DE68926070T2

DE68926070T2 - Herstellung eines oxidischen Supraleiters des Wismutsystems

Info

Publication number: DE68926070T2
Application number: DE68926070T
Authority: DE
Inventors: Utako C O Yodogawa Works Endo; Tomoji C O Osaka Univers Kawai; Koichi Kitazawa; Satoshi Koyama; Kazuo Okamura
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2009-06-17
Also published as: EP0347770A3; CN1040700A; ATE136161T1; US5352657A; AU3651989A; EP0347770B1; DE68926070D1; KR910002024A; EP0347770A2

Description

Oxidsupraleiter des Bismutsystems und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Oxidsupraleiter des Bismutsystems und deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Qxidsupraleiter des Bismutsystems, die die 110-K-Phase umfassen.
Der Oxidsupraleiter des Bismutsystems wurde im Januar 1988 von Maeda et al. gefunden (Jap. J. Appl. Phys., 27 (1988) L209). Bei diesem Oxid des Bismutsystems wurde ein scharfer Abfall des elektrischen Widerstands bei etwa 110 K beobachtet, und in demselben Temperaturbereich wurde auch der Meißner-Effekt beobachtet. Da die kritische Temperatur von 110 K viel höher ist als die 90 K von YBa&sub2;Cu&sub3;Oy, von dem man glaubte, daß es die höchste kritische Temperatur hat, wird erwartet, daß das Oxid des Bismutsystems in der Zukunft vielfältige Anwendungen findet.
Es ist bekannt, daß eine Phase des Oxids des Bismutsystems mit der kritischen Temperatur von 110 K als Einkristall isoliert werden kann. Der isolierte Einkristall kann jedoch nicht als supraleitendes Material verwendet werden. Weiterhin läßt sich sagen, daß zur Zeit der Entdeckung durch Maeda et al. kein praktisch verwendbares Material, das aus einer einzelnen Phase des Bismutsystems bestand und eine kritische Temperatur von 110 K hatte, hergestellt wurde und das hergestellte Material Verunreinigungen, wie eine 80-K-Phase oder eine halbleitende Phase, sowie Ca&sub2;PbO&sub4; enthielt. Außerdem hatte das Röntgenbeugungsmuster des Qxids des Bismutsystems noch weitere schwache Beugungspeaks neben denen, die der 110-K-Phase zugeordnet wurden, obwohl keine Verbindungen näher angegeben wurden, denen sich diese schwachen Beugungspeaks zuordnen ließen. Da die Gegenwart mehrerer Phasen in dem Material die supraleitenden Eigenschaften stark verschlechtert, bestand der Wunsch nach einem supraleitenden Material, das im wesentlichen aus der 110-K-Phase besteht.
Um den Anteil der 110-K-Phase in dem Oxid des Bismutsystems zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, das Oxid zu erhitzen. Das Erhitzen dauerte jedoch lange. Zum Beispiel dauerte es mehrere Tage bei 880ºC an der Luft (Präsentation bei der International Conference on High Temperature Superconductors and Material and Mechanisms of Superconductivity, die am 28. Februar bis 4. März 1989 in Interlaken, Schweiz, abgehalten wurde) oder elf Tage an der Luft (90th Annual Meeting of the American Ceramics Society, das am 1. bis 5. Mai 1988 in Cincinnati, Ohio, USA, abgehalten wurde). Noch einige weitere Maßnahmen zur Erhöhung des Anteils der 110-K-Phase wurden mitgeteilt. Zum Beispiel schlugen Takano et al. (Jap. J. Appl. Phys., Juni 1988, 5. L 1041-1043) die Zugabe von Blei (Pb) vor, und Kijima et al. (EP-0 359 827 Al) schluegen die Variation der Zusammensetzung vor. Obwohl sie einige Verbesserungen erreichten, erfordern ihre Verfahren eine lange Reaktionszeit, zum Beispiel 244 Stunden an der Luft bei Takano et al. oder 120 Stunden an der Luft bei Kijima et al.
Bei der praktischen Herstellung der supraleitenden Oxidmaterialien ist die Abnahme der Reaktionstemperatur eine der wichtigen Forderungen. Im Bereich der Halbleiter sollte der Oxidsupraleiter bei einer möglichst niedrigen Sintertemperatur hergestellt werden, um die Eigenschaften von Siliciumsubstraten nicht zu verschlechtern. Im Falle von Oxiden des Y-Systems und des Tl-Systems sollte das makrokristalline Material bei etwa 900ºC bzw. 1000ºC gesintert werden. Obwohl das Oxid des Bismutsystems bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur gesintert werden kann, beträgt die Sintertemperatur immer noch etwa 870ºC.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur effektiven Herstellung eines Oxids des Bismutsystems mit einem größeren Anteil an der 110-K-Phase in einer vergleichsweise kurzen Zeit.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxidsupraleiters des Bismutsystems, bei dem ein Rohmaterialgemisch bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur gesintert werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Oxidsupraleiters des Bismutsystems, der im wesentlichen aus der 110-K-Phase besteht.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters des Bismutsystems bereit, das das Mischen einer Bismutverbindung, einer Strontiumverbindung, einer Calciumverbindung und einer Kupferverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter Atmosphärendruck gesintert wird, wobei der Sauerstoffpartialdruck während des Sinterns nicht höher als 0,15 atm ist.
Fig. 1 stellt die Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Oxide des Bismutsystems dar;
Fig. 2 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Widerstands der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Oxide des Bismutsystems zeigt;
Fig. 3 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit der durch die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Oxide des Bismutsystems verursachten Änderungen der Induktivität einer Spule zeigt;
