JPS58223633A - 炭化ケイ素繊維強化ガラス−セラミツク複合材料及びその製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素繊維強化ガラス−セラミツク複合材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本弁明は繊維により強化された複合材料及びガラス−セ
ラミック体並びそれらの製造方法に関する。
ラミック体並びそれらの製造方法に関する。
カラス−廿ラミックからなる物品の製造は米国特許第２
．９２０，９７１号明細書により初めて教示された。同
明細書内で説明されているように、ガラス−セラミック
からなる物品は基礎となるガラス体に制御された熱処理
を施すことによって得られる。従ってガラス−セラミッ
クからなる物品を準備Ｊることは普通法の三つの段階に
分けて考えられている。第一に、多くの場合核となる物
質を含むような所望の組成を右するガラスを製造するべ
き材料のバッチを溶融する。第二に溶融ガラス体を固形
ガラスとするべく冷）、ＩＩ′？ｌると共に所望の形状
に形成する。そして第三にガラスからなる物品に熱処理
を加えることにより先ず核となるべき物体をガラス中に
形成させ次いでこれらの核の周りに結晶を成長さける。
．９２０，９７１号明細書により初めて教示された。同
明細書内で説明されているように、ガラス−セラミック
からなる物品は基礎となるガラス体に制御された熱処理
を施すことによって得られる。従ってガラス−セラミッ
クからなる物品を準備Ｊることは普通法の三つの段階に
分けて考えられている。第一に、多くの場合核となる物
質を含むような所望の組成を右するガラスを製造するべ
き材料のバッチを溶融する。第二に溶融ガラス体を固形
ガラスとするべく冷）、ＩＩ′？ｌると共に所望の形状
に形成する。そして第三にガラスからなる物品に熱処理
を加えることにより先ず核となるべき物体をガラス中に
形成させ次いでこれらの核の周りに結晶を成長さける。
このような結晶は予め準備された極めて多数の核の周り
に形成されるため、ガラス−セラミック材料からなる物
品の微細組織は通常比較的均一な１法を有し且微細な結
晶が、残りのガラス状７１〜リツクス材料中に均一に分
散したような構造を見ることができる。ガラス−セラミ
ック材料からなる物品は通常５０体積％以上が結晶化し
ているにうな極めて結晶質のものであるためその強度は
基礎となるガラス体のそれに比べて相当に大きくなる。
に形成されるため、ガラス−セラミック材料からなる物
品の微細組織は通常比較的均一な１法を有し且微細な結
晶が、残りのガラス状７１〜リツクス材料中に均一に分
散したような構造を見ることができる。ガラス−セラミ
ック材料からなる物品は通常５０体積％以上が結晶化し
ているにうな極めて結晶質のものであるためその強度は
基礎となるガラス体のそれに比べて相当に大きくなる。
実際ガラスルセラミック材料からなる物品は通常基礎と
なるガラス体とは大きく異った物性を右しむしろ完全に
結晶質の状態の物質に近似した物性を有することとなる
。例えば耐熱性の結晶相が形成された場合ガラス−セラ
ミック材料は酋通基礎となるガラス体に比べてより高い
使用可能渇麿を有するようになる。結晶化りることなく
残されたガラス状の７１−リックス材料は、結晶相を構
成りる物質が除去されたために、基礎となるガラス体と
は極めて異る組成を有するようになる場合が多い。最終
的には、結晶が連続的なカラス状マトリックス月利中に
成長し月拡散づるために、ガラス−セラミックｌ）＋
＋うなる物品は空乏がなく多孔質ではない。最初にガラ
ス−セラミックからなる物品についＣ開示されてから２
０年以上経過したがその間に多数の研究者の努力により
広範囲の組。
なるガラス体とは大きく異った物性を右しむしろ完全に
結晶質の状態の物質に近似した物性を有することとなる
。例えば耐熱性の結晶相が形成された場合ガラス−セラ
ミック材料は酋通基礎となるガラス体に比べてより高い
使用可能渇麿を有するようになる。結晶化りることなく
残されたガラス状の７１−リックス材料は、結晶相を構
成りる物質が除去されたために、基礎となるガラス体と
は極めて異る組成を有するようになる場合が多い。最終
的には、結晶が連続的なカラス状マトリックス月利中に
成長し月拡散づるために、ガラス−セラミックｌ）＋
＋うなる物品は空乏がなく多孔質ではない。最初にガラ
ス−セラミックからなる物品についＣ開示されてから２
０年以上経過したがその間に多数の研究者の努力により
広範囲の組。
成を０づるガラス体を基礎としてガラス−セラミックか
らなる物品を製造することができるようになった。この
ように広範囲の組成を有づ−る出発原料を基礎としてガ
ラス−セラミックからなる物品をＩＪＩｉｌ造すること
ができるようになったことは、更に種々の物性を有する
ガラス−セラミック材料の製造を可能にりると共にそれ
らの応用範囲をも拡大した。
らなる物品を製造することができるようになった。この
ように広範囲の組成を有づ−る出発原料を基礎としてガ
ラス−セラミックからなる物品をＩＪＩｉｌ造すること
ができるようになったことは、更に種々の物性を有する
ガラス−セラミック材料の製造を可能にりると共にそれ
らの応用範囲をも拡大した。
上記したように成るガラス−セラミック材料は高い耐熱
性を有するために、その膨張係数が小さいことと相俟っ
て熱ショックに大変強い。そのためにそのような材料を
ジェット１ンジンのル−ト及びベーンなどの中空の金属
鋳造品を製ｙ１１？ｌる際に中子とりで使用できるので
はないかと考えｌうれる。
性を有するために、その膨張係数が小さいことと相俟っ
て熱ショックに大変強い。そのためにそのような材料を
ジェット１ンジンのル−ト及びベーンなどの中空の金属
鋳造品を製ｙ１１？ｌる際に中子とりで使用できるので
はないかと考えｌうれる。
ガラス−セラミック月利からなる物品は木質的にガラス
よりも高い強度を有しているが用途にＪ：つでは更に高
い強度が要求される。このＪ：うな要請により熱処理、
化学的強化方法及び内側に比べて小さな熱膨張係数を有
づる表面層を積層りる／′ｊ法等のガラス−セラミック
材料からなる物品の強度を増大する方法が開発されてき
た。
よりも高い強度を有しているが用途にＪ：つでは更に高
い強度が要求される。このＪ：うな要請により熱処理、
化学的強化方法及び内側に比べて小さな熱膨張係数を有
づる表面層を積層りる／′ｊ法等のガラス−セラミック
材料からなる物品の強度を増大する方法が開発されてき
た。
また従来から用いられてきた耐熱性の椙造金属材料の希
少性が増しそのコストが増大したためにこのような耐熱
性の金属を含む材料の代替品として非金属材料を含む複
合材料に対づる関心が強まってきた。代替金属製品、高
強度繊維強化樹脂及び高強度繊維強化金属７１−リツク
ス複合材利が実用面で発達しスポーツ用品から進歩した
ジェット前空機の部品まで広い範囲で使用されるＪ：う
になってきた。しかしながらこのような複合材料につい
（の人さな問題の一つはそれｄろの最高イ吏用可能渇度
である。
少性が増しそのコストが増大したためにこのような耐熱
性の金属を含む材料の代替品として非金属材料を含む複
合材料に対づる関心が強まってきた。代替金属製品、高
強度繊維強化樹脂及び高強度繊維強化金属７１−リツク
ス複合材利が実用面で発達しスポーツ用品から進歩した
ジェット前空機の部品まで広い範囲で使用されるＪ：う
になってきた。しかしながらこのような複合材料につい
（の人さな問題の一つはそれｄろの最高イ吏用可能渇度
である。
セラミック、ガラス及びガラス−セラミック体などが高
い温度で使用可能な物質であることが知られている。し
かしながらこれらの物質は必要な機械的強度が不足し例
外なく強靭さや耐衝撃性が欠如している。そのためにセ
ラミック、ガラス又はガラス−セラミック体からなるマ
ド１ノツクス中に無機繊組を連続的に又は非連続的に分
散させて。
い温度で使用可能な物質であることが知られている。し
かしながらこれらの物質は必要な機械的強度が不足し例
外なく強靭さや耐衝撃性が欠如している。そのためにセ
ラミック、ガラス又はガラス−セラミック体からなるマ
ド１ノツクス中に無機繊組を連続的に又は非連続的に分
散させて。
なる複合材料が製造されるようになってきた。
しかしながら炭素繊維強化カラス及びアルミナｍＨ強化
