oben angegebenen Reaktionsgleichung (4) entspricht. Die Komponenten wurden sorgfältig durchgemischt und in einer Kugelmühle und nachfolgend in einer Pulvermühle gemahlen. Die entstehende Mischung wurde in einer Presse zu Tabletten aus gepreßtem Pulver mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 5 mm verpreßt. Die Pulverpreßlinge wurden 1 h lang bei 800°C, 900°C, 950°C bzw. bei 1000°C chemisch umgesetzt. Nach der chemischen Reaktion wurden die Tabletten durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung (CuK α -Strahl) untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß die Supraleiter-Phase aus YBa₂Cu₂O7- δ mit Perowskit-Kristallstruktur erst ab einer Temperatur von 900°C gebildet wird. Ein Produkt mit einer einheitlichen Phase wird erst ab 950°C erhalten. Mit Röntgenbeugung wurden folgende Daten der Elementarzelle herausgefunden:
a = 0,382 nm,
b = 0,389 nm und
c = 1,168 nm.
Oberhalb von 1000°C wurde die Tendenz beobachtet, daß die Orientierung in Richtung der c-Achse ausgeprägt war. Daraus ließ sich als Ergebnis ableiten, daß eine geeignete Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Komponenten miteinander bei 900-1000°C liegt.
Aus dem bei 950°C chemisch umgesetzten Pulverpreßling wurde ein Stäbchen mit quadratischem Querschnitt (Seitenlänge des Querschnittquadrats: 5 mm; Länge des Stäbchens: 10 mm) ausgeschnitten. Vier Anschlüsse für Strom- und Potential-Meßelektroden wurden mit einer Silberpaste an dem quadratischen Stäbchen angebracht, um die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der Temperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 abgebildet. Aus Fig. 3 wird ersichtlich, daß die kritische Temperatur für das Produkt ungefähr bei 90 K liegt.
Von den oben angegebenen Seltenerd-Metallen können anstelle von Y Sc, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho und Er verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden, wie sie im vorangehenden Beispiel 1 beschrieben sind.
Beispiel 2
Pulverförmiges BaCuO₂ wurde aus BaCO₃-Pulver und CuO-Pulver entsprechend der Reaktionsgleichung (3) hergestellt und danach mit Y₂O₃-Pulver und CuO-Pulver in einem Molverhältnis vermischt, wie es der Reaktionsgleichung (5) entspricht. Die Mischung der Komponenten wurde anschließend zerkleinert und gemahlen und entsprechend der nach folgenden Reaktionsgleichung (5) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 chemisch umgesetzt.
4 BaCuO₂ + Y₂O₃ + 2 CuO → 2 YBa₂Cu₃O7- δ (5)
δ ist vom O₂-Druck abhängig und liegt zwischen 0 und 2,0. Es wurde gefunden, daß Y₂Cu₂O₅ aus Y₂O₃ und CuO ab einer Temperatur von 800°C gebildet wird. Das Endprodukt YBa₂Cu₃O7- δ wird aus Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂ bei 900°C gemäß der oben angegebenen Reaktionsgleichung (4) gebildet.
Beispiel 3
In einer Magnetron-Zerstäuberanlage wurde ein Film aus YBa₂Cu₃O7- δ dadurch hergestellt, daß man alternativ als Target eine Y₂Cu₂O₅-Platte und eine BaCuO₂-Platte verwendete. Wie im Zusammenhang mit Fig. 4 ersichtlich ist, wurden so auf einem Al₂O₃- Substrat 1 in der nachstehend angegebenen Reihenfolge aufeinander 3 Schichten abgeschieden, nämlich eine (Y,Cu,O)-Schicht 2 mit einer Dicke von 0,21 µm, eine (Ba,Cu,O)-Schicht 3 mit einer Dicke von 1,4 µm und eine (Y,Cu,O)-Schicht 4 mit einer Dicke von 0,16 µm. Die Dicke der einzelnen Schichten läßt sich aus den Dichten berechnen, die die Zusammensetzung des Films aus YBa₂Cu₃O7- w ausmachen. Das Gas in der Zerstäuberanlage war Argon mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Vol.-%. Der erhaltene Film wurde 2 h lang bei 930°C erhitzt. Dabei wurde ein Film aus YBa₂Cu₃O7- δ mit Perowskit-Kristallstruktur gebildet.
Die einzelnen Schichten, die nach dem Vorgang des Sputterns erhalten werden, sind Schichten amorpher Substanzen der Zusammensetzung (Y,Cu,O) bzw. der Zusammensetzung (Ba,Cu,O). Sie können in Schichten aus Y₂Cu₂O₅ bzw. BaCuO₂ dadurch umgewandelt werden, daß man sie bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 700-800°C 1 h lang glüht, wobei man die Temperatur steigert. Aus den so gebildeten Y₂Cu₂O₅- bzw. BaCuO₂-Schichten kann dann ein YBa₂Cu₃O7- δ -Film gebildet werden. Untersuchungen durch chemische Analysen ergaben, daß der Film im Anschluß an die chemische Reaktion nicht an der Cu-Komponente bzw. der Ba-Komponente verarmt ist.