Fig. 4 stellt das Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 2 hergestellten Oxids des Bismutsystems dar;
Fig. 5 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Widerstands des in Beispiel 2 hergestellten Oxids des Bismutsystems zeigt;
Fig. 6 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit der durch das in Beispiel 2 hergestellte Oxid des Bismutsystems verursachten Anderung der Induktivität einer Spule zeigt;
Fig. 7 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Widerstands der in Beispiel 3 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2 und 3 hergestellten Oxide des Bismutsystems zeigt;
Fig. 8 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit der durch die in Beispiel 3 und 5 und Vergleichsbeispiel 2 und 3 hergestellten Oxide des Bismutsystems verursachten Änderung der Induktivität einer Spule zeigt;
Fig. 9 stellt das Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 6 hergestellten Oxids des Bismutsystems dar;
Fig. 10 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Widerstands des in Beispiel 6 hergestellten Oxids des Bismutsystems zeigt;
Fig. 11 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität des in Beispiel 6 hergestellten Oxids des Bismutsystems zeigt;
Fig. 12 stellt das Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 7 hergestellten Oxids des Bismutsystems dar;
Fig. 13 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Widerstands des in Beispiel 7 hergestellten Oxids des Bismutsystems zeigt;
Fig. 14 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit der Änderung der Induktivität einer Spule durch das in Beispiel 7 hergestellte Oxid des Bismutsystems zeigt;
Fig. 15 zeigt die Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 8, 9 und 10 hergestellten Oxide des Bismutsystems;
Fig. 16 stellt das Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 11 hergestellten Oxids des Bismutsystems dar;
Fig. 17 zeigt die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands der in Beispiel 12 und 13 hergestellten Oxide des Bismutsystems; und
Fig. 18 zeigt die Röntgenbeugungsmuster der in Vergleichsbeispiel 4 bis 8 hergestellten Oxide des Bismutsystems.
Der Oxidsupraleiter des Bismutsystems der vorliegenden Erfindung umfaßt Bismut-, Strontium-, Calcium-, Kupfer- und Sauerstoffatome. Ein Teil der Bismutatome kann durch Bleiatome ersetzt sein.
Je nach der Zusammensetzung dieser Atome zeigt das Oxid des Bismutsystems unterschiedliche Eigenschaften. Im bleifreien System ist zum Beispiel der Anteil der 110-K-Phase maximal, wenn das Atomverhältnis von Bi:Sr:Ca:Ou 1:1:1:2 ist. Wenn das Atomverhältnis 2:2:1:2 ist, herrscht in dem Oxid des Bismutsystems die 80-K-Phase vor.
Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von Strontium zu Bismut 0,8 bis 1,2, das von Oalcium zu Bismut beträgt 1 bis 4, das von Kupfer zu Bismut beträgt 1,5 bis 5. Wenn die Bleiatome in dem Oxid des Bismutsystems enthalten sind, beträgt das Atomverhältnis von Blei zu Bismut 0,1:0,9 bis 0,4:0,6.
Das supraleitende Oxidmaterial des Bismutsystems kann die 110-K- Phase, die 80-K-Phase und die halbleitende Phase enthalten. Im Röntgenbeugungsmuster erscheinen die Beugungslinien, die der 110-K-Phase, der 80-K-Phase und der halbleitenden Phase zuzuordnen sind, bei einem 2θ von etwa 4,7º, 5,7º bzw. 7,2º. Außerdem erscheint eine Beugungslinie, die Ca&sub2;PbO&sub4; zuzuordnen ist, welches als Verunreinigung enthalten ist, bei einem 2θ von 17,8º. In manchen Fällen kann eine schwache Beugungslinie, die anderen Verunreinigungen zugeordnet werden kann, bei einem 2θ von 16,50 erscheinen.
In dem Oxidsupraleiter des Bismutsystems, der die Bleiatome enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung sollten die Beugungslinien bei einem 2θ von 5,7º und 7,2º 5% oder weniger von der bei einem 2θ von 4,7º ausmachen. Um diese Bedingung zu erreichen, hat das Oxid des Bismutsystems vorzugsweise die Zusammensetzung
BixPby(SruCavCuw)zOα,
wobei x eine Zahl von 0,150 bis 0,215 ist, y eine Zahl von 0,030 bis 0,090 ist und z eine Zahl von 0,720 bis 0,800 ist (mit der Maßgabe, daß die Summe von x, y und z 1 (eins) ist), und u eine Zahl von 0,200 bis 0,290 ist, v eine Zahl von 0,250 bis 0,355 ist und w eine Zahl von 0,430 bis 0,530 ist (mit der Maßgabe, daß die Summe von u, v und w 1 (eins) ist) und α eine Zahl von 0,8 bis 1,3 ist. Um das supraleitende Material ohne Verunreinigung zu erhalten, ist x vorzugsweise eine Zahl von 0,185 bis 0,210, y ist eine Zahl von 0,030 bis 0,050 und z ist eine Zahl von 0,750 bis 0,770, mit der Maßgabe, daß die Summe von x, y und z 1 ist; u ist eine Zahl von 0,255 bis 0,290, v ist eine Zahl von 0,275 bis 0,310, und w ist eine Zahl von 0,430 bis 0,455, mit der Maßgabe, daß die Summe von u, v und w 1 ist, und o& ist eine Zahl von 0,8 bis 1,3.
Ein weiteres Merkmal des supraleitenden Oxidmaterials des Bismutsystems der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß es eine Phase umfaßt, die in einem Temperaturbereich von 90 bis 100 K supraleitend wird (im folgenden als "95-K-Phase" bezeichnet). In einem solchen Fall kann die Beugungslinie bei einem 2θ von 5,7º und/ oder 7,2º erscheinen. Weiterhin kann das supraleitende Material die Verunreinigungen enthalten. Da die 95-K-Phase die Beugungslinie bei einem 2θ von 4,7º ergibt, ist sie vom Standpunkt des Röntgenbeugungsmusters her gesehen im wesentlichen dieselbe wie die 110-K-Phase.