ガラスなどのこのような複合材料（よ従来からある耐熱
性の構造用金属よりも高い湿度で使用可能であるがまだ
かなり改良の余地がある。例えば炭素繊維強化ガラス複
合材料は高い強度、耐疲労性、強靭性などを有している
が高温で（よ繊維が酸化されてしまう傾向がある。また
アルミナ繊維強化カラスなどの複合材料は高温に於ける
酸化作用に対して安定であるがその全体としての強度及
び強靭さは例えば炭素繊維強化ガラス系の材料などに比
べて劣っている。同様に炭イヒシ１］＝１ン繊紺強化ガ
ラス複合材料（米国特許第４．３１／Ｉ。
ガラスなどのこのような複合材料（よ従来からある耐熱
性の構造用金属よりも高い湿度で使用可能であるがまだ
かなり改良の余地がある。例えば炭素繊維強化ガラス複
合材料は高い強度、耐疲労性、強靭性などを有している
が高温で（よ繊維が酸化されてしまう傾向がある。また
アルミナ繊維強化カラスなどの複合材料は高温に於ける
酸化作用に対して安定であるがその全体としての強度及
び強靭さは例えば炭素繊維強化ガラス系の材料などに比
べて劣っている。同様に炭イヒシ１］＝１ン繊紺強化ガ
ラス複合材料（米国特許第４．３１／Ｉ。
８５２号明細書参照）や炭化シ１ノコンｍ １（’ｉ
（ヒセラミック複合材料（米国特許第４．３２４．８／
１３号明細書参照）などによっても高ｕＸ４偵度及び弓
争靭さを得ることができる。
（ヒセラミック複合材料（米国特許第４．３２４．８／
１３号明細書参照）などによっても高ｕＸ４偵度及び弓
争靭さを得ることができる。
米国特許第３，６０７．６０８号明細書に（まスデンレ
ススチール、ホウ素、ＳｉＣ又（ま炭素ｈ）うなる繊維
をガラス、炭化物、窒化物、△１２０ａ及び非ガラス化
されたガラスなどに複合さＵる１支術が開示されている
。非ガラス化されｌこガラス「１１に繊維を複合さける
場合、繊維を溶融ノＪ′ラスｒＩＩ′Ｃ配向させ、これ
らを所望の幾何学的バ１人にＩＴＳ成し、次いでガラス
体を熱処理づることにより非ノＪ゛ラス化（結晶質化）
させる。前記特許明細書にｔ沫二秤のガラス組成体が開
示されており、イれら（ま以−Ｆに示すにうな重量％で
表される組成を有して０イ）。
ススチール、ホウ素、ＳｉＣ又（ま炭素ｈ）うなる繊維
をガラス、炭化物、窒化物、△１２０ａ及び非ガラス化
されたガラスなどに複合さＵる１支術が開示されている
。非ガラス化されｌこガラス「１１に繊維を複合さける
場合、繊維を溶融ノＪ′ラスｒＩＩ′Ｃ配向させ、これ
らを所望の幾何学的バ１人にＩＴＳ成し、次いでガラス
体を熱処理づることにより非ノＪ゛ラス化（結晶質化）
させる。前記特許明細書にｔ沫二秤のガラス組成体が開
示されており、イれら（ま以−Ｆに示すにうな重量％で
表される組成を有して０イ）。
Ｓｉ ０９ ４ ３ｉ ０２ ２８，７ＡＩ
２ｈａ ３ Ｃａ０ ９．１Ｂ２０３１
０ Ｎａ ２０ １１．７７Ｐｌ）０
８３ Ｂ２ ０ｓ ２６．３
ｚｎｏ ５．３ ３ａＱ １７．２ ！”２３．１ 米国特許第３，６８１，１８７号は炭素繊維を様々なガ
ラス体及びガラス−セラミック体に複合さける技術を開
示している。この特許明細書に於（はＬｔｔＯ−へ１９
０ａ −８ｆ ０２ 、Ｌｉ ２０Ｚｎ Ｏ−３！ ０
ｆ−Ｐ２０！１及びｃ＋ ２０−ＩＶ！（Ｉ ０−３ｔ
０２−Ｐ２０ｅなどの基本的な組成を有づる刀うス〜
セラミックの使用について言及されている。繊維は溶融
ガラス中に配向させるか或いは加熱してカラスの粉末に
押付けると良い。後者の場合この押イリ（］過稈はガラ
スが塑性化し適切な７１−リックスとして機能するべり
４Ｉ雑の周りに流れ込むように十分高い温度に於（行わ
れる。結果として形成されたガラス複合体は、次に、ガ
ラス体がそのまま結晶質化づるように熱処理される。
２ｈａ ３ Ｃａ０ ９．１Ｂ２０３１
０ Ｎａ ２０ １１．７７Ｐｌ）０
８３ Ｂ２ ０ｓ ２６．３
ｚｎｏ ５．３ ３ａＱ １７．２ ！”２３．１ 米国特許第３，６８１，１８７号は炭素繊維を様々なガ
ラス体及びガラス−セラミック体に複合さける技術を開
示している。この特許明細書に於（はＬｔｔＯ−へ１９
０ａ −８ｆ ０２ 、Ｌｉ ２０Ｚｎ Ｏ−３！ ０
ｆ−Ｐ２０！１及びｃ＋ ２０−ＩＶ！（Ｉ ０−３ｔ
０２−Ｐ２０ｅなどの基本的な組成を有づる刀うス〜
セラミックの使用について言及されている。繊維は溶融
ガラス中に配向させるか或いは加熱してカラスの粉末に
押付けると良い。後者の場合この押イリ（］過稈はガラ
スが塑性化し適切な７１−リックスとして機能するべり
４Ｉ雑の周りに流れ込むように十分高い温度に於（行わ
れる。結果として形成されたガラス複合体は、次に、ガ
ラス体がそのまま結晶質化づるように熱処理される。
米国特許第３．９＜０．２ｖｖ＠明細書にはシリカのｍ
ＭＥをＮａ２Ｏ及び／又はに２Ｏ−８ｔＯ２からなる基
本的な組成を有づ−るガラス状のマ］〜リックス物質中
に分散させてなる強靭て′あつ（しかも熱可塑性を右す
るガラス−セラミック物品を製造するだめの方法が開示
されている。
ＭＥをＮａ２Ｏ及び／又はに２Ｏ−８ｔＯ２からなる基
本的な組成を有づ−るガラス状のマ］〜リックス物質中
に分散させてなる強靭て′あつ（しかも熱可塑性を右す
るガラス−セラミック物品を製造するだめの方法が開示
されている。
米国特許第３，９４８，６６９号明細書にはアＩＪ 力
ＩＪ土類金属酸化物−△ｌ ２０３−１３ｐ （Ｌ
−王１０２などからなる基本的な組成を右するガラスを
熱処理づることによりその内部で成長した■−１０ｐ成
分を含むガラス−セラミック体の製造り法が開示されて
いる。
ＩＪ土類金属酸化物−△ｌ ２０３−１３ｐ （Ｌ
−王１０２などからなる基本的な組成を右するガラスを
熱処理づることによりその内部で成長した■−１０ｐ成
分を含むガラス−セラミック体の製造り法が開示されて
いる。
ＳｉＣが高い耐熱性を有していることから、物品を極め
て高温下に於て使用可能とする用途に於りる強化材料と
してＳｉＣからなる繊維が１１１奨されている。例えば
米国特許第３．１６１．４７３号及び同３，３７１．９
９５号明細書は特にガラス及びセラミックス中にそのよ
うな繊維を使用することについての記載がある。
て高温下に於て使用可能とする用途に於りる強化材料と
してＳｉＣからなる繊維が１１１奨されている。例えば
米国特許第３．１６１．４７３号及び同３，３７１．９
９５号明細書は特にガラス及びセラミックス中にそのよ
うな繊維を使用することについての記載がある。
他の関連ある特許明細書としては米国特許第４゜２５６
．３７８号、同第４，２６３．３６７号及び同第４．２
６５．９６８号明細書などがあり、これらはカラス複合
材判中に炭素繊屏ｔを弓虫イヒ材ｌ斗どしく用いること
に関づるものである。まｊこ米国イ１用性を教示してい
る。更に米国特許第４．３２’Ｉ、８／１３号明細内に
はセラミック複合材料を弓虫化づ−るためにＳｉＣ繊帷
を用いることにつ０ての開示がなされている。
．３７８号、同第４，２６３．３６７号及び同第４．２
６５．９６８号明細書などがあり、これらはカラス複合
材判中に炭素繊屏ｔを弓虫イヒ材ｌ斗どしく用いること
に関づるものである。まｊこ米国イ１用性を教示してい
る。更に米国特許第４．３２’Ｉ、８／１３号明細内に
はセラミック複合材料を弓虫化づ−るためにＳｉＣ繊帷
を用いることにつ０ての開示がなされている。
カラス−セラミック体は通常、基礎となるガラス体に比
較して高い耐熱性と強度とを有してしするが、更に高い
機械的強度を得ようとする要望ｈ＜ある。しかしながら
炭化シリコン繊維は高温下にあつＣはカラス−セラミッ
クマトリックスと反応でる傾向を有しており、ガラス−
セラミ・ンクマト１ノックス中に炭化シリコンＩＩ＆維
を用いようとづる試みに対して障害となっている。
較して高い耐熱性と強度とを有してしするが、更に高い
機械的強度を得ようとする要望ｈ＜ある。しかしながら
炭化シリコン繊維は高温下にあつＣはカラス−セラミッ
クマトリックスと反応でる傾向を有しており、ガラス−
セラミ・ンクマト１ノックス中に炭化シリコンＩＩ＆維
を用いようとづる試みに対して障害となっている。
このような点に鑑み本発明の主な目的は１ ’ＯＯＯ′
Ｃ〜１２００℃の高温下に於て用（、＞ることのでさる
高強度のガラス−セラミック体を提供Ｊることにある。
Ｃ〜１２００℃の高温下に於て用（、＞ることのでさる
高強度のガラス−セラミック体を提供Ｊることにある。
本発明の更に具体的な目的は高９１度を右りると共に１
