DE4225593A1

DE4225593A1 - Verfahren zum Herstellen eines hochtemperatursupraleitenden Bauteiles

Info

Publication number: DE4225593A1
Application number: DE4225593A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl Ing Guenther; Helmut Dipl Phys Dr Asmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1992-08-03
Publication date: 1994-02-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines hochtemperatur-supraleitenden Bauteiles, wobei ein Oxidge misch auf einen Trägerkörper aufgebracht und dort eine 2223-Phase gebildet wird.

Dabei wird ein Teil des Oxidgemisches in eine Schmelze verwandelt, aus der sich in Gegenwart von ungeschmolzenen Teilen des Oxidgemisches die 2223-Phase bildet. Unter der 2223-Phase versteht man ein zur Bildung eines Hochtempera tur-Supraleiters geeignetes Oxid mit der Kationenzusammen setzung Bi : Sr : Ca : Cu von genau oder ungefähr 2 : 2 : 2 : 3. Ein Teil des Bi kann durch Pb und/oder Sb ersetzt sein.

Ein bekanntes hochtemperatur-supraleitendes Bauteil be steht aus einem Trägerkörper, auf den das supraleitende Material in keramischer Form aufgebracht ist. Zum Her stellen eines solchen Bauteiles wird zunächst durch Er hitzen eines geeigneten Oxidgemisches, z. B. eines kar bonathaltigen Oxidgemisches, ein Kalzinat oder ein Glas gebildet. Dieses wird auf den Trägerkörper, der in der Regel aus Metall besteht, aufgebracht. Durch eine Glüh behandlung, bei der das Kalzinat vorübergehend teil weise oder vollständig aufschmilzt, wird die gewünschte 2223-Phase gebildet. Falls ein Glas verwendet wird, muß dieses zunächst teilweise kristallisiert werden bevor es vorübergehend teilweise oder vollständig aufgeschmolzen wird und sich die gewünschte 2223-Phase bildet.

Ein ähnliches Verfahren ist aus der EP 0 374 299 A1 zu entnehmen.

Allen bekannten Verfahren zum Herstellen eines hochtem peratur-supraleitenden Bauteiles ist gemeinsam, daß ein gesetzte Kalzinate oder teilweise kristallisierte Gläser zunächst nicht die besonders geeignete 2223-Phase ent halten. Statt dessen bestehen die Kalzinate oder teil weise kristallisierten Gläser aus einer Vielzahl unter schiedlicher Kristallphasen. Unter diesen Kristall phasen kann sich eine zum Aufbau der 2223-Phase benötigte Phase, wie z. B. die 2212-Keimphase, befinden. Diese steht jedoch beim Bekannten stets in einem undefinierten Mengen verhältnis zu anderen Phasen, die zum Teil für die Bil dung der 2223-Phase ungeeignet sind oder sogar die Bil dung verhindern.

Unter der 2212-Keimphase versteht man ein Oxid mit der Kationenzusammensetzung Bi : Sr : Ca : Cu von genau oder unge fähr 2 : 2 : 1 : 2. Ein Teil des Bi kann durch Pb und/oder Sb ersetzt sein.

Die Erfindung geht einerseits von der Überlegung aus, daß eine Unterkühlung der Schmelze die treibende Kraft für die Bildung von 2223-Kristallen ist. Die Unterkühlung ist dabei die Temperaturdifferenz, um die die Temperatur der Schmelze unter dem Schmelzpunkt gewünschten 2223-Phase liegt. Andererseits geht die Erfindung von der Überlegung aus, daß für den Aufbau der 2223-Kristalle die Ionen der beteiligten Elemente in der Schmelze durch Diffusion be wegt werden müssen. Die Diffusionsfähigkeit der Ionen steigt mit der Temperatur. Darüber hinaus geht die Erfin dung davon aus, daß die Schmelze die Ionen Bi, Sr, Ca, Cu und O, sowie beispielsweise Pb und/oder Sb in geeigneter Konzentration enthält.