Die 110-K-Phase hat eine höhere kritische Temperatur, aber eine kleinere kritische Stromstärke. Daher sollte die kritische Temperatur mit einer sehr kleinen Stromstärke gemessen werden. Andernfalls erscheint ein Schwanz auf der Seite der tieferen Temperatur, und es wird eine scheinbare kritische Temperatur gemessen, die kleiner ist als die tatsächliche. Obwohl die 95-K-Phase eine tiefere kritische Temperatur hat als die 110-K-Phase, hat erstere einen stärkeren Pinning-Effekt als letztere, und daher hat erstere die größere kritische Stromstärke Jc.
Bei den Rohstoffen, die die obigen Atome in dem Oxid des Bismutsystems liefern, kann es sich um irgendwelche anorganischen Verbindungen, wie Hydroxide, Oxide, Carbonate und Nitrate, und Salze organischer Säuren, wie Oxalate und Acetate, handeln, sofern die Verbindungen durch Erhitzen in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden können. Vorzugsweise wird wenigstens Kupfer in Form des Nitrats verwendet, noch mehr bevorzugt liegen alle Rohstoffe in Form von Nitraten vor. Wenn die Carbonate oder Oxide verwendet werden, können sie in Salpetersäure gelöst werden.
Die Rohstoffe werden nach einem der herkömmlichen Verfahren homogen gemischt. Zum Beispiel werden die Rohstoffe in einem Achatmörser oder mit einer Kugelmühle gemahlen und gemischt. Die Rohstoffe werden in Wasser gelöst oder dispergiert und unter Rühren bis zur Trockne erhitzt. Da Bismutnitrat in reinem Wasser kaum löslich ist, wird das Wasser vorzugsweise mit Salpetersäure angesäuert. Weiterhin kann die Lösung oder Dispersion der Rohstoffe sprühgetrocknet und gemischt werden. Alternativ dazu hat eine durch Aufstäuben gebildete Dünnschicht eine homogene Zusammensetzung.
Das nach den obigen Verfahren hergestellte Rohstoffgemisch wird vor dem Sintern vorgesintert, obwohl das Gemisch auch ohne Vorsintern gesintert werden kann. Das Gemisch der Verbindungen, die keine Oxide sind, wird bei einer Temperatur von etwa 800ºC, zum Beispiel 800 bis 840ºC, in einer Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff oder einem Gemisch von Sauerstoff und einem Inertgas (z.B. Stickstoff, Helium, Argon usw.) vorgesintert. Es ist nicht notwendig, das Gemisch der Oxide oder die durch Aufstäuben gebildete Dünnschicht aus Oxiden oder Metallen vor dem Sintern vorzusintern.
Dann wird das Material gesintert. Wenn die Rohstoffe in Pulverform vorliegen, werden sie vor dem Sintern in eine Form gebracht. Die Rohstoffe können in jede Form und/oder Größe gebracht werden. Zum Beispiel kann das geformte Material in Form eines Pellets, einer dünnen Platte oder eines Drahtes vorliegen. Das Sintern wird gewöhnlich an der Luft durchgeführt. Der Partialdruck des Sauerstoffs kann 0 (null) bis 0,015 MPa (0,15 atm), vorzugsweise 0,003 MPa bis 0,01 MPa (0,03 bis 0,1 atm) betragen. Um den Sauerstoffpartialdruck einzustellen, kann die Luft oder reines Sauerstoffgas mit dem Inertgas verdünnt werden. Ein Sauerstoffpartialdruck von 0 (null) bedeutet, daß kein Sauerstoff enthalten ist und die Sinteratmosphäre aus reinem Inertgas besteht.
Die Sintertemperatur variiert mit dem Sauerstoffpartialdruck und/ oder der Zusammensetzung der Rohstoffe. Im allgemeinen beträgt die Sintertemperatur von gerade unterhalb des Schmelzpunkts des Rohmaterials bis 50ºC unterhalb dieses Schmelzpunkts, vorzugsweise 30ºC unterhalb des Schmelzpunkts. Im Falle des Oxids des Bismutsystems kann das Rohmaterial nicht bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt zur Reaktion gebracht werden, da das einmal geschmolzene Material keine supraleitende Eigenschaft hat. Die Schmelzpunkte verschiedener Zusammensetzungen sind wie folgt:
Wenn das Atomverhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu 1:1:1:2 beträgt, beträgt der Schmelzpunkt etwa 870ºC bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,02 MPa (0,2 atm), etwa 850ºC bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,003 MPa (0,03 atm), etwa 830ºC bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,001 MPa (0,01 atm) oder etwa 810ºC bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0 (null). Wenn das Atomverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 0,8:0,2:0,8:1:1,4 beträgt, beträgt der Schmelzpunkt bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,02 MPa (0,2 atm) etwa 845ºC. Durch Senkung des Sauerstoffpartialdrucks kann das Oxidprodukt in einem großen Temperaturbereich in vergleichsweise kurzer Zeit hergestellt werden.
Die Sinterzeit beträgt wenigstens 2 Stunden, vorzugsweise wenigstens 8 Stunden, noch mehr bevorzugt wenigstens 12 Stunden.
Das gesinterte Oxidmaterial wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als im Sinterschritt abgekühlt, während es auch in einer Atmosphäre mit demselben Sauerstoffpartialdruck wie im Sinterschritt abgekühlt werden kann. Durch das in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck abgekühlte Oxid des Bismutsystems kann eine größere Stromstärke geleitet werden. Außerdem lassen sich die 110-K-Phase und die 95-K-Phase durch Abkühlen unter dem höheren Sauerstoffpartialdruck bei der Magnetisierungsmessung deutlich voneinander trennen. Alternativ dazu wird das gesinterte Oxid unter demselben Sauerstoffpartialdruck wie dem Sinterdruck abgekühlt, auf eine niedrigere Temperatur als die Sintertemperatur erhitzt und unter einem höheren Sauerstoffdruck mit Sauerstoff behandelt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (Bezugsbeispiel)

Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu 1:1:1:2 betrug, und unter Erwärmen vollständig in überschussiger Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde in eine Abdampfschale aus Platin gegeben und unter fortgesetztem Rühren erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Während des Verdampfens wurde auch überschüssige Salpetersäure entfernt. Das Gemisch der Nitrate wurde in einen Tonerdetiegel aufgenommen und weiter erhitzt, wodurch die Nitrate unter Freisetzung von NO&sub2; zersetzt wurden. Das Erhitzen wurde bei 800ºC fortgesetzt, bis kein NO&sub2; mehr freigesetzt wurde. Das Gemisch wurde in einem Achatmörser gemahlen und zu einer runden Platte mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa 1 mm geformt.
Dann wurde die Platte in ein Tonerdeschiffchen gegeben und in die Mitte eines Rohrofens mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 600 mm gestellt. Dann wurde die Platte 12 Stunden bei 867ºC gesintert, wobei man ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 4:1 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/min vorbeiströmen ließ. Die gesinterte Platte wurde gemahlen und erneut zu einer runden Platte mit denselben Abmessungen wie oben geformt. Dann wurde die Platte unter denselben Bedingungen wie oben 12 Stunden gesintert.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. An dieser gesinterten Probe wurden das Röntgenbeugungsmuster, der elektrische Widerstand und der Meißner-Effekt gemessen.
Der Widerstand wurde an der gesinterten Platte als solcher nach dem Standard-Viersondenverfahren gemessen. Der Meißner-Effekt wurde bei Raumtemperatur gemessen, indem man die Probe in eine Spule mit einer Induktivität von etwa 1,7 mH gab und die Anderung der Induktivität überwachte. Die Ergebnisse sind in Figur 1, 2 bzw. 3 gezeigt.
In Fig. 1 erscheint die Beugungslinie, die der Netzebene (002) der 110-K-Phase zugeordnet wird, bei einem 2θ von etwa 4,7º, und die Beugungslinie, die der 80-K-Phase zugeordnet wird, erscheint bei einem 2θ von etwa 5,7º In Fig. 2 und 3 fallen der Widerstand und die Anderung der Spuleninduktivität bei etwa 110 K scharf ab. Dies zeigt die Bildung der 110-K-Phase an.