２００’Ｃ程度の湿度に於口１Ｌ作；■］を受（」難い
ガラス−セラミック体を提イ杖することにある。このよ
うな目的が達成されることにより当該材料を、ＳｔＣ繊
維を分散させることにより４ｍ（しされるべきマトリッ
クス材料として用（入ることｈ（可能どなる。何故なら
繊維が酸化により崩壊してしまう不都合が除去されるか
らである。
２００’Ｃ程度の湿度に於口１Ｌ作；■］を受（」難い
ガラス−セラミック体を提イ杖することにある。このよ
うな目的が達成されることにより当該材料を、ＳｔＣ繊
維を分散させることにより４ｍ（しされるべきマトリッ
クス材料として用（入ることｈ（可能どなる。何故なら
繊維が酸化により崩壊してしまう不都合が除去されるか
らである。
本発明は公知の複合材料に於ては問題ノ〕へあつＩこ高
湿に於（）る強度、強靭さ及び酸化に対づる安定性を改
善することを目的とし、ｌ−！ｐＯ−ＡｌｐＱ＠−８ｉ
Ｏ２を基礎とづる組成を右し目ΔＳ？０３及びＮｂ ２
０ｓ及び／又ＧまＴａ２０ａを含むようなガラス−ヒラ
ミックマトリックスを１１０且炭化ケイ素繊雛により強
化された力“ラス−セラミック複合材料を提供するもの
である。
湿に於（）る強度、強靭さ及び酸化に対づる安定性を改
善することを目的とし、ｌ−！ｐＯ−ＡｌｐＱ＠−８ｉ
Ｏ２を基礎とづる組成を右し目ΔＳ？０３及びＮｂ ２
０ｓ及び／又ＧまＴａ２０ａを含むようなガラス−ヒラ
ミックマトリックスを１１０且炭化ケイ素繊雛により強
化された力“ラス−セラミック複合材料を提供するもの
である。
本発明に暴く高強度複合材料はガラス−セラミックマト
リックス中に炭化ケイ素繊維を分１ｙｄシてなるもので
あって複合材料を製造する過程に於て７１〜リツクス内
のタンタル及び／又は二Ａブカヘ炭化ケイ素繊維の表面
と反応づることにより反応及び拡散を抑制づる保護層が
形成される。炭化クイ素繊維は７１〜リツクス内に連続
的又は非連続的に配量され、このようにして構成された
複合材料は１０００”Ｃ−・１２００℃の高温下に於て
も長い時間にＥつで高い強度及び酸化に対する高い安定
性を右づる。複合材料の強度はマトリックスそのものの
強度に比べて格段に大きくなる。
リックス中に炭化ケイ素繊維を分１ｙｄシてなるもので
あって複合材料を製造する過程に於て７１〜リツクス内
のタンタル及び／又は二Ａブカヘ炭化ケイ素繊維の表面
と反応づることにより反応及び拡散を抑制づる保護層が
形成される。炭化クイ素繊維は７１〜リツクス内に連続
的又は非連続的に配量され、このようにして構成された
複合材料は１０００”Ｃ−・１２００℃の高温下に於て
も長い時間にＥつで高い強度及び酸化に対する高い安定
性を右づる。複合材料の強度はマトリックスそのものの
強度に比べて格段に大きくなる。
本発明の別の側面によれば概ねＴｉ０ｐを含（ことなく
ｌ ｉ ２０−ＡＩ ２０ａ −３ｉ ０２−Ｚｒ０２
−Ｎｌ）２０５及び／又は１ａ２０５よりなる基本的な
組成を右する組成体が提供される。β−スボデコミーン
及びβ−クォーツの少くとも何れか一方を含む固溶体が
主たる結晶相を構成する。
ｌ ｉ ２０−ＡＩ ２０ａ −３ｉ ０２−Ｚｒ０２
−Ｎｌ）２０５及び／又は１ａ２０５よりなる基本的な
組成を右する組成体が提供される。β−スボデコミーン
及びβ−クォーツの少くとも何れか一方を含む固溶体が
主たる結晶相を構成する。
特に以下に酸化物としての重量％により表される組成ｆ
）Ｓ ＋ら概ねなる組成体を提供することにより本発明
の目的が達成される。
）Ｓ ＋ら概ねなる組成体を提供することにより本発明
の目的が達成される。
Ｌｔ２０１，５−５
△１２０３１５−２５
Ｓｔｏ２６０−７５
ＡＳ ｘ Ｏ３０，５−３
Ｔ” ２ ０ｓ ０−−１ＯＮｂ２０５
０−１０ １−ａ２０５及び、′又はＮＥ＋２０５ １−１−１Ｏ
Ｚｒ０２１ −５０ ０．−１０ また本発明の第二の目的は概ねＴｌＯ２を含むことなく
Ｌｔ ２０−Ａｌ ２０３−△３２０３ Ｓｆ ０２
Ｚｒ ｏ２−Ｎｂ ２０５及び／又はＩ−ａ、。
０−１０ １−ａ２０５及び、′又はＮＥ＋２０５ １−１−１Ｏ
Ｚｒ０２１ −５０ ０．−１０ また本発明の第二の目的は概ねＴｌＯ２を含むことなく
Ｌｔ ２０−Ａｌ ２０３−△３２０３ Ｓｆ ０２
Ｚｒ ｏ２−Ｎｂ ２０５及び／又はＩ−ａ、。
０５よりなる基本的な組成とするガラス−ヒラミック体
を提供することにより達成される。同様にβ−スボデコ
ミーン及びβ−クォーツの少くとも何れか一方からなる
固溶体が主たる結晶相を構成覆る。特に本発明に基く組
成体は酸化物としての重量％が次の通りに表される組成
を有しているのがりｆましい。
を提供することにより達成される。同様にβ−スボデコ
ミーン及びβ−クォーツの少くとも何れか一方からなる
固溶体が主たる結晶相を構成覆る。特に本発明に基く組
成体は酸化物としての重量％が次の通りに表される組成
を有しているのがりｆましい。
Ｌ、 ｉ ２０ １．５− ５
Ａｌ ｙ Ｏａ １５−２５
ＡＳ２０１！ ０．５ ３
８１０９６０−７５
７ｒ０２１−５
Ｎｂ２０１ｊ Ｏ−１０
１−ａ ２ ０５ ０ −１ＯＮｌ） ２０
５ −Ｌ ’ｌ’ａ ２ ０５ １ −１０Ｍ
（１００−１０ 現在市販されているガラス−ヒラミツク製品の殆どづべ
Ｃに於てｌ”ｉｏ２が結晶の核として用いられているが
、ＴｉＯ２がフラックスとしての作用を有しているため
に高温に於（用いられＪ：う、とりる前記したような組
成体中に於−（主な核を形成づる材料としく用いるべき
ではない。従ってＴｉＯ２が少量含まれＣいるのは差支
えないがＴｉＯ２が殆ど含まれていないのが好ましい。
５ −Ｌ ’ｌ’ａ ２ ０５ １ −１０Ｍ
（１００−１０ 現在市販されているガラス−ヒラミツク製品の殆どづべ
Ｃに於てｌ”ｉｏ２が結晶の核として用いられているが
、ＴｉＯ２がフラックスとしての作用を有しているため
に高温に於（用いられＪ：う、とりる前記したような組
成体中に於−（主な核を形成づる材料としく用いるべき
ではない。従ってＴｉＯ２が少量含まれＣいるのは差支
えないがＴｉＯ２が殆ど含まれていないのが好ましい。
更に炭化ケイ素繊維がガラスーセラミックマｌ−リック
ス中に分散されてなる複合材料を製造づるに際し−（１
ｉ０ｐが事実」二存有しないことが肝要で・ある。王ｉ
０２は複合材料を形成する過程に於（炭化クイ素繊維と
マトリックスとの境界面にチタンとシリコンとの金属間
化合物を形成しその結果強靭性を損うと考えられる。
ス中に分散されてなる複合材料を製造づるに際し−（１
ｉ０ｐが事実」二存有しないことが肝要で・ある。王ｉ
０２は複合材料を形成する過程に於（炭化クイ素繊維と
マトリックスとの境界面にチタンとシリコンとの金属間
化合物を形成しその結果強靭性を損うと考えられる。
Ｚｒ０ｐはフラックスとして機能せずまた繊維を脆くさ
せることがないために本発明に基く材料に於（Ｊる核と
なるべき物質として用いることができる。しかしながら
ＺｒＯ２を過剰に用いるとガラスを溶融する過程に於て
問題が生じ複合材料中のガラスを制御しつつ結晶質化す
るための熱処理を行うまえに複合材料内で基礎材料たる
ガラスが非ガラス化する好ましくない現象を招く。従つ
ＣＺｒ ０２の含有間が３％以下であるのが好ましい。
せることがないために本発明に基く材料に於（Ｊる核と
なるべき物質として用いることができる。しかしながら
ＺｒＯ２を過剰に用いるとガラスを溶融する過程に於て
問題が生じ複合材料中のガラスを制御しつつ結晶質化す
るための熱処理を行うまえに複合材料内で基礎材料たる
ガラスが非ガラス化する好ましくない現象を招く。従つ
ＣＺｒ ０２の含有間が３％以下であるのが好ましい。
１ｉ＋ イオンは大変移動が容易であるために炭化ケイ
素繊維と成る種の反応を起こし複合材料の全体としての
特性を損うように見える。従って炭化ケイ素繊維を含む
複合材料を製造するに際してＬ ！ ｔ Ｏの含有間が
約３．５％以下であるのが好ましい。
素繊維と成る種の反応を起こし複合材料の全体としての
特性を損うように見える。従って炭化ケイ素繊維を含む
複合材料を製造するに際してＬ ！ ｔ Ｏの含有間が
約３．５％以下であるのが好ましい。
複合材料を製造する過程に於て微細な組織を有し高度に
結晶質化した耐熱性の材料を（ｑようとす゛る観点から
Ｌｔ２０成分の約６’０ＩＩＩＯ１％までの量を部分的
にＭｇＯで置換すると良い。このようなＭ換を行うこと
によりＭｇに富むβ−クォーツ及びβ−スボデコミーン
