JPS5912624B2 - 高温用断熱材とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた耐熱性を示し、且つ高温、高湿度の悪
条件における振動に対しても、そのカサ密度を維持し得
る優れた耐久性を示し、その断熱′ 特性を長時間安定
して維持する事の出来る高温用断熱材の製造法に関する
。

従来、繊維状Ｏ断熱材として、獣毛、植物質繊維、合成
樹脂繊維等の有機質断熱材或はガラス繊維、石綿、岩綿
、セラミックス繊維、炭素繊維等の無機質断熱材が種々
用いられている。

特に高温域で使用される断熱材としては無機質断熱材が
使用されているが、その使用条件によつてまだ充分満足
出来るものではなかつた。例えば、ガラス繊維は約４０
０℃でその強度を失い始め、石綿は約５５０℃で脱水、
脆化する。

又岩綿やセラミックス繊維例えばＫＡＯＷＯＯＬ（商品
名）は約８００℃以上の温度で結晶が変化し或は失透し
て脆くなり、振動によつて、その断熱性を維持出来なく
なるのが実状であつた。尚アルミナ、ジルコニア等のセ
ラミックス繊維は特殊用途の超高温用に使用されるが、
その製造方法が複雑であり、大量生産が困難なので極め
て高価なものになつている。更に炭素繊維は約４００〜
５００℃以上の高温にさらされると酸化消耗してノ 重
量減少を起し断熱特性が維持出来ず、そのうえ非常に高
価である。故に、これらの断熱材はいずれも例えばボイ
ラー、内燃機関、タービン等の高熱及び振動を伴う機器
の外殼、煙道蒸気管或は排気管等で安定した５ 断熱性
を長期に亘つて維持しうるものではなかつた。

本発明者等は、従来の断熱材の持つ上記欠点を１クー開
拓すべく研究を重ねた結果、高温度の熱源を断熱する場
合、放射伝熱を阻止する事が極めて重要な意味を持つ事
に着目し、か＼る放射熱エネルギーを吸収する物質を含
有せしめた特殊なガラスセラミックス繊維からなる断熱
材が種々の使用条件に対して極めて安定した断熱特性を
維持しうるその製造法を見い出した。

即ち、本発明の目的は、上記の欠点を改善した一定形状
に成形された高温断熱材の製造法を提供するもので、放
射熱エネルギーを吸収する金属元素Ｃｕ，ＣＯ，Ｆｅ，
Ｃｒ，Ｍｒｌ，Ｎｉのうちからその１種又は複数種を選
んだその金属又は化合物原料を酸化物に換算して０．５
〜１．５重量％の範囲でガラス原料組成物中に添加混合
熔融する第１工程と、該熔融ガラスを繊維化する第２工
程と、無数のこれらガラス繊維を加熱することによりそ
の繊維表面を熔融して相互に結着しフェルト、ブランケ
ット等の成形体に形成する第３工程と、該成形体をガラ
スの結晶化する条件下で加熱し、これによりその添加し
た金属の金属層又はその酸化金属層がガラス繊維の表面
に形成され且つ互に隣接する該層がこれら隣接ガラス繊
維を互に結着せしめられることを特徴とする第４工程と
から成る。

かくして本発明によれば、従来のガラス繊維、石綿もし
くはセラミックス繊維からなる断熱材とほゾ同等の重量
を示し、高温度における振動に対し、優れた耐熱性と耐
振性を示すとともに、長期間そのカサ密度を維持する高
い自己支持性を示しそれ自体骨格構造を示しうるフェル
ト、ブランケット、バルク、シート、ベーパー、ボード
あるいはブランク状の放射熱エネルギーを吸収する物質
を含有する特殊なガラスセラミックス繊維からなる高温
用断熱材が得られる。