Vergleichsbeispiel 1

Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu 1:1:1:2 betrug, und im Achatmörser gründlich gemischt. Dann wurde das Gemisch 10 Stunden in einem Luftstrom bei 810ºC vorgesintert. Danach wurden das Mahlen und das dreistündige Vorsintern zweimal wiederholt. Das vorgesinterte Material wurde erneut gemahlen und zu einer runden Platte mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa 1 mm geformt. Dann wurde die Platte unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. An dieser gesinterten Probe wurden das Röntgenbeugungsmuster, der Widerstand und der Meißner-Effekt in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Fig. 1, 2 und 3 gezeigt. In dem Röntgenbeugungsmuster erschien nur die Beugungslinie bei einem 2θ von 5,7º, aber es erschien keine Beugungslinie bei einem 2θ von 4,7º, die der 110-K-Phase zugeordnet wird. Die Änderungen des Widerstands und der Induktivitätsänderung bei etwa 110 K waren nur gering, was anzeigt, daß der Anteil der 110-K-Phase gering war.

Beispiel 2

Nitrate von Ei, Pb, Sr, Ca und Cu wurden so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 0,8:0,2:0,8:1,0:1,4 betrug, und vollständig in mit Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde in eine Abdampfschale aus Platin gegeben und unter fortgesetztem Rühren erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Das Gemisch der Nitrate wurde in einen Tonerdetiegel aufgenommen und weiter erhitzt, wodurch die Nitrate unter Freisetzung von NO&sub2; zersetzt wurden. Das Erhitzen wurde bei 800ºC fortgesetzt, bis kein NO&sub2; mehr freigesetzt wurde. Das Gemisch wurde in einem Achatmörser gemahlen und zu einer runden Platte mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa 1 mm geformt.
Dann wurde die Platte in ein Tonerdeschiffchen gegeben und in die Mitte eines Rohrofens mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 600 mm gestellt. Dann wurde die Platte 12 Stunden bei 828ºC gesintert, wobei man ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 12:1 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 mumm vorbeiströmen ließ. Die gesinterte Platte wurde gemahlen und erneut zu einer runden Platte mit denselben Abmessungen wie oben geformt. Dann wurde die Platte unter denselben Bedingungen wie oben 108 Stunden gesintert.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. An dieser gesinterten Probe wurden das Röntgenbeugungsmuster, der elektrische Widerstand und der Meißner-Effekt in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4, 5 bzw. 6 gezeigt. In dem Röntgenbeugungsmuster erschien die Beugungslinie bei einem 2θ von 4,7º, die der 110-K-Phase zugeordnet wird, aber bei einem 2θ von 5,7º wurde keine Beugungslinie gefunden. Die Änderungen des Widerstands und der Spuleninduktivitätsänderung bei etwa 110 K waren beträchtlich, was anzeigt, daß der größte Teil der gesinterten Platte aus der 110-K-Phase bestand.
Die Druckschriften des Standes der Technik berichteten, daß die Intensität der Beugungslinie bei einem 2θ von 5,7º höchstens 15% von der bei einem 2θ von 4,7º betrug. Die Intensität der Beugungslinie ist hier der Abstand von der Grundlinie bis zur Spitze der Linie. Die Synthese eines Oxids des Bismutsystems, das bei einem 2θ von 5,7º keine Beugungslinie aufweist, wurde nicht mitgeteilt. Im Hinblick auf die Nachweisgrenze von etwa 1% bei der Röntgenbeugungsanalyse wird das erzeugte Oxid des Bismutsystems als ein supraleitendes Material angesehen, das nur aus der 110-K- Phase besteht.

Beispiel 3

In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine runde Platte aus einem Oxid des Bismutsystems mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa 1 mm hergestellt.
Dann wurde die Platte in derselben Weise wie in Beispiel 1 gesintert, wobei man jedoch die Platte auf 861ºC erhitzte und ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 12:1 (entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von 0,0077 MPa (0,077 atm)) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/min vorbeiströmen ließ.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. An dieser gesinterten Probe wurden der Widerstand und der Meißner-Effekt in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 und 8 gezeigt. Die scharfen Anderungen des Widerstands und der Induktivitätsänderung erschienen bei etwa 110 K. Dies zeigt die Bildung der 110-K-Phase an.