の少くとも何れか一方からなる固溶体を１−たる結晶相
どＪることがてきる。
結晶質化した耐熱性の材料を（ｑようとす゛る観点から
Ｌｔ２０成分の約６’０ＩＩＩＯ１％までの量を部分的
にＭｇＯで置換すると良い。このようなＭ換を行うこと
によりＭｇに富むβ−クォーツ及びβ−スボデコミーン
の少くとも何れか一方からなる固溶体を１−たる結晶相
どＪることがてきる。
結晶が均質に微細であるＪ：うな極めて結晶質化した刀
うスー廿うミック体を得ようとづると少くとも約２重量
％のＬｉ２Ｏと１．５重量％のＭｇＯを基本と４′ｉ：
る組成中に含んでいるのが好Ｊ、しい。
うスー廿うミック体を得ようとづると少くとも約２重量
％のＬｉ２Ｏと１．５重量％のＭｇＯを基本と４′ｉ：
る組成中に含んでいるのが好Ｊ、しい。
また、ＭｑＯの最大含有量を６重量％以下とするのがに
り好ましい。
り好ましい。
出発原料たるガラスにＡｓ ２０５として通常加えられ
る砒素は本発明に暴くガラス−セラミック体の酸化に対
重る安定性をかなり改善する効果を±３ ±
５ イラしている。砒素はＡＳ 及びＡＳ という二つの
酸化状態ぐ存在することが可能であるために、複合材料
の表面から内側に向１プて浸透しようとする酸素を捕捉
Ｊるような酸素バッノ１とし機能すると考えられる。勿
論酸素バッファは飽和することがあるがその場合酸化は
普通、に進行することとなる。△Ｓｌ！０３としての砒
素の含有量が３％を越えるとそれ以上の利益をもたらさ
ないように見えむしろ本発明に暴く材料の物性を損うこ
とがある。
る砒素は本発明に暴くガラス−セラミック体の酸化に対
重る安定性をかなり改善する効果を±３ ±
５ イラしている。砒素はＡＳ 及びＡＳ という二つの
酸化状態ぐ存在することが可能であるために、複合材料
の表面から内側に向１プて浸透しようとする酸素を捕捉
Ｊるような酸素バッノ１とし機能すると考えられる。勿
論酸素バッファは飽和することがあるがその場合酸化は
普通、に進行することとなる。△Ｓｌ！０３としての砒
素の含有量が３％を越えるとそれ以上の利益をもたらさ
ないように見えむしろ本発明に暴く材料の物性を損うこ
とがある。
Ｎｂ２Ｏ５及びｌ−ａ ２０ｔ＋ Ｌ；ｉ本発明ニｊＪ
Ｊ−＜ ｊＪシス−セラミック体の耐熱性を改善し二次
的な核となるべき材料として機能することができる。し
かしながらこれらの成分のより重要な機能は炭化ケーイ
素繊維を含む複合材料を製造づる過程に於−Ｃ発揮され
る。即ちＮｂ２Ｏ５及び下ａ２０５の少くとも何れか一
方を用いることにより炭化ケイ素とガラスの境界面にＮ
ｂＣ及びＴａＣの少くとも何れか一方を形成づることに
より炭化ケイ素とカラスとの境界面に保護層を形成し或
いは炭化ケイ素１１１Ｆの周りに薄い保護層を形成づる
。何れにし−（もＮｂＣ又はＴａＣを形成づる反応は高
温に於（ｆる炭化ケイ素繊維の酸化を抑制し炭化ケイ素
とガラスとの境界面に於ＧＪる反応を抑制づる働きがあ
る。このような炭化物からなる層を形成づる目的を考え
ればガラスーセラミックマ］−リツクス中に於（゛）る
二Δプ及びタンタルの含有ｍはこのにうな炭化層を構成
づるのに必要な分だり減少づることが解る。
Ｊ−＜ ｊＪシス−セラミック体の耐熱性を改善し二次
的な核となるべき材料として機能することができる。し
かしながらこれらの成分のより重要な機能は炭化ケーイ
素繊維を含む複合材料を製造づる過程に於−Ｃ発揮され
る。即ちＮｂ２Ｏ５及び下ａ２０５の少くとも何れか一
方を用いることにより炭化ケイ素とガラスの境界面にＮ
ｂＣ及びＴａＣの少くとも何れか一方を形成づることに
より炭化ケイ素とカラスとの境界面に保護層を形成し或
いは炭化ケイ素１１１Ｆの周りに薄い保護層を形成づる
。何れにし−（もＮｂＣ又はＴａＣを形成づる反応は高
温に於（ｆる炭化ケイ素繊維の酸化を抑制し炭化ケイ素
とガラスとの境界面に於ＧＪる反応を抑制づる働きがあ
る。このような炭化物からなる層を形成づる目的を考え
ればガラスーセラミックマ］−リツクス中に於（゛）る
二Δプ及びタンタルの含有ｍはこのにうな炭化層を構成
づるのに必要な分だり減少づることが解る。
本発明に基く材料の溶融及び成形特性或いは物性を変化
させるために基礎となる組成中にＺｎＯ１ＢａＯ１Ｆｅ
２０３ 、Ｎａ２Ｏ，ＫＩ！０、ＣａＯ及びＳｒＯその
他の金属酸化物を約１０重量％まて加えることができる
。但し個々の醸化物の量は所望の特ゼ（を１ｑる上で実
質的な悪影響を及ぼさない程度に押える必要がある。特
に材料の耐熱性を損ったり、過剰なガラス層が形成され
１＝り或いは低融点の結晶相が形成するなどのことがな
い程障にこれらの酸化物の含有量を押える必要がある。
させるために基礎となる組成中にＺｎＯ１ＢａＯ１Ｆｅ
２０３ 、Ｎａ２Ｏ，ＫＩ！０、ＣａＯ及びＳｒＯその
他の金属酸化物を約１０重量％まて加えることができる
。但し個々の醸化物の量は所望の特ゼ（を１ｑる上で実
質的な悪影響を及ぼさない程度に押える必要がある。特
に材料の耐熱性を損ったり、過剰なガラス層が形成され
１＝り或いは低融点の結晶相が形成するなどのことがな
い程障にこれらの酸化物の含有量を押える必要がある。
一般に個々の酸化物の含有量は５％以下に押えるのがｂ
ｒましく特に３％以下であるのがより好ましい。材料を
着色覆るために遷移金属及び希土類金属を従来から用い
られている程度の量加えることは差支えない。
ｒましく特に３％以下であるのがより好ましい。材料を
着色覆るために遷移金属及び希土類金属を従来から用い
られている程度の量加えることは差支えない。
本発明に基く材料を製造づるための方法は以下のＨつの
基本的な段階を含んでいる。第一に所望の組成を右する
カラスを溶融する。第二に溶融ガラス体を少くとも変態
温度まで冷却すると共に所望の形状に仕上げる。第三に
ガラス体を結晶質化させるのに十分な時間約７５０℃〜
１２００℃の温度に保つ。
基本的な段階を含んでいる。第一に所望の組成を右する
カラスを溶融する。第二に溶融ガラス体を少くとも変態
温度まで冷却すると共に所望の形状に仕上げる。第三に
ガラス体を結晶質化させるのに十分な時間約７５０℃〜
１２００℃の温度に保つ。
変態温度とは溶融体がアモーフアスな固体に変化したと
考えられる温度である。この変態温度Ｇ１ガラスのアニ
ール点の近傍に位置りると見做されるのが普通である。
考えられる温度である。この変態温度Ｇ１ガラスのアニ
ール点の近傍に位置りると見做されるのが普通である。
結晶質化過程は時間と湿度との関数であるために、熱処
理可能温１臭範囲の上限付近の高温に於ては結晶質化が
急速に進行し高温に保つべき時間は例えば０．２５時間
以下の比較的短い時間となる。逆に熱処理可能な温度の
下限近傍の比較的低温下に於て十分結晶質化過程を進行
させるためには例えば２４時間以上といったより長い時
間を要する。
理可能温１臭範囲の上限付近の高温に於ては結晶質化が
急速に進行し高温に保つべき時間は例えば０．２５時間
以下の比較的短い時間となる。逆に熱処理可能な温度の
下限近傍の比較的低温下に於て十分結晶質化過程を進行
させるためには例えば２４時間以上といったより長い時
間を要する。
熱処理は次の二つの主要な目的を達成ザるためのもので
ある。第一は良好な核となるべき物体を形成するためで
あり第二に更に加熱を続（〕ることにより極めて結晶質
であって微細な＠織からなるガラス−セラミック体を成
長させるためである。
ある。第一は良好な核となるべき物体を形成するためで
あり第二に更に加熱を続（〕ることにより極めて結晶質
であって微細な＠織からなるガラス−セラミック体を成
長させるためである。
核の形成は変態温度よりも若干高い温度で行われ最終的
な結晶質化は約８７５℃〜１２００℃の渇ｒ＆に於て行
われる。従って約７５０ ℃−８５０℃の温度範囲に約
１時間〜６時間保つことにより核の形成を行い次いて約
１時間〜８時間結晶を成長さけることが−（きる。
な結晶質化は約８７５℃〜１２００℃の渇ｒ＆に於て行
われる。従って約７５０ ℃−８５０℃の温度範囲に約
１時間〜６時間保つことにより核の形成を行い次いて約
１時間〜８時間結晶を成長さけることが−（きる。
米国特許第３，２３８，０８５号明細書にはＬｉ２Ｏ−
３ｉＯ２からなる基本的な組成を有し２ｔＩｆｆｉ％〜
８重量％の△５ｐｙｓを必要な核形成材料とし−Ｃ用い
るようなカラス−セラミック体の製造ｌｊ法が開示され
ている。この組成体は所望に療ＵＴＣａ Ｏ，Ｚｎ ０
１Ｃｄ Ｏ，Ｃｅ ０２．３ｂ ２０３、△１２０ａ及