以下に本発明について詳述する。無機質繊維の成形体か
らなる断熱材は従来公知に属する。しかしながら公知の
もの特にガラス繊維や、セラミック繊維成形体は伝熱或
は対流による熱伝導を阻止することに関しては効果があ
るが、高温の熱源部で発生する放射熱エネルギーはその
断熱材を透過してしまうため、尚、断熱材としては不充
分さがあつた。本発明は、かかる放射熱エネルギーを吸
収するガラス繊維に混入することによりその成形断熱材
が放射熱エネルギーを吸収、蓄熱する事によつて断熱材
として断熱効果を著しく改良した。放射熱エネルギーを
吸収する物質としてはＣｕ，ＣＯ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｒｌ
，Ｎｉ，の金属が有効である。

一般的には、次の工程で製造すれば、均質な製品を得”
る事が出来、又経済的に有利である。１上記金属化合物
を含有する結晶化可能なガラス原料バッチを溶融する。

２該金属化合物は、その酸化物に換算してガラス中に０
，１〜１５重量％含有するに相当する量を用いる。

３溶融ガラスをガラス繊維の製造法に準する通常の方法
で繊維化する。

４そのガラス繊維をフェルト、ブランケット、バルク、
シート、ベーパー、ボード、ブランク等に成形する。

５上記成形体を熱処理する。

この熱処理によつて、ガラス繊維は金属イオンを内在し
たマトリックスガラスと所定の結晶質を析出し、ガラス
セラミック繊維に変化する。

本発明においては、断熱材としてのガラスセラミックス
繊維の内部に１体に表面層として適当量のＣｕ，ＣＯ，
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇの金属を含有させる事が必須要
件である。これら金属はマトリックスガラス中にイオン
として存在し、結晶質の放射熱エネルギーの吸収と相乗
的な放射熱エネルギーの吸収効果を発揮し、そして又高
温下における繊維構造の変化を防止するという優れた効
果を有する事が確認された。必須成分の金属は、酸化物
に換算して０．１〜１５重量％の範囲であるが、各種金
属の最適量は下記の通りである。ＣＵＯｌ〜１０（！ｔ
）ＭｎＯＯ．５〜１２％Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．ｌ〜１０％Ｎｉ
ＯＯ．ｌ〜８％Ｃｒ２Ｏ３Ｏ．５〜５％ＣＯＯＯ．ｌ〜
１０％又これ等金属を２成分以上混合して用いる事も出
来る。

含有量が０．１（！７未満の場合は、所望の放射熱エネ
ルギー吸収が得られ難く、高温下における繊維構造の変
化を充分に防止する事が困難である。

１５％を越えると、充分な量の結晶質を均一に析出させ
る事が困難になり、繊維の耐熱性、強度を著しく減少せ
しめる。

放射熱エネルギーの吸収率及び耐熱性を安定して向上さ
せるには、各種金属により最適量に多少の差があり、前
記した通りである。ガラスセラミック繊維の結晶質は、
その使用断熱材の使用温度及び使用ケ所によつて適宜選
択する事が出来る。

例えば、急速な加熱、冷却が要求される場所に使用され
る場合は、熱膨張係数の小さいＬｉ，Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２糸のβ−スポジユメン主結晶のガラスセラミッ
クス繊維を、又は恒常的な高温ケ所に使用する場合はＭ
ｇＯ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２系のコーデイエライト主結晶
のガラスセラミックス繊維を用いると極めて有利である
。更に両方の特性を必要とする場合はβ−スポジユメン
、コーデイエライトその他の結晶質を含むＬｌＯ２−Ｍ
Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＭＯは２価金属の酸化物）
のガラスセラミックス繊維が有効である結晶核形成剤と
しては、公知のＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｆ等の
１種或は２種以上を通常の方法で使用される。

尚Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３等は種々の特性に悪影響
を及ぼさない程度に含有していてもさしつかえない。前
記成分を含有量について実施例を下に示す。