Beispiel 4
In einer Magnetron-Zerstäuberanlage wurde ein Film aus YBa₂Cu₃O₇- δ dadurch hergestellt, daß man alternativ eine Platte aus BaCuO₂, eine Platte aus Y₂O₃ und eine Platte aus CuO als Targets verwendete. In derselben Weise wie in Beispiel 3 wurden so auf einem Al₂O₃-Substrat nacheinander in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge eine Schicht aus (Ba,Cu,O), eine Schicht aus (Cu,O) und eine Schicht aus (Y,O) gebildet. Der Film wurde danach 2 Stunden lang auf 950°C erhitzt. Auf diesem Wege wurde ein Film der Zusammensetzung YBa₂Cu₃O7- δ mit Perowskit-Kristallstruktur erhalten.
Beispiel 5
Die in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von bei hoher Temperatur leitenden Supraleitern wurden auf andere Systeme übertragen.
Sinterkörper mit Perowskit-Kristallstruktur aus (SEMe₂Cu₃O7- δ ) lassen sich dadurch herstellen, daß man Mischungen aus SECuO x , worin SE für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente steht, und MeCuO y , worin Me für wenigstens ein Element aus der Gruppe Ca und Sr steht, bei 900 bis 1000°C chemisch miteinander reagieren läßt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben wurde. In den oben angegebenen Formeln der binären Oxide liegen die Werte für x und y üblicherweise bei 2,5 bzw. 2,0. In den Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Films kann jedoch der Sauerstoffgehalt in dem Film von der exakten Zusammensetzung einer derartigen Formel um einen Betrag von ungefähr 20% abweichen. Dies bedeutet, daß sich für x ein Bereich von 2,0 < x < 2,5 und für y ein Bereich von 1,6 < y < 2,4 ergibt.
Außerdem können SEMe₂Cu₃O7- δ -Filme mit Perowskit-Kristallstruktur dadurch erhalten werden, daß man Schichten einer Verbindung oder eines amorphen Stoffen aus SECuO x und Schichten einer Verbindung oder eines amorphen Stoffes aus MeCuO y , worin SE und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, alternierend in der angegebenen Reihenfolge auf einem Al₂O₃-Substrat niederschlägt und diese anschließend bei 900 bis 1000°C chemisch zur Reaktion bringt.
Wenn man außerdem eine Mischung, die Oxide wenigstens eines der Elemente Me bzw. Cu, die man vorher hergestellt hat, beispielsweise binäre Oxide wie SECuO x bzw. MeCuO y , worin SE und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthält, als einzige Bestandteile chemisch miteinander bei 900 bis 1000°C reagieren läßt, kann man daraus einen gesinterten Supraleiter der Zusammensetzung (SEMe₂Cu₃O7- δ ) mit Perowskit-Kristallstruktur erhalten. Auch in dieser Formel stehen SE für mindestens ein Seltenerd- Metall und Me für mindestens ein Erdalkalimetall.
Außerdem kann ein Supraleiter-Film der Zusammensetzung SEMe₂Cu₃O7- δ mit Perowskit-Kristallstruktur problemlos dadurch erhalten werden, daß man Schichten eines Oxids wenigstens eines Erdalkalimetalls Me bzw. wenigstens eines Cu-Oxids auf einem Substrat übereinander niederschlägt und die entsprechenden Schichten bei 900 bis 1000°C chemisch miteinander reagieren läßt. Für dieses Verfahren sind beispielsweise Schichten binärer Oxide, wie Schichten aus SECuO x bzw. aus MeCuO y , worin SE für wenigstens ein Seltenerd-Metall und Me für wenigstens ein Erdalkalimetall stehen, geeignet.
Von den angegebenen Seltenerd-Elementen, die die Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu umfassen, sind die Elemente La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho und Er für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders empfehlenswert, da sich mit ihnen Supraleiter- Oxidphasen besonders leicht bilden lassen.
Von den Erdalkalimetallen, die die Elemente Ba, Sr, Ca, Mg und Be umfassen, sind die Elemente Ba, Sr und Ca besonders empfehlenswert, da sich damit leicht Supraleiter- Oxidphasen bilden lassen.
Beispiel 6 Herstellung von bei hoher Temperatur leitenden Supraleitern unter Verwendung anderer Seltenerd-Metalle
Als Seltenerd-Metall SE in der allgemeinen Formel wurde in verschiedenen Experimenten je eines der Lanthanide des Periodensystems der Elemente (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb bzw. Lu) ausgewählt. Ein Oxid des ausgewählten Lanthaniden-Elements wurde mit CuO-Pulver (Mol-Verhältnis 1 : 2) vermischt. Die resultierende Mischung wurde unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, wärmebehandelt. Dabei wurde ein Oxid der allgemeinen Formel
SECuO x
erhalten, in dem SE eines der obengenannten Lanthaniden- Elemente bedeutet.