Beispiel 4

In derselben Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Sintern der Platte aus dem Oxid des Bismutsystems bei 830ºC, wobei man ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 99:1 (entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von 0,01 atm) vorbeiströmen ließ, wurde eine gesinterte Platte aus einem Oxid des Bismutsystems hergestellt.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. An dieser gesinterten Probe wurde der Widerstand in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 7 gezeigt. Die scharfe Änderung des Widerstands erschien bei etwa 110 K. Dies zeigt die Bildung der 110-K-Phase an.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die 110-K-Phase bei einer Temperatur gebildet werden, bei der die 110-K-Phase mit den herkömmlichen Verfahren nicht gebildet wurde.

Beispiel 5

In derselben Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Sintern der Platte aus dem Oxid des Bismutsystems bei 816ºC, wobei man ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 99:1 (entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von 0,001 MPa (0,01 atm)) vorbeiströmen ließ, wurde eine gesinterte Platte aus einem Oxid des Bismutsystems hergestellt.
Die gesinterte runde Platte war nicht verformt, da die Sintertemperatur um 15ºC geringer war als der Schmelzpunkt. Der Widerstand und die Änderung der Spuleninduktivität dieser Probe sind in Fig. 7 und 8 gezeigt. Die steilen Abnahmen des Widerstands und der Änderung der Spuleninduktivität wurden bei etwa 110 K beobachtet. Es ist klar, daß die 110-K-Phase gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer vergleichsweise niedrigen Sintertemperatur von 816ºC gebildet wird.

Vergleichsbeispiel 2

In derselben Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Sintern der Platte aus dem Oxid des Bismutsystems bei 887ºC, wobei man reinen Sauerstoff (entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 MPa (1 atm)) vorbeiströmen ließ, wurde eine gesinterte Platte aus einem Oxid des Bismutsystems hergestellt.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. Der Widerstand und die Änderung der Spuleninduktivität der Probe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 und 8 gezeigt. In der Nähe von 110 K wurde keine Abnahme des Widerstands und der Anderung der Spuleninduktivität beobachtet. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, entsteht bei dem hohen Sauerstoffpartialdruck keine oder nur wenig 110-K-Phase.

Vergleichsbeispiel 3

In derselben Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Sintern der Platte aus dem Oxid des Bismutsystems bei 870ºC, wobei man ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 4:1 (entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von 0,02 MPa (0,2 atm)) vorbeiströmen ließ, wurde eine gesinterte Platte aus einem Oxid des Bismutsystems hergestellt.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. Der Widerstand und die Änderung der Spuleninduktivität der Probe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 und 8 gezeigt. In der Nähe von 110 K wurde eine leichte Abnahme des Widerstands und der Änderung der Spuleninduktivität beobachtet. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, entsteht trotz der hohen Sintertemperatur von 870ºC nur ein kleiner Anteil der 110-K-Phase.

Beispiel 6

Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 0,8:0,15:0,86:0,86:1,33 betrug, was Bi0,2Pb0,O38 (Sr0,281Ca0,281Cu0,438) 0,7630Oα entspricht, und unter Erwärmen vollständig in überschüssiger Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde in eine Abdampfschale aus Platin gegeben und unter fortgesetztem Rühren erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Bei diesem Abdampfen wurde auch überschüssige Salpetersäure entfernt. Das Gemisch der Nitrate wurde in einen Tonerdetiegel aufgenommen und weiter erhitzt, wodurch die Nitrate unter Freisetzung von NO&sub2; zersetzt wurden. Das Erhitzen wurde bei 800ºC fortgesetzt, bis kein NO&sub2; mehr freigesetzt wurde. Das Gemisch wurde in einem Achatmörser gemahlen und zu einer runden Platte mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa 1 mm geformt.
Dann wurde die Platte in ein Tonerdeschiffchen gegeben und in die Mitte eines Rohrofens mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 600 mm gestellt. Dann wurde die Platte 12 Stunden bei 835ºC gesintert, wobei man ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 12:1 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/min vorbeiströmen ließ. Die gesinterte Platte wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, gemahlen und erneut
zu einer runden Platte mit denselben Abmessungen wie oben geformt. Dann wurde die Platte unter denselben Bedingungen wie oben 72 Stunden gesintert. Danach wurde die Platte mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 2ºC/min abgekühlt. Als die Temperatur 750ºC erreichte, wurde die Atmosphäre zu reinem Sauerstoff gewechselt, und die Platte wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Röntgenbeugungsmuster, die Temperaturabhängigkeit des Widerstands und der magnetischen Suszeptibilität der Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9, 10 und 11 gezeigt.
Wie in Fig. 9 gezeigt, erschien die Beugungslinie bei einem 20 von 4,7º, und keine Beugungslinie erschien bei einem 2θ von 5,7º oder 7,2º. Wie in Fig. 10 gezeigt, zeigt die Anderung des spezifischen Widerstands die Gegenwart der 110-K-Phase allein an. Die Meißner-Effekt-Kurve von Fig. 11 weist zwei Signale auf 1 die der 110-K- bzw. der 95-K-Phase entsprechen. Diese beiden Phasen waren in einem Volumenverhältnis von etwa 1:1 enthalten und nahmen etwa 92% des Gesamtvolumens ein. Aus diesen Ergebnissen läßt sich schließen, daß die in diesem Beispiel hergestellte Probe aus einem 1:1-Gemisch der beiden Arten supraleitender Materialien bestand, die beide dieselbe Struktur haben, nämlich die Struktur mit Cu-O-Dreifachschichten.
Auf die Kurve des Abschirmeffekts in Fig. 11 sollte hingewiesen werden. Gemäß diesem Ergebnis war die Anderung der magnetischen Suszeptibilität aufgrund des Abschirmeffekts dreimal größer als die aufgrund des Meißner-Effekts, und solches wird bei 90 K oder darunter in signifikanter Weise beobachtet. Dies bedeutet, daß die 95-K-Phase den größeren Abschirmeffekt aufweist. Dies weist darauf hin, daß der Pinning-Effekt gegen einen Fluxoidquantenstrahl durch die 95-K-Phase viel größer ist als der durch die 110-K-Phase, was eine größere kritische Stromstärke bedeutet.