Bekannte Verfahren sehen die Verwendung von Kalzinaten oder teilweise kristallisierten Gläsern vor, die Bestand teile in einem für die Bildung der 2223-Phase wenig ge eigneten Verhältnis enthalten. Die Unterkühlung, die für die Diffusion notwendige Temperatur und die Ionenkonzen tration in der Schmelze sind nicht aufeinander abgestimmt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines hochtemperatur-supraleitenden Bauteiles anzugeben, bei dem die Unterkühlung und die für die Diffusion notwendige Temperatur aufeinander abgestimmt sind. In der Schmelze sollen darüber hinaus die Ionen Bi, Sr, Ca, Cu und O und insbesondere Pb und/oder Sb in ge eigneter Konzentration vorliegen.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Oxidgemisch überwiegend aus mindestens einer 2212- Keimphase, aus mindestens einem Schmelzphasenbildner und aus mindestens einem Materiallieferant gebildet wird und daß bei der Bildung der 2223-Phase die Temperatur unter der Schmelztemperatur der 2223-Phase gehalten wird.

Durch die Auswahl einer 2212-Keimphase, eines Schmelz phasenbildners und eines Materiallieferanten wird der Vorteil erzielt, daß aufgrund einer eutektischen Reaktion in einem geeigneten Abstand unter dem Schmelzpunkt der 2223- Phase ein Teil des Oxidgemischs flüssig sein kann. Erst dadurch, daß ein Teil des Oxidgemischs bei einer ge eigneten Temperatur flüssig sein kann, kann mit geringem Aufwand die 2223-Phase gebildet werden.

Es wird zunächst nur ein Teil des Oxidgemischs in eine Schmelze umgewandelt. Danach wird in Gegenwart nicht ge schmolzener Anteile der 2212-Keimphase die 2223-Phase ge bildet.

Die Erfindung beinhaltet die Erkenntnis, daß durch den Einsatz von mindestens einem Schmelzphasenbildner und mindestens einem Materiallieferant neben mindestens einer Keimphase Temperaturen möglich sind, die für die Diffu sion optimal sind und gleichzeitig eine optimale Unter kühlung gewährleisten. Folglich können mit einfachen Mitteln, allein durch die Auswahl der verwendeten Stoffe sehr gute Bedingungen für die Bildung der hochtemperatur supraleitenden 2223-Phase gewährleistet werden.

Es wird der Vorteil erzielt, daß allein durch die Aus wahl der Bestandteile des Oxidgemischs eine Temperatur unter der Schmelztemperatur der 2223-Phase gegeben ist, bei der ein Teil des Oxidgemischs als Schmelze vorliegen kann.

Beispielsweise liefern zur Bildung eines Moleküls der 2223-Phase aus einem Molekül der 2212-Keimphase der Schmelzphasenbildner und der Materiallieferant ein Kupfer atom und ein Calziumatom. Damit werden Stoffe bereitge stellt, die für die gezielte Umwandlung einer 2212-Keim phase in die 2223-Phase notwendig sind.

Die 2212-Keimphase besteht beispielsweise aus Bi_1,8 Pb_0,4 Sr₂ Ca₁ Cu₂ - Oxid oder aus Bi_1,6 Pb_0,3 Sb_0,1 Sr₂ Ca₁ Cu₂ - Oxid. Dabei sind in jedem Molekül zwei Kupferatome, ein Calziumatom, zwei Strontiumatome und im Mittel eine Summe von ungefähr zwei Atomen aus der Gruppe von Bi, Pb und Sb vorhanden.

Der Schmelzphasenbildner liefert beispielsweise ein Kupferatom. Er umfaßt daher beispielsweise eine Kupfer verbindung und ist z. B. CuO zusammen mit einer Keim phase. Der Schmelzphasenbildner liefert also Cu zur Bil dung der 2223-Phase aus der 2212-Keimphase.

