DE2332441C3

DE2332441C3 - Glaskeramischer Gegenstand mit einer aus Kupfer und/oder Silber bestehenden, auf einen Bereich seiner Oberfläche begrenzten metallischen Uberzugsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2332441C3
Application number: DE2332441A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Nagoya Aichi Tanaka (Japan)
Original assignee: Ishizuka Garasu KK
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2234239B1; DE2332441B2; DE2332441A1; FR2234239A1; US3892904A

Description

Π den Gegenstand zu entglasen und gleichzeitig (z. B. gemäß der DT-PS 14 96 540) ragte die metalzu bewirken, daß die von der im Glas der lische Schicht nach dem Entfernen der unerwünschten Zusammensetzung (B) enthaltenen Metallver- Teile in einem Ausmaß von wenigstens gdch ihrer bindung erzeugten Metallionen durch den 4» Stärke nach außen hervor. Es war somit mogl.ch, Körper wandern und zur Oberfläche des ein Endprodukt mit einer glatten Oberflache zu erGlases der Zusammensetzung (B) diffundieren halten, so daß der vorstehend gekennzeichnete er- _und findungsgemäße glaskeramische Gegenstand bislang

2) die Metalliionen in den vom Glas (B) ge- unbekannt war. ..„.,,. „ , „

bildeten Otoerflächenbereichen in ihren metal- 45 Oas erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung lischen Zustand reduziert werden. des vorstehend beschriebenen glaskeramischen Gegen

standes ist dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Masse einer glaskeramikbildenden Zu-

sammensetzung (A) und eine geschmolzene Masse

50 einer glaskeramikbildenden Zusammensetzung (B), weiche im wesentlichen dieselbe wie (A) ist, jedoch zu-

Die Erfindung betrifft einen glaskeramischen Gegen- sätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsprozent berechnet als stand mit einer aus Kupfer und/oder Silber bestehen- Metall und bezogen auf das Gew.cht der Glaszuden, auf einen Bereich seiner Oberfläche begrenzten sammensetzung, einer Kupfer- und/oder Silberyerbinmetallischen Überzugsschicht und ein Verfahren zu 55 dung enthält, bei einer Temperatur, die ausreicht um seiner Herstellung die Massen klebrig zu halten, angrenzend anemander-

Die Erfindung betrifft somit einen glaskeramischen gelegt und dadurch die Massen innig miteinander verGegenstand mit einer aus Kupfer und/oder Silber bunden werden; daß die verbundenen Massen zu bestehenden, auf einen Bereich seiner Oberfläche be- einem Glasgegenstand geformt werden und der gegrenzten metallischen Überzugsschicht, der dadurch 60 formte Glasgegenstand in einer reduzierenden Atmogekennzeichnet ist, daß die metallische Überzugs- Sphäre erhitzt wird, um schicht über eine mit dem Glaskeramikkörper integrierende Zwischenschicht verbunden ist, weiche aus 1. den Gegenstand zu entglasen unc gleichzeitig einer Glasmatrix und in dieser dispergierten. aus dem zu bewirken, daß die von der im Glas der Zuin der Überzugsschicht enthaltenen Metall sowie dem 65 sammensetzung (B) enthaltenen Metallverbinentsprechenden Metalloxid bestehenden Teilchen zu- dung erzeugten Metalhonen durch den Körper sammengesetzt ist:, wobei der die metallische Über- wandern und zur Oberfläche des Glases der Zuzuesschicht aufweisende Oberflächenbereich im Profil sammensetzung (9) diffundieren und

2. die Metallionen in den vom Glas (B) gebildeten Oberflächenbereichen in ihren metallischen Zustand reduziert werden.