Beispiel 7

Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 0,8:0,2:0,8:1,0:2,0 betrug, was Bi0,167Pb0,042(Sr0,211Ca0,263Cu0,526)0,792Oα entspricht, und im Achatmörser gründlich gemischt. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 810ºC gesintert. Danach wurden das Mahlen und das dreistündige Vorsintern zweimal wiederholt. Das vorgesinterte Gemisch wurde erneut gemahlen und zu einer runden Platte mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa 1 mm geformt. Dann wurde die Platte in derselben Weise wie in Beispiel 1 gesintert, wobei man die Platte jedoch 80 Stunden auf 842ºC erhitzte und ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 12:1 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/min vorbeiströmen ließ. Die gesinterte Platte wurde unter einem Sauerstoffpartialdruck von 1/0,13 MPa (1/13 atm) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 2ºC/min allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die gesinterte runde Platte war leicht gewölbt. Dies zeigte an, daß das Sintern gerade unterhalb des Schmelzpunkts durchgeführt wurde. An dieser gesinterten Probe wurden das Röntgenbeugungsmuster, der Widerstand und die Änderung der Spuleninduktivität in derselben Weise wie oben gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 12, 13 und 14 gezeigt.
Wie in Fig. 12 gezeigt, erschien die Beugungslinie bei einem 20 von 4,7º, aber keine Beugungslinie erschien bei einem 2θ von 5,7º oder 7,2º. Das heißt, das Verhältnis der Intensität der Beugungslinie bei einem 2θ von 5,7º oder etwa 7,2º war 0 (null) % von der bei einem 2θ von 4,7º Der spezifische Widerstand nahm von 110 K an steil ab und fiel bei 107 K auf 0 (null) ab. Entsprechend nahm die Induktivitätsänderung in demselben Temperaturbereich steil ab. Diese Ergebnisse zeigen an, daß der Anteil der 110-K-Phase in dem in diesem Beispiel erhaltenen Oxidsupraleiter des Bismutsystems groß war.

Beispiele 8-10

Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 0,8:0,2:0,8:1,0:1,4 betrug, was Bi0,190Pb0,048 (Sr0,250Ca0,313Cu0,438)0,762Oα entspricht, und im Achatmörser gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 gesintert, wobei jedoch die Sintertemperatur, die Sinterzeit und der Sauerstoffpartialdruck so eingestellt wurden, wie es in Tabelle 1 angezeigt ist, und während des Abkühlens derselbe Sauerstoffpartialdruck beibehalten wurde.
Die Röntgenbeugungsmuster der in den Beispielen 8-10 erhaltenen Proben sind in Fig. 15 gezeigt. Die Beugungslinie bei einem 20 von 4,7º erschien, aber keine oder nur eine sehr schwache Beugungslinie erschien bei einem 2θ von 5,7º oder 7,2º. Dies zeigt an, daß der Anteil der 110-K-Phase oder der 95-K-Phase in jeder Probe groß war. Tabelle 1 Beisp. Sintertemp. Sinterzeit (h) O&sub2;-Partiaidruck, Intensitätsverhältnis.*1) der Beugungslinie Anmerkung: *1) Das Verhältnis zur Intensität der Beugungslinie bei einem 2θ von 4,7º. (* Bezugsbeispiel)

Beispiel 11

Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 0,8:0,15:0,83:0,89:1,33 betrug, was Bi0,2Pb0,O375(Sr0,272Ca0,292Cu0,436)0,7625Oα entspricht, und im Achatmörser gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 gesintert, wobei jedoch während des Abkühlens derselbe Sauerstoffpartialdruck beibehalten wurde.
Das Röntgenbeugungsmuster dieser Probe ist in Fig. 16 gezeigt. Bei einem 2θ von 4,7º erschien eine starke Beugungslinie, aber keine Beugungslinie erschien bei einem 2θ von 5,7º oder 7,2º. Das heißt, das Verhältnis der Intensität der Beugungslinie bei einem 2θ von 5,7º oder 7,2º war 0 (null) % von der bei einem 2θ von 4,7º Während in den Beispielen 8-10 eine schwache Linie im 2θ- Bereich von 17º-18º erschien, die Verunreinigungen zugeordnet wurde, wurde in diesem Beispiel keine Beugungslinie bei einem 2θ von 17,8º, 16,5º oder 29,9º gefunden, die Verunreinigungen zuzuordnen wäre. Dies zeigt an, daß die Probe dieses Beispiels ein supraleitendes Material wäre, das aus der Struktur mit Cu-O- Dreifachschichten besteht.