Ｌｌ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の場合Ｌｉ２Ｏｌ〜
１５重量％ Ａｌ２Ｏ３ｌ２〜４０〃 ＳｉＯ２５５〜７５〃 核形成剤 １〜１５〃 ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の場合 ＭｇＯ８〜１８重量％ Ａｌ２Ｏ３ｌＯ〜３５〃 ＳｉＯ２４Ｏ〜６８〃 核形成剤 ５〜１５〃 Ｌｌ２Ｏ−ＭＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の場合ＬｉＯ
２Ｏｌ〜１５重量％ＭＯ５〜２５〃 Ａｌ２Ｏ３２〜３５〃 ＳｉＯ２３７〜６５〃 核形成剤 １〜１５〃 通常のセラミック繊維は高温下に放置すると結晶化が進
行し、遂には脆化してしまうが、本発明による金属を含
有するガラスセラミックス繊維は高温下における結晶の
安定性が高い。

しかし更に、該ガラスセラミックス繊維に前記金属もし
くはその酸化物の被服を施した場合さらに耐熱性が向上
し脆化現象がなくなる。同時に放射熱エネルギーの吸収
効果も向上する。ガラス組成物原料に添加する金属中、
就中銅又は酸化銅を使用した場合、極めて好都合な事に
、マット成形後の結晶析出のための熱処理時に、繊維表
面に金属銅を析出し、銅もしくは酸化銅の外層を繊維表
面に析出する。

本発明による断熱材は次の利点をも有する。

通常ガラス等の無機質繊維を、一定のカサ密度を有する
フェルト、ブランケット、シート等に成形する場合は、
繊維間を結合するための結合剤を必要とする。一般に用
いられる有機結合剤は、高温時における使用に耐えず、
低温下においても、湿度が高いと、繊維中より滲出する
アルカリに侵かされるため、結合剤の効力が容易に失わ
れて、カサ密度を維持出来ない欠点を有していた。本発
明によるガラスセラミックス繊維成形体は、溶融ガラス
の繊維化後直ちに成形し、熱処理をする事により成形体
が得られ、結合剤を必要としないため上記欠点を有さな
い。本発明の断熱材は前記金属化合物原料と共にケイ酸
原料、アルミナ原料、リシア原料、マグネシア原料、そ
の他核形成剤原料等の各原料を慣例法に従つて調合する
ことに始まり、以下次の方法によつて製造される。

調合された原料バッチは溶融炉に投入され、約１４００
〜１６５０℃の温度で溶融され、均質な溶融ガラスとな
る。

この溶融ガラスは慣用のガラス繊維製造法に従つて繊維
化される。しかる後得られたガラス繊維は使用用途に応
じて、フェルト、ブランケット、バルク、シート、ベー
パー、ボード等の各成形体に成形される。該成形体はそ
のガラス組成に相応した結晶化に必要な条件で熱処理に
附される。例えばＬｌ２Ｏ−ＡＩ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の
組成のガラス繊維は、約５′Ｃ／Ｍｉｎの昇温速度で加
熱し、約８００〜９５０℃の温度で２０〜９０分間保持
する熱処理が施される。又ＭｇＯ一Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ
２系の組成のガラス繊維は同上の昇温速度で加熱し、約
８５０〜１０００℃の温度で２０〜９０分間保持する熱
処理が施される。必要によつては、前記熱処理の前に、
核形成のための熱処理（６００〜８００℃、２０〜６０
分間）が施されても良い。金属として銅を使用した場合
係る熱処理が水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気内で行
なわれた場合は前記した如くガラスセラミックス繊維表
面に金属銅が析出する。空気中の酸化性雰囲気内で行な
われた時は銅酸化物が析出する。勿論本発明は熱処理条
件を限定することを要件としない。第１表、第２表に示
す結晶化可能な組成を有するガラスを、慣用方法にて原
料を調合し、溶融して得た。得られた溶融ガラスから慣
用方法によつてガラス繊維を製造した。しかる後フェル
ト状成形体に成形し熱処理を行なつた。第１表中、ガラ
久組成試料孟２〜墓５の組成成分中Ｌｉ，Ｏ，Ａｌ，Ｏ
３，ＳｉＯ，，ＭｇＯ，ＺｒＯ，，Ｆ，，ＴｉＯ，の各
成分量は、試料蔦１と同じであるので、記載を省略した
。又添加金属酸化物、Ｆｅ，Ｏ３，ｃＯＯ，ＮｉＯ，Ｃ
ｒ，Ｏ３，ＭｎＯは、烹１〜厘５の試料に於いて数字の
記載のないものは含まないことを意味する。即ち、試料
黒１−Ａ５は、表中、Ｌｉ，ＯからＴｉＯ，までを共通
に含み、放射熱エネルギー吸収金属元素として、Ｆｅ，
Ｏ，，ＣＯＯ，ＮｉＯ，ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯの１種を夫
々変えて調整して成るものである。表２に示す実施例に
おいてはそのフェルト状成形体を水素気流中で前記ガラ
スの結晶化に必要な熱処理を施した。