Bevorzugte Ausführungsformen bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens werden nachstehend näher beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Gegenstandes mit einer metallischen Schicht aus Kupfer und/oder Silber über seine ganze Oberfläche ist aus der japanischen Patentschrift 4 79 655 der US-PS 34 64 806, der DT-PS 14 96 540 und der FR-PS 13 83 611 bekannt. Das Verfahren besteht darin, daß ma« eine glasbüdende Charge, die einen Keimbiidner und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der glasbildenden Zusammensetzung, mindestens einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter Kupfer und Silber, enthält, schmilzt, die Schmelze zu einem Glasgegenstand formt und den geformten Glasgegenstand in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um das Glas zu entglasen, während bewirkt wird, daß die von der Metallverbindung erzeugten Metallionen durch die Glasmatrix wandern und zur Oberfläche des entglasten Gegenstands diffundieren und daß die Metallionen an der Oberfläche durch die reduzierende Atmosphäre zum Zustand von Metallteilchen reduziert werden. Weiterhin wird in der Patentanmeldung P 22 09 373.8 ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Gegenstandes mit einer erheblich verbesserten metallischen Schicht auf seiner Oberfläche beschrieben, das darin besteht, daß man den Gegenstand nach seiner Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre in der vorstehend beschriebenen Weise einer Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre unterwirft mit anschließender erneuter Wärmebehandlung des Gegenstandes in einer reduzierenden Atmosphäre.

Der Mechanismus und die Betriebsbedingungen, unter welchen erfindungsgemäß die metallische Schicht gebildet wird, sind mit denjenigen des vorstehend beschriebenen Verfahrens identisch. Um jedoch die metallische Schicht auf einem begrenzten Bereich der Oberfläche des glaskeramischen Gegenstandes zu bilden, werden eine geschmolzene Masse einer glaskeramikbildenden Zusammensetzung (A), d. h. einer glasbildenden Zusammensetzung, die einen Keimbildner enthält, und eine geschmolzene Masse einer glaskeramikbildenden Zusammensetzung (B), die einen Keimbildner und Kupfer- und/oder Silber-Verbindung enthält, angrenzend aneinandergebracht, wonach die erhaltene Masse zu einem verbundenen Glasgegenstand geformt wird und der so geformte Gegenstand in einer reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt wird. Es ist möglich, gemäß dem vorstehenden verbesserten Verfahren anschließend an die Wärmebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre den Gegenstand in einer oxydierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung und ihn anschließend abermals einer Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre zu unterwerfen.

Die Glaszusammensetzung (A) und die Glaszusammensetzung (B) — ohne die Kupfer- und/oder Silber-Verbindung — müssen nicht notwendigerweise dieselben sein. Um jedoch die Bildung eines einheitlichen Gegenstandes durch Verbinden dieser Gläser zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzune der beiden Gläser dieselbe ist. Beim Zusammenbringen der geschmolzenen Massen dieser beiden Gläser angrenzend aneinander ist es wichtig, daß beide Massen bei einer ausreichend hoher. Temperatur gehalten werden, d. h., daß beide Massen in einem klebrigen Zustand gehalten werden, derart, daß deren Viskositäten etwa 10^ä bis 10³ Poise betragen. Wenn die Viskositäten von diesem Bereich abweichen, treten beim Verbinden der beiden Massen Schwierigkeiten auf. Dem Gegenstand kann jede gewünschte Form ίο gegeben werden, wie ein flacher Bogen, ein gekrümmter Bogen, ein Rohr, eine Flasche und ähnliches. Zum Beispiel kann ein bogenähnlicher Glasgegenstand dadurch gebildet werden, daß man zunächst eine der geschmolzenen Massen der Glaszusammensetzungen, entweder (A) oder (B), in eine Form zur Bildung eines Bogens gießt und dann die andere Masse auf die erste gießt, wobei beide angrenzend aneinander verbunden werden. Dabei können gewünschtenfalls die Gläser (A) und (B) wiederholt alternierend gegossen werden, um einen mehrschichtigen Bogengegenstand zu bilden. Andererseits können Gegenstände mit der Form eines Rohres oder einer Flasche z. B. durch Blasen der angrenzend verbundenen geschmolzenen Massen der Glaszusammensetzungen (A) und (B) hergestellt werden.

Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Glasgegenstand wird zunächst abgekühlt und anschließend der Entglasungsstufe durch Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen, worauf der Glasgegenstand entglast wird und gleichzeitig die aus der Kupfer- und/oder Silber-Verbindung, welche in dem Glas der Zusammensetzung (B) enthalten ist, gebildeten Metallionen wandern und an der Oberfläche des Gegenstandes, welche der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, zum metallischen Zustand reduziert werden. So wird ein glaskeramischer Gegenstand mit einer metallischen Schicht aus Kupfer und/oder Silber in einem begrenzten Bereich der Oberfläche erhalten. Die Stärke dieser metallischen Schicht beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 2 Mikron. Da diese metallische Schicht durch Reduktion der Metallionen, welche durch die Glasmatrix wandern und an der Oberfläche der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, an der Oberfläche des Glasgegen-Standes gebildet wird, ragt diese metallische Schicht im Profil nicht über die überzugsfreie Oberfläche hinaus. Somit ist das Profil an demjenigen Teil, wo die Oberfläche mit der metallischen Schicht und die Oberfläche ohne die metallische Schicht aneinander angrenzen, im wesentlichen eben. Unterhalb der metallischen Schicht und im Anschluß daran wird eine Zwischenschicht gebildet, welche aus dem vorstehenden Metall und dessen Oxiden in fein dispergiertem Zustand in der Glasmatrix gebildet wird. Der Grund hierfür ist der, daß die Reduktionskapazität der reduzierenden Atmosphäre nach und nach abnimmt in dem Ausmaß, wie sie sich von der Oberfläche entfernt. Diese Zwischenschicht dehnt sich bis zu einer Tiefe von etwa 20 oder mehr Mikron von der Oberfläche aus. Da die metallische Schicht vermittels der vorstehenden Zwischenschicht integrierend mit dem glaskeramischen Körper verbunden ist, ist somit die Haftfestigkeit außerordentlich groß, im allgemeinen etwa 1,0 bis 2,0 kg/mm²; sie ist jedenfalls erheblich größer, als dies beim Vakuumplattieren, stromlosen Plattieren und anderen Methoden zum Ablagern der metallischen Schicht möglich ist.
Wie vorstehend beschrieben, wird die metallische

Schicht nur auf der Oberfläche der Glaszusammensetzung (B) ausgebildet, während keine Metallschicht auf der Oberfläche des Glases der Zusammensetzung (A) gebildet wird, welche der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt sind. Da das Glas der Zusammen-Setzung (A), obwohl angrenzend an das Glas der Zusammensetzung (B), keine Metallverbind-ing enthält, können die in dem Glas der Zusammensetzung (B) gebildete;; Metallionen weder in die Matrix des Glases der Zusammensetzung (A) wandern, noch kolloidal werden, was zur Folge hat, daß auf der Oberfläche des Glases der Zusammensetzung (A) keine Metallschicht erzeugt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die üblichen Techniken bezüglich der Entglasung von Glas unter Bildung einer Metallschicht von Kupfer und/oder Silbe·- auf der Oberfläche eines entglasten Glases ohne Abänderung angewendet werden. Diese üblichen Techniken sind in den vorstehend erwähnten Patentschriften bzw. der Patentanmeldung ausführlich beschrieben, so daß die eine kurze Beschreibung dieser Methoden genügt.

Mit Vorteil werden gewöhnlich folgende Systeme eingesetzt:

SiO₂-Al₂O₃-Li₂O; SiO₂ — Al₂O₃ — Li₂O — MgO;

SiO₂ — Al₂O₃ — LiO₂ — ZnO;

SiO₂-Al₂O₃-MgO;

SiO₂-Al₂O₃-CaO und

SiO₂ — Li₂O

Als weitere Komponenten können sie noch B₂O₃, Na₂O, K₂O und PbO enthalten.
Als Keimbildner sind mit Vorteil verwendbar:

TiO₂, ZrO₂, F₂, P₂O₅,

bzw. Mischungen dieser Komponenten, sowie zusätzlich gegebenenfalls

CaF₂; SnO₂; BeO; Cr₂O₃; V₂O₆; NiO; As₂O₃ und MoO₃.