Beispiele 12 und 13

In derselben Weise wie in Beispiel 7, außer daß die Rohstoffe so abgewogen wurden, daß das Material die Zusammensetzung Bi0,200Pb0,037(Sr0,259Ca0,3O3Cu0,438)0,763Oa (Beispiel 16) bzw. Bi0,200Pb0,037(Sr0,245Ca0,330Cu0,425)0,763Oα (Beispiel 17) hatte, wurde ein Oxidmaterial des Bismutsystems hergestellt.
An diesen Proben wurde die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 17 gezeigt. Eine offensichtliche Abnahme des Widerstands aufgrund der 95-K-Phase wurde bei 95 K gefunden, während in Beispiel 6 keine solche Abnahme gefunden wurde.
Beugungslinien erschienen bei einem 2θ von 5,7º und 7,2º mit einem Intensitätsverhältnis von 2% bzw. 9% von dem der Beugungslinie bei einem 2θ von 4,7º Trotz des Erscheinens der Beugungslinien bei einem 2θ von 5,7º und 7,2º wurde anhand der Widerstands-Temperatur-Kurve von Fig. 17 keine 80-K-Phase identifiziert. Der Grund dafür könnte sein, daß die 110-K-Phase und die 95-K-Phase kontinuierlich miteinander verknüpft sind.

Vergleichsbeispiele 4-8

In derselben Weise wie in Beispiel 7, außer daß Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO so abgewogen wurden, daß das Atomverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu so war, wie in Tabelle 2 angegeben, und wobei während des Abkühlens derselbe Sauerstoffpartialdruck beibehalten wurde, wurde ein Oxidmaterial des Bismutsystems hergestellt.
Die Röntgenbeugungsmuster der Proben sind in Fig. 18 gezeigt. Bei einem 2θ von 4,7º erschien eine starke Beugungslinie. Weiterhin erschienen eine Beugungslinie bei einem 2θ von 5,7º, die der 80- K-Phase zuzuordnen ist, sowie die, die den Verunreinigungen zugeordnet werden. Dies zeigt an, daß das hergestellte Material nicht allein aus der Struktur mit Cu-O-Dreifachschichten bestand. Tabelle 2 Vergleichsbeisp. Nr. Intensitätsverhältnis.*1) der Beugungslinie bei einem 2θ von 5,7º Anmerkung: *1) Das Verhältnis zur Intensität der Beugungslinie bei einem 2θ von 4,7º

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters des Bismutsystems, das das Mischen einer Bismutverbindung, einer Strontiumverbindung, einer Calciumverbindung und einer Kupferverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter Atmosphärendruck gesintert wird, wobei der Sauerstoffpartialdruck während des Sinterns nicht höher als 0,015 MPa (0,15 atm) ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens die Kupferverbindung in Form des Nitrats verwendet wird und alle Verbindungen in einem Medium gelöst oder dispergiert werden, das Medium entfernt und dann das Nitrat thermisch zersetzt wird, um die Verbindungen homogen zu mischen, wobei die Zersetzung vor dem Sintern durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei alle Verbindungen Nitrate sind und die Nitrate in einem Medium gelöst werden, das Medium entfernt und dann die Nitrate thermisch zersetzt werden, um die Verbindungen homogen zu mischen, wobei die Zersetzung vor dem Sintern durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Mischens weiterhin das Beimischen einer Bleiverbindung umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die zum Bewirken der thermischen Zersetzung verwendete Temperatur im Bereich von 800ºC bis 840ºC liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,003 bis 0,01 MPa (0,03 bis 0,1 atm) liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Sinterns bei einer Temperatur T durchgeführt wird, die innerhalb des Bereichs

(Tmp - 50ºC) ≤ T < (Tmp)

liegt, wobei Tmp der Schmelzpunkt des Gemisches ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Sinterns wenigstens 2 Stunden lang durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Sinterns wenigstens 8 Stunden lang durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 7, wobei der Schritt des Sinterns wenigstens 12 Stunden lang durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin das Abkühlen des Oxidsupraleiters des Bismutsystems nach dem Schritt des Sinterns in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der größer ist als der Sauerstoffpartialdruck während des Schrittes des Sinterns, umfaßt.