びＢ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少くとも一つの化合
物をそれぞれ５０！Ｊｉ％以下の量含ｌυでいて良い。
３ｉＯ２からなる基本的な組成を有し２ｔＩｆｆｉ％〜
８重量％の△５ｐｙｓを必要な核形成材料とし−Ｃ用い
るようなカラス−セラミック体の製造ｌｊ法が開示され
ている。この組成体は所望に療ＵＴＣａ Ｏ，Ｚｎ ０
１Ｃｄ Ｏ，Ｃｅ ０２．３ｂ ２０３、△１２０ａ及
びＢ２Ｏ３よりなる群から選ばれた少くとも一つの化合
物をそれぞれ５０！Ｊｉ％以下の量含ｌυでいて良い。
また補助的な核形成材料としてＭＯＯａ及びＷ Ｏｓの
少くとも何れが−ｈを約２重量％〜８重量％含んで゛い
ても良い。
少くとも何れが−ｈを約２重量％〜８重量％含んで゛い
ても良い。
Ｔ’ａｐ０５或いはＮｂ２Ｏ５については言及されでい
ない。
ない。
米国時ｒ［第３，５３８，８６８ＭＩ［ｆｌｌｋｍはＬ
ｔ２０−△ｌ ２０３−３ｉ Ｑ２からなる基本的な組
成ヲ右シｆ１．−１−８２０５ 及ヒＮ ｂ ２０５
＋７） 少＜ トも何れか一方及び王ｉ０２及びＺｒ
Ｏｐの少くとも何れか一方からなる二種の材料を核形成
材として用いたガラス−セラミック体の製造方法が開示
され−Ｃいる。この米国特許明細書に於て提唱されてい
るガラス体は以下に示ずような重量％にＪｚり表される
組成をイｊしている。
ｔ２０−△ｌ ２０３−３ｉ Ｑ２からなる基本的な組
成ヲ右シｆ１．−１−８２０５ 及ヒＮ ｂ ２０５
＋７） 少＜ トも何れか一方及び王ｉ０２及びＺｒ
Ｏｐの少くとも何れか一方からなる二種の材料を核形成
材として用いたガラス−セラミック体の製造方法が開示
され−Ｃいる。この米国特許明細書に於て提唱されてい
るガラス体は以下に示ずような重量％にＪｚり表される
組成をイｊしている。
Ｓ ｌ ０２ ５０，０−８
０，０△ｌ ２０３ １０．０
−３！ｉ、ＯＬ ｉ ２０
１．５−１０．ＯＮｂ ２０５０．−７．Ｏ Ｊ’ａ ２０５ ０．− ７
．ＯＮｂ ２０５４］−ａ ２０５０．１− ７．ＯＴ
！Ｏｐ ０−１０ＺｒＯ
Ｉ！０−５ Ｔｉ Ｏ２＋Ｚｒ Ｏｔ Ｏ，１−７
，ＯＮｂ ２０！１ ＋−ｌａ ｐ ０５ ＋１−ｉ
０２＋Ｚｒ Ｏｚｌ、０−１５．Ｏ Ｌｉ ２ Ｑ＋３ｉ ０１！＋Ａｌ ９０３４ＮＩｌ
２０５＋ Ｔａ ２０Ｂ ＋Ｔｉ ０２ ＋Ｚｒ Ｑ２
＞ ９０．０更にＮａ ｔ Ｏ，Ｋｔ Ｏ，Ｂｅ
０１ＣａＯ１Ｓ「０、Ｂａ ０１Ｚｎ Ｏ，Ｃｄ Ｏ，
Ｐｂ Ｏ及びＢ１２Ｏ３などをそれそ゛れ４％を越えな
い量含んでいても良い。またＭｑＯ及び８２０３をそれ
ぞれ８％を越えない吊加えても良い。
０，０△ｌ ２０３ １０．０
−３！ｉ、ＯＬ ｉ ２０
１．５−１０．ＯＮｂ ２０５０．−７．Ｏ Ｊ’ａ ２０５ ０．− ７
．ＯＮｂ ２０５４］−ａ ２０５０．１− ７．ＯＴ
！Ｏｐ ０−１０ＺｒＯ
Ｉ！０−５ Ｔｉ Ｏ２＋Ｚｒ Ｏｔ Ｏ，１−７
，ＯＮｂ ２０！１ ＋−ｌａ ｐ ０５ ＋１−ｉ
０２＋Ｚｒ Ｏｚｌ、０−１５．Ｏ Ｌｉ ２ Ｑ＋３ｉ ０１！＋Ａｌ ９０３４ＮＩｌ
２０５＋ Ｔａ ２０Ｂ ＋Ｔｉ ０２ ＋Ｚｒ Ｑ２
＞ ９０．０更にＮａ ｔ Ｏ，Ｋｔ Ｏ，Ｂｅ
０１ＣａＯ１Ｓ「０、Ｂａ ０１Ｚｎ Ｏ，Ｃｄ Ｏ，
Ｐｂ Ｏ及びＢ１２Ｏ３などをそれそ゛れ４％を越えな
い量含んでいても良い。またＭｑＯ及び８２０３をそれ
ぞれ８％を越えない吊加えても良い。
△５２０３は所望に応じて加えることのできる月利であ
っ−Ｃ組織を微細化する働きがある。実際の例に於ては
Ａｓ２（ｌａの量は０．３％或いは０゜５％用いられた
とされている。
っ−Ｃ組織を微細化する働きがある。実際の例に於ては
Ａｓ２（ｌａの量は０．３％或いは０゜５％用いられた
とされている。
ｒｔ（Ｌは所望に応じて加えることのできる有用な成分
であってまたＡＳ２０＋＋をかなりの量加えることによ
り酸素バッフ１として用いることについては同等教示さ
れていない。
であってまたＡＳ２０＋＋をかなりの量加えることによ
り酸素バッフ１として用いることについては同等教示さ
れていない。
米国特許第３，５７３，９３９号明細書には２へ・７小
量％の１．、！ｐＯ，ｏ〜２５重量％の△１２０３．１
０〜６０重部％の５ｔｏ２及び２０〜８０＠吊％〕１−
ａ ２０５４−Ｎｌ） ２０５を主たる成分どづるガラ
ス−セラミック体の製造方法が開示されている。ここで
Ｎｂｐ０５の含有量は０〜２０重量％である。７ｎ ｏ
、Ｍ（ｌ Ｏ，Ｂ２０３ 、Ｎａ！！０．１〈２０、Ｃ
ａ Ｑ、Ｓｒ Ｏ，Ｐｂ Ｏ及びＰ２Ｏ５などの適合す
る金属酸化物を全体として１０％を越えない量所望に応
じて加えることができる。
量％の１．、！ｐＯ，ｏ〜２５重量％の△１２０３．１
０〜６０重部％の５ｔｏ２及び２０〜８０＠吊％〕１−
ａ ２０５４−Ｎｌ） ２０５を主たる成分どづるガラ
ス−セラミック体の製造方法が開示されている。ここで
Ｎｂｐ０５の含有量は０〜２０重量％である。７ｎ ｏ
、Ｍ（ｌ Ｏ，Ｂ２０３ 、Ｎａ！！０．１〈２０、Ｃ
ａ Ｑ、Ｓｒ Ｏ，Ｐｂ Ｏ及びＰ２Ｏ５などの適合す
る金属酸化物を全体として１０％を越えない量所望に応
じて加えることができる。
またＢ２Ｏ３、Ｎａ ２０．に２０、ｃａ ｏ、５ｒＯ
１ＰｂＯ及びＰ２Ｏ５の個々の含イｊ吊は５％を越える
べきでない。ｒｒ ０２が概ね存在しないことは必要と
されておらず、本発明の場合に比べ−Ｃ−［ａ２０＋＋
及びＮｂ ２０５ （７）少くとも伺れか一７′ｊの総
量はずっと多（また八５２０５は必要どされる場合であ
っても単に組織を微細化づる材お１どして考慮されてい
るに過ぎない。
１ＰｂＯ及びＰ２Ｏ５の個々の含イｊ吊は５％を越える
べきでない。ｒｒ ０２が概ね存在しないことは必要と
されておらず、本発明の場合に比べ−Ｃ−［ａ２０＋＋
及びＮｂ ２０５ （７）少くとも伺れか一７′ｊの総
量はずっと多（また八５２０５は必要どされる場合であ
っても単に組織を微細化づる材お１どして考慮されてい
るに過ぎない。
米国特許第３．７３２．１１６号は３〜６重量％（７）
Ｌｉ２０．１５〜２’０１ｆｆｉ％のＡＩ ＋！ ０３
．６５〜７５重量％のＳｔ ０２．１〜４重量％のＳ１
゛０と１〜４重量％のＹ２０＋ａと１〜５重量％のＬａ
ｐＯａと１〜５重量％のＴａ ９０６とｈ冒うなる群か
ら選ばれた全体として１〜６重量％の少くとも一つの化
合物、及び２〜７重邑％のＢ０２を主たる成分と覆るガ
ラス−セラミック体の製造方法に関するものである。こ
こでＲＯ２とは２−・６重量％の１川０２と０〜３重量
％のＺｒ ０２とからなっている。またＢａ ｏ、Ｃａ
Ｏ，Ｋｅ Ｏ，Ｍす０、Ｍａ２Ｏ及びＺｎＯがら所望
に応じて選ばれた物質を全体として５重量％を越えない
量加え（も良い。Δ５２ｙｓは所望に応じて加えること
のη′きる組織を微細化する物質として言及されている
。
Ｌｉ２０．１５〜２’０１ｆｆｉ％のＡＩ ＋！ ０３
．６５〜７５重量％のＳｔ ０２．１〜４重量％のＳ１
゛０と１〜４重量％のＹ２０＋ａと１〜５重量％のＬａ
ｐＯａと１〜５重量％のＴａ ９０６とｈ冒うなる群か
ら選ばれた全体として１〜６重量％の少くとも一つの化
合物、及び２〜７重邑％のＢ０２を主たる成分と覆るガ
ラス−セラミック体の製造方法に関するものである。こ
こでＲＯ２とは２−・６重量％の１川０２と０〜３重量
％のＺｒ ０２とからなっている。またＢａ ｏ、Ｃａ
Ｏ，Ｋｅ Ｏ，Ｍす０、Ｍａ２Ｏ及びＺｎＯがら所望
に応じて選ばれた物質を全体として５重量％を越えない
量加え（も良い。Δ５２ｙｓは所望に応じて加えること
のη′きる組織を微細化する物質として言及されている
。
１！０２の存在は必要どされまた△５２０ａは必要な成
分とされていない。
分とされていない。
米国特ｒ１第３，８４３，５５１号明細書には以下に示
づ重量％で表された組成を有するガラス−しラミック体
が開示されている。
づ重量％で表された組成を有するガラス−しラミック体
が開示されている。
５ｉ０２４５−６８
△１２０ａ１５−３０
Ｐ２Ｏ３０−１０
−１Ｏ１−ｔ２０
２−６０ ０−３
ＺｎＯ０−８
７ｒＱ２ ２−７
１’ａ ２０５ １− ７しａ２０ａ
３−１２活性化剤
０．ｌ−５ １−ａ２０ａは結晶化を進行Ｊる上で好ましい効果を右
するものとされ、ＡＳ＋！０３は所望に応じて加えるこ
とのできる普通の組織を微細化りる物質と考えられてい
る。
３−１２活性化剤