Als Erdalkalimetall wurde eines der Elemente Ba, Sr und Ca gewählt. Ein Oxid des ausgewählten Erdalkalimetalls wurde mit CuO (Molverhältnis 1 : 1) vermischt. Die resultierende Mischung wurde wärmebehandelt. Dabei wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet. Man erhielt ein Oxid der allgemeinen Formel
MeCuO y ,
worin Me für eines der ausgewählten Erdalkalimetalle steht.
Die auf dem beschriebenen Wege erhaltenen Oxide SECuO x und MeCuO y wurden im molaren Verhältnis von etwa 1 : 4 eingewogen und miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt. Dabei wurde ein Supraleiter-Material der allgemeinen Formel
SEMe₂Cu₃O7- δ
erhalten, worin SE für das gewählte Lanthaniden-Element, Me für das gewählte Erdalkalimetall und δ für eine Zahl im Bereich zwischen 0 und 0,5 steht. Die kritischen Temperaturen für die genannten Verbindungen lagen in dem in Beispiel 1 angegebenen Bereich.
Beispiel 7 Herstellung eines bei hoher Temperatur supraleitenden Films unter Verwendung anderer Seltenerd-Elemente als Yttrium (Y)
Eine gesinterte Probe von SECuO x , die wenigstens eines der Lanthaniden-Elemente des Periodensystems (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb bzw. Lu) enthielt, sowie eine gesinterte Probe von Me, Eu, O y , die wenigstens ein Erdalkalimetall Me aus der Gruppe Ba, Sr und Ca enthielt, wurden auf dem in Beispiel 3 beschriebenen Weg hergestellt. Ebenfalls in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise wurden Schichten von (SE,Cu,O) und (Me,Cu,O), worin SE für eines der obengenannten Seltenerd-Metalle und Me für eines der obengenannten Erdalkalimetalle stehen, durch Aufstäuben (sputtering) hergestellt. Die so erhaltenen Materialien wurden Hitze-behandelt, wobei die gleichen Bedingungen angewendet wurden, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind. Durch Reaktion der Schichten miteinander wurde ein Film aus SEMe₂Cu₃O7- δ gebildet, worin SE für eines der obengenannten Seltenerd-Metalle und Me für eines der obengenannten Erdalkalimetalle stehen und δ eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist.
Die erhaltenen Filme hatten die gleichen Eigenschaften, wie sie auch in Beispiel 3 für Filme beschrieben sind, die Y als Seltenerd-Metall enthalten.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus SEMe₂Cu₃O7- δ worin SE für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems und Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle und δ für eine Zahl im Bereich 0 < δ < 2,0 steht, wobei δ vom Sauerstoff-Partialdruck beim Glühvorgang abhängt, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls SE enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Seltenerd- Metall(e) SE und Cu enthaltendes Oxid A bildet, und/oder
  • (b) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltendes Oxid B bildet, und nachfolgend entweder
  • (c1) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls SE enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid B mischt, oder
  • (c2) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Seltenerd-Metall(e) SE und Cu enthaltenden Oxid A mischt, oder
  • (c3) das vorangehend erhaltene, Seltenerd-Metall(e) SE und Cu enthaltende Oxid A mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid B mischt und danach
  • (d) die jeweils entstehende Mischung bei 900 bis 1000°C reagieren läßt.
2. Verfahren zur Herstellung eines bei hoher Temperatur leitenden Supraleiters auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxidschicht der Zusammensetzung SECuO x worin SE für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente steht und für x die Beziehung 2,0 < x < 2,5 gilt und die durch Calcinieren der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt wurde, und eine Oxidschicht der ZusammensetzungMeCuO y worin Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle steht und für y die Beziehung 1,6 < y < 2,4 gilt und die durch Calcinieren der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt wurde, auf dem Substrat übereinander in der angegebenen Reihenfolge aufbringt und die Schichten bei 900 bis 1000°C chemisch reagieren läßt und dabei einen Film der ZusammensetzungSEMe₂Cu₃O7- δ bildet, worin δ für eine Zahl im Bereich 0 < δ < 2,0 steht und vom Sauerstoff-Partialdruck beim Glühvorgang abhängt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Schicht aus einem Oxid mit SE, worin SE für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystem der Elemente steht, und Kupferoxid und eine zweite Schicht aus einem Oxid mit Me, worin Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle steht, und Kupferoxid auf einem Substrat übereinander aufbringt, die Schichten bei 900 bis 100°C chemisch reagieren läßt und dabei einen Film der Zusammensetzung SEMe₂Cu₃O7- δ ausbildet, worin SE, Me und s die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Schicht aus einem Oxid von SE, worin SE für wenigstens eines der Elemente der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems steht, und eine zweite Schicht eines Cu-Oxids auf ein Substrat aufbringt, eine dritte Schicht aus einem Oxid, bestehend wenigstens aus Me, worin Me für wenigstens ein Erdalkalimetall steht, und aus einem Cu-Oxid darüber aufbringt, die Schichten bei 900 bis 1000°C chemisch reagieren läßt und dadurch einen Film der Zusammensetzung SEMe₂Cu₃O7- δ ausbildet, worin SE, Me und δ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein in linearer Form vorliegendes Substrat beschichtet wird.
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