Der Materiallieferant liefert beispielsweise ein Calzium atom. Er umfaßt daher beispielsweise eine Calziumverbin dung, die z. B. CaO oder Ca₂PbO₄ sein kann. Der Material lieferant liefert folglich Ca zur Bildung der 2223-Phase aus einer 2212-Keimphase.

Beispielsweise kann bei einem Mol 2212-Phase als Keim phase und einem Mol CuO als Schmelzphasenbildner der Materiallieferant ein Mol CaO oder 0,5 Mol Ca₂PbO₄ oder eine Mischung aus 0,5 Mol CaO und 0,25 Mol Ca₂PbO₄ sein.

Durch die gewählten Anteile der Keimphase, des Schmelz phasenbildners und des Materiallieferanten erreicht man für das Oxidgemisch einen Schmelzpunkt, der im geeigneten Abstand unter dem Schmelzpunkt der 2223-Phase liegt. Das ist auf eine eutektische Reaktion zurückzuführen. Die Differenz kann 30 K bis 40 K betragen. Erst durch die Aus wahl der Bestandteile des Oxidgemisches gemäß der Erfin dung wird der Vorteil erzielt, daß alle Bestandteile bei einer für die Bildung der 2223-Phase besonders geeigneten Temperatur in flüssiger Form vorliegen, was die Bildung der 2223-Phase erst möglich macht. Man erhält einen schnellen und weitgehend vollständigen Aufbau der 2223- Kristalle. Es kann folglich ein zuverlässiges hochtem peratur-supraleitendes Bauteil schnell hergestellt werden.

Beispielsweise werden die mindestens eine Keimphase, der mindestens eine Schmelzphasenbildner und der mindestens eine Materiallieferant getrennt hergestellt. Erst dann wird daraus ein Oxidgemisch gebildet. Schließlich wird das Oxidgemisch auf den Trägerkörper aufgebracht und dort die 2223-Phase gebildet.

Nach einem anderen Beispiel wird zunächst auf den Träger körper eine Schicht aus der mindestens einen Keimphase aufgebracht. Der mindestens eine Schmelzphasenbildner und der mindestens eine Materiallieferant werden gemischt und das Gemisch wird auf die Schicht aus der mindestens einen Keimphase aufgebracht. Gegebenenfalls kann die Keim phasenschicht zuvor texturiert werden. Zur Bildung der ge wünschten 2223-Phase ist abschließend ein Glühschritt er forderlich.

Nach einem anderen Beispiel wird zunächst eine Schmelze des Oxidgemischs zur Bildung eines Festkörpers abge schreckt. Erst danach wird die abgeschreckte Schmelze auf den Trägerkörper aufgebracht. Die abgeschreckte Schmelze wird zum Vorkristallisieren des mindestens einen Schmelz phasenbildners für eine Zeitspanne auf 400°C bis 600°C erwärmt gehalten. Erst danach wird sie zum Vorkristalli sieren des mindestens einen Materiallieferanten für eine Zeitspanne auf 650°C bis 700°C erwärmt gehalten. Schließ lich wird sie zum Vorkristallisieren der mindestens einen Keimphase für eine Zeitspanne auf 750°C bis 800°C er wärmt gehalten.

Damit erzielt man eine gute Vorkristallisation.

Jede der genannten Zeitspannen kann 8 bis 12 Stunden, bei spielsweise 10 Stunden, umfassen.

Nach der Vorkristallisation wird das vorkristallisierte Material auf dem Trägerkörper bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur der 2223-Phase behandelt, wobei sich die hochtemperatur-supraleitende 2223-Phase bildet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zum Herstel len eines hochtemperatur-supraleitenden Bauteiles unter anderem mit den als solchen bekannten Verfahren, der Pulver- in-Rohr-Technik, der Emailliertechnik oder der Glaskeramik technik.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß durch die Auswahl der Oxide eine geeignete Temperatur der Schmelze eingehalten werden kann, so daß die gewünschte 2223-Phase gebildet werden kann. Be dingt durch die eingesetzten Stoffe ist stets eine für die Ionendiffusion in der Schmelze optimale Temperatur ge geben. Auch die Unterkühlung bleibt im optimalen Rahmen. Zusätzlich erreicht die Konzentration der Ionen in der Schmelze besonders geeignete Werte. Es sind beim Verfahren nach der Erfindung gerade diejenigen Ionen in der notwen digen Menge in der Schmelze vorhanden, die erforderlich sind, um aus der 2212-Keimphase die gewünschte 2223-Phase zu bilden.