０．ｌ−５ １−ａ２０ａは結晶化を進行Ｊる上で好ましい効果を右
するものとされ、ＡＳ＋！０３は所望に応じて加えるこ
とのできる普通の組織を微細化りる物質と考えられてい
る。
酸素バッファとして機能づるべくΔ５２０８を組成中に
加える必要性に関する言及はなされτいない。
加える必要性に関する言及はなされτいない。
米国特許第３，９７７．８８６号明細書には以下に重量
％で表された組成から主になる透明なガラス−セラミッ
ク体の製造方法が開示されている。
％で表された組成から主になる透明なガラス−セラミッ
ク体の製造方法が開示されている。
５ｔｅｐ ４５−６８Ａ Ｉ ２０３
１５−３０Ｐ２０ａ
Ｏ−１００−１Ｏ１ｉ２ Ｑ２−６ ０−３ ｚｎｏ ｏ−ａ ＺｒＯ２２−７ １−ａ ！！ ０５ １−７０〜２重量
％（７）Ｂａ Ｏ及び／又はｃａｏ、０〜１２重量％の
希土類元素酸化物、０〜１重量％のＮａ２Ｏ及び／又は
に２０及び０〜１重量％のＡＳ２０ａ及び／又は３１＋
２０ａからなる混合物を全体として１５重量％を越えな
い量加えてもよい。
１５−３０Ｐ２０ａ
Ｏ−１００−１Ｏ１ｉ２ Ｑ２−６ ０−３ ｚｎｏ ｏ−ａ ＺｒＯ２２−７ １−ａ ！！ ０５ １−７０〜２重量
％（７）Ｂａ Ｏ及び／又はｃａｏ、０〜１２重量％の
希土類元素酸化物、０〜１重量％のＮａ２Ｏ及び／又は
に２０及び０〜１重量％のＡＳ２０ａ及び／又は３１＋
２０ａからなる混合物を全体として１５重量％を越えな
い量加えてもよい。
上記組成の内の最後の二つのものは共働してガラスの組
織を微細化する働きをする。酸素バッファとしてΔ５ｐ
（１＋を組成体中に含む必要性についての言及はなされ
ていない。
織を微細化する働きをする。酸素バッファとしてΔ５ｐ
（１＋を組成体中に含む必要性についての言及はなされ
ていない。
本発明の上記した或いは他の特徴及び利点は以トの好適
実施例に関づる説明を添付の図面とｉｌｌせて参照づ−
ることにより一層明らかになるものと思う。
実施例に関づる説明を添付の図面とｉｌｌせて参照づ−
ることにより一層明らかになるものと思う。
ガラス−セラミック体に変換づることのできるガラスは
本発明に基く複合材料を製造する上で理想的なマトリッ
クス材料である。複合材料を高密度化づる過程に於てマ
トリックスはガラス状態に保たれ繊維が損傷を受（ブる
ことがなく低い圧力を加えるだ（］で高密度化が促進さ
れる。ｍ維とマトリックスとからなる複合体を所望の形
状に高密度化した後ガラス状のマトリックス材料は結晶
質化されその結晶質化の度合は用いられる７１−リツク
スの組成及び熱処理の要領によって制御される。
本発明に基く複合材料を製造する上で理想的なマトリッ
クス材料である。複合材料を高密度化づる過程に於てマ
トリックスはガラス状態に保たれ繊維が損傷を受（ブる
ことがなく低い圧力を加えるだ（］で高密度化が促進さ
れる。ｍ維とマトリックスとからなる複合体を所望の形
状に高密度化した後ガラス状のマトリックス材料は結晶
質化されその結晶質化の度合は用いられる７１−リツク
スの組成及び熱処理の要領によって制御される。
このようにして広範囲のガラス材料を用いることができ
るがチタンはニオブ及びタンタルと争って炭化クイ素＃
ａ緒に反応し複合材料の物性を損う傾向があるためにガ
ラス中に存在づるチタンの量及びその活性度を制限する
のが好ましい。即ちチタンは炭化ケイ素繊維と反応して
チタンとシリコンとの金属間化合物を炭化ケイ素繊維の
周囲に形成しｍ雑の強度を甚しく損いその結果複合材料
の強痘及び強靭性を大変低める。従ってチタン系の核形
成材料を用いた場合当該材料を非活性化づるか或（唱よ
含有量を１重量％以下に制限づるのが好ましい。これは
単にチタン系の核形成材料の代わりにジルコンなどの他
の核形成材料を用いるか或いはブタンの炭化ケイ素１ｌ
ａｔ４に対づる反応性を７スクするような材料を加える
ことにより達成される。
るがチタンはニオブ及びタンタルと争って炭化クイ素＃
ａ緒に反応し複合材料の物性を損う傾向があるためにガ
ラス中に存在づるチタンの量及びその活性度を制限する
のが好ましい。即ちチタンは炭化ケイ素繊維と反応して
チタンとシリコンとの金属間化合物を炭化ケイ素繊維の
周囲に形成しｍ雑の強度を甚しく損いその結果複合材料
の強痘及び強靭性を大変低める。従ってチタン系の核形
成材料を用いた場合当該材料を非活性化づるか或（唱よ
含有量を１重量％以下に制限づるのが好ましい。これは
単にチタン系の核形成材料の代わりにジルコンなどの他
の核形成材料を用いるか或いはブタンの炭化ケイ素１ｌ
ａｔ４に対づる反応性を７スクするような材料を加える
ことにより達成される。
しかしながら何れにしても本発明に基く敗色された特性
を有する複合材料を得ようとするためには炭化ケイ素繊
維に対するチタンの影響を除去又はマスクづることが重
要である。
を有する複合材料を得ようとするためには炭化ケイ素繊
維に対するチタンの影響を除去又はマスクづることが重
要である。
本発明に基く改良された特性を有する複合材料を１りる
ｌこめには、炭化ケイ素繊維に対するチタンの影響を除
去又は７スクづることに加えてニオブ又はタンクルイオ
ンをガラス−セラミックに加えることが必要である。こ
れらのイオンは複合材料を製造づる過程に於て炭化ケイ
素繊維の周りに炭化二Ａノ又は炭化タンタルからなる反
応を抑制する保護層を形成する働きがある。この反応抑
制保護層は約９０ ’Ｏ℃〜１２００℃の高温の空気中
又は他の酸化可能な環境中に於りるガラス−セラミック
７１〜リツクスと炭化ケイ素ｍａｒとの間の反応を防止
づる・ リチウム、ノ？ルミニウム及びシリコンなどからなる基
本的な組成を有するガラス−セラミック体が公知どなっ
ている。このような組成体は小さな熱膨張係数を有して
ｄ３す、従って熱ショックに対づる耐久１ｆｌが重要で
ある用途に於（は特に好適である。このような組成体は
ｉ ｏ ’ｏ ’ｏ℃を越えるような高温にて用いるこ
とができ更にＢａＯ及びＭｇｏなどの適合する金属酸化
物を僅かに加えることにより１２００℃までの高温に於
ても用いることが可能である。上記したように好ましく
はＴｉＯ２が組成体中に実質的に含まれていないか或い
はその炭化ケイ素繊維に対する影響がマスクされている
のが好ましい。ＺｒＯ２は約５小川％までの間合まれて
いることにより良好な核形成用材料として機能すること
が解った。
ｌこめには、炭化ケイ素繊維に対するチタンの影響を除
去又は７スクづることに加えてニオブ又はタンクルイオ
ンをガラス−セラミックに加えることが必要である。こ
れらのイオンは複合材料を製造づる過程に於て炭化ケイ
素繊維の周りに炭化二Ａノ又は炭化タンタルからなる反
応を抑制する保護層を形成する働きがある。この反応抑
制保護層は約９０ ’Ｏ℃〜１２００℃の高温の空気中
又は他の酸化可能な環境中に於りるガラス−セラミック
７１〜リツクスと炭化ケイ素ｍａｒとの間の反応を防止
づる・ リチウム、ノ？ルミニウム及びシリコンなどからなる基
本的な組成を有するガラス−セラミック体が公知どなっ
ている。このような組成体は小さな熱膨張係数を有して
ｄ３す、従って熱ショックに対づる耐久１ｆｌが重要で
ある用途に於（は特に好適である。このような組成体は
ｉ ｏ ’ｏ ’ｏ℃を越えるような高温にて用いるこ
とができ更にＢａＯ及びＭｇｏなどの適合する金属酸化
物を僅かに加えることにより１２００℃までの高温に於
ても用いることが可能である。上記したように好ましく
はＴｉＯ２が組成体中に実質的に含まれていないか或い
はその炭化ケイ素繊維に対する影響がマスクされている
のが好ましい。ＺｒＯ２は約５小川％までの間合まれて
いることにより良好な核形成用材料として機能すること
が解った。
ニオブ及び／又はタンタルのマトリックスに於りる含有
量は炭化ケイ素繊維に拡散及び反応を抑制する保護層を
形成するのに十分な量であるのが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５
及び／又はＴａ ２０ｅとして３〜５重量％含まれてい
るのが好ましいが、１〜１０重量％含まれていればよい
。これらの物質が過剰である場合には完全な保護層が形
成されず、逆にこれらの成分が過剰であると、多少過剰
である場合にはマトリックスに対する影響は現れないが
、極端に過剰な場合にはこれらの成分がマトリックス中
に一つの層として結晶化し複合材料の特性に悪影響を及
ぼすことがある。いうまでもなくＮｂＣ及び／′又は王