すなわちＡ１、Ａ４は５鴬／ホＩｎの昇温速度で加熱し
−．９００゜Ｃで６０分間保持した。Ａ２、Ａ３は同じ
昇温速度で加熱しそれぞれ９７０２Ｃ６０分間、９３０
０Ｃ１２０分間保持した。得られたフェルト状成形体の
厘１、Ｘ２、蔦３の表面に金属銅が析出し、一見銅繊維
製の外観を呈する。なお烹４は比較のためのものであり
、銅を含まない。第３表に得られたフェルト状成形体（
断熱材）の性状、特性を示す。

第１図は高温度における各々の繊維体の安定性を示す。

烹１はＩＩＯＯＯＣの温度で結晶量に変化を示さない。
これに対し、厘４は同一温度でかなりの結晶量変化のあ
ることがわかる。第１図における結晶量（相対比）は主
結晶質のＸ線回折のＣＰＳ値から換算したものである。
第２図は高温度下での断熱材の強靭性を示す。

回復率は各温度下で初期厚さの１／５に圧縮した後にお
ける、（圧縮後の厚さ／初期厚さ）×１００％で表わさ
れる。應２が高温度（１２０「Ｃ）下での強靭性に優れ
ていることがわかる。第３図は得られた断熱材の断熱特
性を示す。

グラフは横軸に各々のかさ密度（ａ）における断熱材の
面（１）の温度とそれに対するその断熱材の対面（■）
の温度との関係を示す。このように本発明によるときは
、放射熱エネルギーを吸収する金属元素Ｃｕ，ＣＯ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉのうちから選んだ少くとも１種の
金属又はその化合物原料を酸化物に換算して０．５〜１
５重量％の範囲でガラス原料組成物中に添加、混合熔融
するその熔融ガラスを繊維化し、次で得られたガラス繊
維を加熱しその繊維表面を熔融して相互に結着しフェル
ト等の適宜の成形体に形成し、この成形体をガラスの結
晶化する条件下で加熱するようにしたので、ガラス繊維
の表面に放射熱エネルギー吸収性金属元素の析出被覆層
が生成し、高温断熱性、耐熱性の優れた成形断熱材が、
別に接着性を使用せずに、安定堅牢に得られる効果を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は繊維体の安定性を示す線図、第２図は繊維体の
強靭性を示す線図、第３図は繊維体の断熱特性を示す線
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 放射熱エネルギーを吸収する金属元素Ｃｕ、Ｃｏ、
   Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちからその一種又は複数種
   を選んだその金属又は化合物原料を酸化物に換算して０
   ．５〜１５重量％の範囲でガラス原料組成物中に添加混
   合熔融する第１工程と、該熔融ガラスを繊維化する第２
   工程と、無数のこれらガラス繊維を加熱することにより
   その繊維表面を熔融して相互に結着しフェルト、ブラン
   ケット等の成形体に形成する第３工程と、該成形体をガ
   ラスの結晶化する条件下で加熱し、これによりその添加
   した金属の金属層又はその酸化金属層がガラス繊維の表
   面に形成され且つ互に隣接する該層がこれら隣接ガラス
   繊維を互に結着せしめられることを特徴とする第４工程
   とから成る高温用断熱材の製造法。