Die der Glascharge zuzusetzende Metallverbindung, zur Bildung der Metallschicht besteht aus Kupfer- und/oder Silber-Verbindungen, insbesondere die Oxide oder die durch Oxydation bei erhöhten Temperatüren in Oxide umwandelbaren Halogenide,, Sulfite, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Hydroxide.

Die Entglasung des Glasgegenstandes und die Bildung der metallischen Schicht werden so durchgeführt, daß der Gegenstand allmählich bis zum Transformationspunkt des Glases erhitzt wird, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 5°C pro Minute, und daß der Gegenstand danach während etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Transformationspunkt und dem Schmelzpunkt des Metalls, welches die Schicht bilden soll, gehalten wird.

Die reduzierende Atmosphäre kann z. B. aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder solchen brennbaren Gasen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Stadtgas usw. bestehen.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Gegenstandes mit einer metallischen Schicht aus Kupfer und/oder Silber an einem Bereich der Oberfläche, verglichen mit den üblichen Methoden, bei denen das Metall auf der Oberfläche des Glasgegenstandes von außen her aufgetragen wird, nicht nur wesentlich leichter auszuführen, sondern führt auch zu besseren Ergebnissen bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Geräten, wie Unterteilen gedruckter Schaltungen, Kondensatoren, Rechenmaschinen, Nachrichten- bzw·. Fernmelde-Geräten usw. Weiterhin können sie auf Grund ihres gefälligen Aussehens für dekorative Zwecke verwendet werden.

Beispiel 1

Als glaskeramikbildende Zusammensetzung (A) wurde die nachstehend angegebene Zusammensetzung (Gewichtsprozent) verwendet, während dieselbe Zusammensetzung wie (A), mit der Ausnahme, daß sie zusätzlich 0,5 Gewichtsprozent Kupfer(I)-oxyd enthielt, als Glaszusammensetzung (B) verwendet wurde.

Zusammensetzung von (A):

SiO₂ 55,0, Al₂O₃ 17,5, Li₂O 3,0, MgO 10,0, ZrO₂ 5,5, F 8,0, BeO 1,0.

Chargen der Glaszusammensetzungen (A) und (B) wurden getrennt während 5 Stunden auf 1450 bis 1480⁰C in Öfen erhitzt, und es wurden getrennt geschmolzene Massen von (A) und (B) hergestellt. Die geschmolzene Masse der Zusammensetzung (B) wurde am Ende eines Blasrohres gesammelt und, während sie genügend heiß war, wurde die Masse (B) mit der Masse (A) ummantelt. Die erhaltene verbundene Masse wurde zur Bildung eines rohrförmigen Gegenstandes mit einem inneren Durchmesser von 6,0 mm und einem äußeren Durchmesser von 10,0 mm geblasen, der anschließend auf 100O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute in einer WasserstofTatmosphäre erhitzt wurde und dann bei der Temperatur 60 Minuten gehalten wurde, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das so erhaltene rohrförmige Produkt war eine Glaskeramik mit den kristallinen Phasen von /S-Spodumen. Die metallische Kupferschicht war nur auf der ausgesetzten Oberfläche des Glases der Zusammensetzung (B) ausgebildet, welche die Innenwand des Produktes ausmachte.

Beispiel 2

Ein zylindrischer Glasstab, der das Glas der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (A) enthielt und der in seinem axialen Teil dasGlas der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (B) aufwies, welches sich longitudinal von seinem einen Ende bis zu dem anderen Ende erstreckte, wurde in einer WasserstofT-atmosphäre bei 98O⁰C wärmebehandelt. Nur an den beiden ausgesetzten Enden des Glases der Zusammensetzung (B), welche die Achse des entglasten Produktes ausmachten, wurde ein Silberüberzug abgelagert.