ａＣの保護層が複合材料の製造過程中に炭化クイ衆繊帷
上に形成されるためにそれだりガラス−セラミックマト
リックス中に残留覆るこれらの成分の量は基となるガラ
ス材料中に於（〕る含有量よりは小さくなる。
量は炭化ケイ素繊維に拡散及び反応を抑制する保護層を
形成するのに十分な量であるのが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５
及び／又はＴａ ２０ｅとして３〜５重量％含まれてい
るのが好ましいが、１〜１０重量％含まれていればよい
。これらの物質が過剰である場合には完全な保護層が形
成されず、逆にこれらの成分が過剰であると、多少過剰
である場合にはマトリックスに対する影響は現れないが
、極端に過剰な場合にはこれらの成分がマトリックス中
に一つの層として結晶化し複合材料の特性に悪影響を及
ぼすことがある。いうまでもなくＮｂＣ及び／′又は王
ａＣの保護層が複合材料の製造過程中に炭化クイ衆繊帷
上に形成されるためにそれだりガラス−セラミックマト
リックス中に残留覆るこれらの成分の量は基となるガラ
ス材料中に於（〕る含有量よりは小さくなる。
第１表はＬｉ２Ｏ〜△ｌ ｐ、 ０３−８ｉ Ｏｔ −
Ｚｒ Ｏｐ −Ｔａ ２ （１＋及び／又はＮｂ ２０
５−△５２０３系の熱により結晶化可能なガラス組成体
の酸化物としての重量％で表された組成を示して倶りこ
の組成体は本発明に基く熱処理を施すことによりβ−ス
ポデュミーン及び／又は充填されたβ−りＡ−ツからな
る固溶体が主たる結晶相を構成づるような比較的均質且
微細な組織を有するガラス−セラミック体へと結晶化す
ることができる。
Ｚｒ Ｏｐ −Ｔａ ２ （１＋及び／又はＮｂ ２０
５−△５２０３系の熱により結晶化可能なガラス組成体
の酸化物としての重量％で表された組成を示して倶りこ
の組成体は本発明に基く熱処理を施すことによりβ−ス
ポデュミーン及び／又は充填されたβ−りＡ−ツからな
る固溶体が主たる結晶相を構成づるような比較的均質且
微細な組織を有するガラス−セラミック体へと結晶化す
ることができる。
第１表に示されている成分は全体として１００或いは約
１００どなるようにされＣおり個々の数字は各成分の重
量％を表している。実際の組成体は、それが溶融された
時に所望の酸化物成分が所望の割合で存在する限りに於
て任意の物質をそれが酸化物であるか否かを問わず任意
の状態で含んでぃて良い。これらの各成分は混合粉砕さ
れ全体とじて均質な溶融体を形成するべく白金製のるつ
ぼに投入される。るつぼは炉内に移され約１６５０℃ま
で加熱され約１６時間の間溶融される。溶融体から二つ
の方法によりガラス体を製造することができる。第一の
方法は先ず溶融体を鋼製の型中に注入して６Ｘ６Ｘ１／
２インチの寸法を有づるガラス板としガラス板を約６５
０℃の焼鈍炉に直ちに移すことからなっている。焼鈍し
終了後物性を試験するのに適当な１法の試験片がガラス
板から切出される。第二の方法は溶融体を比較的細い流
れとして水の中に注入し微細なガラス玉を製造すること
がらなっている。次いでガラス玉は米国規格第３２５号
の篩（４４μ）を通過し１りるようなグリッドに破砕さ
れる。このグリフＩ−は＃Ａ雛を含む複合体を製造する
上で有用である。
１００どなるようにされＣおり個々の数字は各成分の重
量％を表している。実際の組成体は、それが溶融された
時に所望の酸化物成分が所望の割合で存在する限りに於
て任意の物質をそれが酸化物であるか否かを問わず任意
の状態で含んでぃて良い。これらの各成分は混合粉砕さ
れ全体とじて均質な溶融体を形成するべく白金製のるつ
ぼに投入される。るつぼは炉内に移され約１６５０℃ま
で加熱され約１６時間の間溶融される。溶融体から二つ
の方法によりガラス体を製造することができる。第一の
方法は先ず溶融体を鋼製の型中に注入して６Ｘ６Ｘ１／
２インチの寸法を有づるガラス板としガラス板を約６５
０℃の焼鈍炉に直ちに移すことからなっている。焼鈍し
終了後物性を試験するのに適当な１法の試験片がガラス
板から切出される。第二の方法は溶融体を比較的細い流
れとして水の中に注入し微細なガラス玉を製造すること
がらなっている。次いでガラス玉は米国規格第３２５号
の篩（４４μ）を通過し１りるようなグリッドに破砕さ
れる。このグリフＩ−は＃Ａ雛を含む複合体を製造する
上で有用である。
ロ１０．電 電 −１巳 １１１１０．０．１＝１１１
巳 巳 １ 巳 ｌ １ １ １ 巳 巳 ＩＳ２
団 宍 巳 宍 １ 電 ｌ １ １ １ 巳 兄
ｌ閂 ″、１ 巴 ℃ １ 巳 １ １ １ １ 巳
Ｉ Ｒ：１ 二 １ °、Ｒ１巳 １ １ １ １ 巳
ｌ ［９１℃ 巳 置 電 １０．１ １ １ １
０、Ｒ１■Ｉ 忠 ℃ 巴 電 １ 巳 １ １ ｌ
１ 巳 １ 巳＋１Ｔｈｃｏｌ巴”、”、 １＋
７ １ １ １ １ ０．ＩＩ’トＩ 巳
７Ｌ″、 １ １０．１ １ ｌ １ 巳 自 １
訣 呂 ８ “ −０（ＤＩ
−一−ＩＩ巳１１１１巳］巳 ｌｆ′）１″！℃ 二 １ １ 巳 １ １ ｌ
１ 巳 １１寸１℃Ｏ，巴℃巳巴−ガ置二ｉ１巳 ノｌ Ｏ’）、 ７０． Ｃｏ、 Ｃ３，℃Ｃｏ、 Ｃ
Ｊ、 Ｃ’−１，７℃ｅＱ、 １へ１ ℃ ℃ 巳 −
二 ℃ ℃、、茄 ガ −０，電 １ｈ−０Ｍ ？−−
ｒ ０００００ Ｎ 、Ｉ ｃ′−！７７町７巴覧兇ガ−−１１の（Ｊ ：：
Ｎ Ｎ Ｏｗｌ Ｚ Ｚ ニア ＜ Ｚ ｌ−ガラス
板の残りと共に試験片は電気炉に移され第２表に示され
ている試験が行われる。各試験手順に於て物品の温度は
約り℃／分の速度で上昇される。第２表に示された熱処
理が終了し／ｊ時に電気炉の電流が遮断され結晶質化し
た物品は電気炉内に放置されてそのまま室温まで冷却１
される。この冷却方法はｒｃｏｏｌｉｎｇ ａｔ ｆ
ｕｒｎａｃｅ ｒａｔｅｊと呼ばれており約３・〜５℃
／分の冷却速度であると推定される。
巳 巳 １ 巳 ｌ １ １ １ 巳 巳 ＩＳ２
団 宍 巳 宍 １ 電 ｌ １ １ １ 巳 兄
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二 ℃ ℃、、茄 ガ −０，電 １ｈ−０Ｍ ？−−
ｒ ０００００ Ｎ 、Ｉ ｃ′−！７７町７巴覧兇ガ−−１１の（Ｊ ：：
Ｎ Ｎ Ｏｗｌ Ｚ Ｚ ニア ＜ Ｚ ｌ−ガラス
板の残りと共に試験片は電気炉に移され第２表に示され
ている試験が行われる。各試験手順に於て物品の温度は
約り℃／分の速度で上昇される。第２表に示された熱処
理が終了し／ｊ時に電気炉の電流が遮断され結晶質化し
た物品は電気炉内に放置されてそのまま室温まで冷却１
される。この冷却方法はｒｃｏｏｌｉｎｇ ａｔ ｆ
ｕｒｎａｃｅ ｒａｔｅｊと呼ばれており約３・〜５℃
／分の冷却速度であると推定される。
第２表は更に結晶質化した物体の視覚的な特徴。
Ｘ線解析分析により定められる結晶相の同定及び測定さ
れた種々の物性などを示しくいる。
れた種々の物性などを示しくいる。
正ＩＴ−（′Ｊ の 寸 Ｖ＞ ■ ト
のｌ 茹 １ ｑ Ｋ （ 椰 界１■ 宏 ：ｌ： ♀ Ｓ２＝＝第１表及
び第２表の第１例、第５例、第８例ｄ′３よひ第１１例
から解るように、組成中にＮｂ２Ｏ５或いは１ａ２０５
が存在しない場合、基のガラス体は結晶質化した表面層
のみを形成４る。ガラスが長時間熱処理された場合には
結晶質化が内部まで進行し強度の小さい粗い結晶質の物
質を形成づる。このように表面層のみが結晶質化すると
いう１１実はＮ１）ｐｏ５及びｒａ ２０５がＺｒＯ２
と共に核を形成する物質として機能するという事害を否
定Ｊるしの−Ｃある。
のｌ 茹 １ ｑ Ｋ （ 椰 界１■ 宏 ：ｌ： ♀ Ｓ２＝＝第１表及
び第２表の第１例、第５例、第８例ｄ′３よひ第１１例
から解るように、組成中にＮｂ２Ｏ５或いは１ａ２０５
が存在しない場合、基のガラス体は結晶質化した表面層
のみを形成４る。ガラスが長時間熱処理された場合には
結晶質化が内部まで進行し強度の小さい粗い結晶質の物
質を形成づる。このように表面層のみが結晶質化すると
いう１１実はＮ１）ｐｏ５及びｒａ ２０５がＺｒＯ２
と共に核を形成する物質として機能するという事害を否
定Ｊるしの−Ｃある。
Ｎｈ２０５及び１−ａ２０５を含まない基のガラス体を
粉砕し微わ）末化し更に該微粉末を熱処理しＩこ場合、
粒子の表面積が極めて大きいためにそれを焼入れづるど
ほぼ全体的に結晶質化した物質が形成される。特にこの