Man erzielt mit dem Verfahren nach der Erfindung gute Bedingungen für die Bildung eines Hochtemperatur- Supraleiters. Ein mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellter Supraleiter weist eine durchgehend homogene supraleitende Zone auf. Es sind keine Inhomogenitäten vorhanden, die auf den Ablauf der Kristallisation zurück zuführen wären.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines hochtemperatur- supraleitenden Bauteils, wobei ein Oxidgemisch auf einen Trägerkörper aufgebracht und dort eine 2223-Phase gebil det wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch überwiegend aus mindestens einer 2212-Keim phase, aus mindestens einem Schmelzphasenbildner und aus mindestens einem Materiallieferant gebildet wird und daß bei der Bildung der 2223-Phase die Temperatur unter der Schmelztemperatur der 2223-Phase gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines Moleküls der 2223-Phase aus einem Molekül der 2212-Keimphase der Schmelzphasenbildner und der Ma teriallieferant ein Kupferatom und ein Calziumatom lie fern.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 2212-Keimphase aus Bi_1,8 Pb_0,4 Sr₂ Ca₁ Cu₂ -Oxid oder aus Bi_1,6 Pb_0,3 Sb_0,1 Sr₂ Ca₁ Cu₂ -Oxid besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner ein Kupferatom liefert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner eine Kupferverbindung umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner CuO zusammen mit einer Keimphase ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Materiallieferant ein Calziumatom liefert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Materiallieferant eine Calziumverbindung umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Materiallieferant CaO oder Ca₂Pb O₄ ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Mol 2212-Phase als Keimphase und bei einem Mol CuO als Schmelzphasenbildner der Materiallieferant ein Mol CaO oder 0,5 Mol Ca₂PbO₄ oder eine Mischung aus 0,5 Mol CaO und 0,25 Mol Ca₂PbO₄ ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 30 K bis 40 K unter der Schmelztemperatur der 2223-Phase gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Keimphase, der mindestens eine Schmelz phasenbildner und der mindestens eine Materiallieferant getrennt hergestellt werden und dann daraus ein Oxidge misch gebildet wird und daß das Oxidgemisch auf den Trägerkörper aufgebracht und dort die 2223-Phase ge bildet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Trägerkörper eine Schicht aus der mindestens einen Keimphase aufgebracht wird, daß der mindestens eine Schmelzphasenbildner und der mindestens eine Material lieferant gemischt werden und daß das Gemisch auf die Schicht aus der mindestens einen Keimphase aufgebracht wird und daß dann in einem Glühschritt die 2223-Phase ge bildet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine Schmelze des Oxidgemischs zur Bildung eines Festkörpers abgeschreckt und die abgeschreckte Schmelze auf einen Trägerkörper aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidgemisch aus der mindestens einen Keimphase, dem min destens einen Schmelzphasenbildner und dem mindestens einen Materiallieferanten gebildet wird und daß die abgeschreckte Schmelze nacheinander zum Vorkristallisieren des mindestens einen Schmelzphasenbildners für eine Zeit spanne auf 400°C bis 600°C erwärmt gehalten wird, des mindestens einen Materiallieferanten für eine Zeitspanne auf 650°C bis 700°C erwärmt gehalten wird und der min destens einen Keimphase für eine Zeitspanne auf 750°C bis 800°C erwärmt gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschreckte Schmelze zur Vorkristallisation der Keim phase des Schmelzphasenbildners und des Materialliefe ranten jeweils für 8 bis 12 Stunden erwärmt gehalten wird.