Glaszusammensetzung (A):

SiO₂ 59,5%. Al₂O₁ 20.0%, Li₂O 6,0%,

MgO 3,0%, ZrO₂ 3.0%, F 4,0%, TiO₂ 1.5%,, B₂O₃ 3,0%.

Glaszusammensetzung (B):

Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen der vorstehenden Zusammensetzung (A), denen 1,5 Teile Ag₂O zugesetzt worden waren.

Claims

nicht über die überzugsfreie übrige Oberfläche hinausraet und der Übergang zwischen beiden Oberflächen Patentansprüche: J^ ^ Glaskeramiken sind, wie allgemein bekannt, ent-

1. Glaskeramischcr Gegenstand mit einer aus . _G,_{äser we}iche durch Kristallisation eines Gias-Kupfer und/oder Silber bestehenden, auf einen gw kontrollierten Bedingungen hergestellt Bereich seiner Oberfläche begrenzten metallischen Korp^ ^^. ^ _{ejne gedgnete Charge dje} ^ Überzugsschicht, dadurch gekenn ze ic _Keimbjldungsmittel und gegebenenfalls einen Kristall!. net, daß die metallische Überzugsschicht über Ke ™^DI _h* ; _enthalt, _mit Hilfe der üblichen eine mit dem Glaskeramikkörper integrierende saüon?^scn ^s _{Glashersteliung} geschmolzen, die Zwischenschicht verbunden ist, welche aus einer io lecnnι ^^^ _{geformt und danach der geformte} Glasmatrix und in dieser dispergieren aus dem in er kontrollierten Bedingungen wärmeder Überzugsschicht enthaltenen Metall sow* Gegens^ ^ ^ Glasgegenaand entdementsprechenden Metalloxid bestehenden Te. - benana , ^ _{mte G},_asgegenstand in eine Glaschen zusammengesetzt ist wobei der ^e metal- g ^ · · _{wird welche aus winzi Krj}_ lische Überzugsschicht aufweisende Oberflachen- »5 £™™^K^ _{teht die fast} gleichmäßig innerhalb der bereich im Profil nicht über die "be^ugfe.e stallen beste^ ^

übrige Oberfläche h.nausragt und der Übergang ganzen ^^^ _begrenzter Oberflächenbereiche

zwischen beiden Oberflachen eben ist. olaskeramischen Gegenstandes mit einer metal-

2. Verfahren zur Herstellung eines glaskera- eines·&*££ _es ^_{1 ublich das M} „ mischen Gegenstandes nach Anspruch 1 dadurch ₂₀ hschen &*«« _wje vakuumplattieren, Angekennzeichnet, daß eine geschmolzene Masse durch^soic _{Lackje Aufsc}hmelzen, Spritzen, einer glaskeramikb.ldenden Zusammensetzung (A) ™_es%_{lattieren oder} ähnliches, aufzubringen und eine geschmolzene Masse einer glaskeramik- stromes r a ^ ^ oberfläche bildenden Zusammensetzung (B) weiche im we- Al ^er"^^iv ^ _{des das Metall} aufgebracht (z.B. gesentlichen dieselbe wie (A) .st, jedoch zusätzlich *5 des Gegenstendes S _dje £ 0,05 bis 5 Gewichtsprozent berechnet als Metall maB der D^ _ab^_{lreift oder} weggeschnitten und bezogen auf das Gewicht der^Glaszusammen- Teile abgeben ^ ^ ^ metallischen setzung, einer Kupfer- und/oder Silberverbindung ο de [^geatzt u Oberfläche zu erenthält, bei einer Temperatur, die ausreicht, um Schient uoerzogcntn

die Massen klebrig zu halten, angrenzend i»ein- 3<> halte- bekannten Verfahren

andergelegt und dadurch die Massen innig mit- Jeaocn ^WU1" s .... , , _Oherfl^_{hp Hpc}

einander verbunden werden; daß die verbundenen entweder das Metall »edißlich ^auf °^e^^berflache des

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