ような微粉末を炭化ケイ素繊維により強化された複合１
判を製造しようどする場合特にこのＪ：うにほぼ全体的
に結晶質化する現象が見られる。炭化ケイ素繊維が結晶
質の形成に対しく及はブ作用についてはまだ十分に解明
されていない。しかしながらこのようにして形成される
結晶が比較的に微細構造を有していることから炭化クイ
累繊維が結晶を成長さぜる何等かの核として機能づるよ
うに見える。何れにしても炭化ケイ素繊維を覆うための
極めて結晶質化した７１〜リツクスをＮｂ ２０５及び
ｌ’−ａ２０５を含まない基のガラス組成体から形成覆
ることができる。しかしながらＮｂ ２０５及び／又は
王ａ２０５を加えると組織が微細であってしかも内部に
核を右Ｊるような物質が形成されるばかりでなく炭化ケ
ーイ素繊帷が用いられていれば更に酸化作用を抑制りる
ようなＮｂＣ及び／又はＴａＣｈ日うなる表面層を炭化
ケイ素繊維上に形成することができる。
粉砕し微わ）末化し更に該微粉末を熱処理しＩこ場合、
粒子の表面積が極めて大きいためにそれを焼入れづるど
ほぼ全体的に結晶質化した物質が形成される。特にこの
ような微粉末を炭化ケイ素繊維により強化された複合１
判を製造しようどする場合特にこのＪ：うにほぼ全体的
に結晶質化する現象が見られる。炭化ケイ素繊維が結晶
質の形成に対しく及はブ作用についてはまだ十分に解明
されていない。しかしながらこのようにして形成される
結晶が比較的に微細構造を有していることから炭化クイ
累繊維が結晶を成長さぜる何等かの核として機能づるよ
うに見える。何れにしても炭化ケイ素繊維を覆うための
極めて結晶質化した７１〜リツクスをＮｂ ２０５及び
ｌ’−ａ２０５を含まない基のガラス組成体から形成覆
ることができる。しかしながらＮｂ ２０５及び／又は
王ａ２０５を加えると組織が微細であってしかも内部に
核を右Ｊるような物質が形成されるばかりでなく炭化ケ
ーイ素繊帷が用いられていれば更に酸化作用を抑制りる
ようなＮｂＣ及び／又はＴａＣｈ日うなる表面層を炭化
ケイ素繊維上に形成することができる。
△５ｐＯａの酸素に対するバッファどしての効果及びＮ
ｂＣ及び／又はＴａＣを炭化ケイ素とガラスとの間の境
界面に形成し更に／又は極めて薄い保護層を炭化クイ素
繊維の周りに形成することにより酸化に対重る安定性を
有し且疾化ケイ素とガラスとの反応を抑制づるような炭
化ケイ素Ｍｌｉ帷のためのマトリックス材料として機能
する最も好適な組成体は重量％によつ−Ｃ以下の如く表
される組成を有しくいる。
ｂＣ及び／又はＴａＣを炭化ケイ素とガラスとの間の境
界面に形成し更に／又は極めて薄い保護層を炭化クイ素
繊維の周りに形成することにより酸化に対重る安定性を
有し且疾化ケイ素とガラスとの反応を抑制づるような炭
化ケイ素Ｍｌｉ帷のためのマトリックス材料として機能
する最も好適な組成体は重量％によつ−Ｃ以下の如く表
される組成を有しくいる。
Ｌｉ２０１．５−５
△１２０３ １５−２５
Ｓｉ０２ＧＯ−７５
△５２０ａ Ｏ，５−３
一７’ａ ２０５ （Ｊ−１ＯＮｂ９０５０−
１０ Ｔａ２０５及び／又はＮｂ２Ｏ５１−１０ＺｒＯ２１−
５ Ｍ！ＪＯ０−１０ この場合ＬｊｐＯの好適な含有量は２％〜３゜５％であ
り、ＭｇＯの好ましい含有量は１．５％〜６％であり更
にＺｒＯ２の好ましい範囲に於て最大の含有量は３％で
ある。
１０ Ｔａ２０５及び／又はＮｂ２Ｏ５１−１０ＺｒＯ２１−
５ Ｍ！ＪＯ０−１０ この場合ＬｊｐＯの好適な含有量は２％〜３゜５％であ
り、ＭｇＯの好ましい含有量は１．５％〜６％であり更
にＺｒＯ２の好ましい範囲に於て最大の含有量は３％で
ある。
このような組成を有する物体は約７５ ’Ｏ℃〜１２０
０℃に星霜することによりそのまま結晶質化するＣとが
できる。極めて結晶質化が進行した物質を形成覆るため
に必要な暴露時間は用いられる温度に依存する。しかし
ながら暴露時間が約０゜２５時間〜２４時間の範囲内で
あるのが普通である。
０℃に星霜することによりそのまま結晶質化するＣとが
できる。極めて結晶質化が進行した物質を形成覆るため
に必要な暴露時間は用いられる温度に依存する。しかし
ながら暴露時間が約０゜２５時間〜２４時間の範囲内で
あるのが普通である。
一般に本発明に基く方法によれば出発原料はガラスの粉
末であるとされている。原料が既に結晶質である場合に
は原料を溶融しカラス体を形成りるように」−分急速に
冷却し次いでガラスを、好ましくは、米国規格第３２５
＠の篩（４４ｕ ）を通過させることが必要となる。
末であるとされている。原料が既に結晶質である場合に
は原料を溶融しカラス体を形成りるように」−分急速に
冷却し次いでガラスを、好ましくは、米国規格第３２５
＠の篩（４４ｕ ）を通過させることが必要となる。
本発明の重要な一面はガラス状の状態で炭化ケイ素繊維
と共に高密度化し得るものであってしかもその粘性が完
全な高密度化を可能にづるのに十分なほど小さく最終的
に１０００℃を越える使用可能温度を有する複合材料を
提供するような概ね完全に結晶質化した状態に変換し得
るようなガラス−セラミックマトリックス材料を選ぶこ
とにある。また高密度化するために圧力を加えるために
予備的な熱処理の間に出発原料たる結晶質粉末をガラス
体に変換させることも可能である。
と共に高密度化し得るものであってしかもその粘性が完
全な高密度化を可能にづるのに十分なほど小さく最終的
に１０００℃を越える使用可能温度を有する複合材料を
提供するような概ね完全に結晶質化した状態に変換し得
るようなガラス−セラミックマトリックス材料を選ぶこ
とにある。また高密度化するために圧力を加えるために
予備的な熱処理の間に出発原料たる結晶質粉末をガラス
体に変換させることも可能である。
所要強度を有する任意の炭化ケイ素繊維を使用すること
が可能であるが５０μ以下の平均直径を右するような多
重フィラメント炭化ケイ素糸が好ましく特に５μｍ５０
μの平均フィラメント直径を右づる糸が最も好ましい。
が可能であるが５０μ以下の平均直径を右するような多
重フィラメント炭化ケイ素糸が好ましく特に５μｍ５０
μの平均フィラメント直径を右づる糸が最も好ましい。
一本の糸が５００本のノイラメン１〜からなり月フィラ
メントの平均耐経が約１０１１であるような糸が日本カ
ーボン株式会ネ」により製造されている。繊維の平均強
度は約２０００ＭＰａ （３０００’０’０ｐｓｉ
）であり約１５００°Ｃの使用可能温度を有している。
メントの平均耐経が約１０１１であるような糸が日本カ
ーボン株式会ネ」により製造されている。繊維の平均強
度は約２０００ＭＰａ （３０００’０’０ｐｓｉ
）であり約１５００°Ｃの使用可能温度を有している。
糸の密度は約２．６ｇ／ｃｃでありその弾性定数は約２
２１ＧＰａ （３２ｘｌＯ６ＤＳｉ ）である。
２１ＧＰａ （３２ｘｌＯ６ＤＳｉ ）である。
本発明に基＜ ｌｊ法の成る重要な過程に於ては繊朝及
び７１−リックスの完全性を確保するために炭化９イ素
ｌ１１ｆの周りに反応及び拡散を抑制づる保護層が形成
される。この保護層はガラス組成体に成るイオンを添加
づることにより形成される。添加されるイオンは溶融ガ
ラス中に溶解可能であり、！１化物よりも炭化物として
の方がより大きな値の負の生成自由１ネルギを有し且繊
維と反応し得るＪ：うに安定なマトリックス硅−塩層を
形成しないようなものでなければならない。タンタル及
びニオブのイオンがこのような条付を渦ｌこすことが解
った。炭化ケイ素繊維を含む複合材料を加熱ししつつ圧
縮することにより形成づることができるがこのようなイ
オンは炭化ケイ素ｌＩＡ維と反応することにより反応及
び拡散を抑制づる婢い炭化物保護層を繊維の周りに形成
することが解った。
び７１−リックスの完全性を確保するために炭化９イ素
ｌ１１ｆの周りに反応及び拡散を抑制づる保護層が形成
される。この保護層はガラス組成体に成るイオンを添加
づることにより形成される。添加されるイオンは溶融ガ
ラス中に溶解可能であり、！１化物よりも炭化物として
の方がより大きな値の負の生成自由１ネルギを有し且繊
維と反応し得るＪ：うに安定なマトリックス硅−塩層を
形成しないようなものでなければならない。タンタル及
びニオブのイオンがこのような条付を渦ｌこすことが解
った。炭化ケイ素繊維を含む複合材料を加熱ししつつ圧
縮することにより形成づることができるがこのようなイ
オンは炭化ケイ素ｌＩＡ維と反応することにより反応及
び拡散を抑制づる婢い炭化物保護層を繊維の周りに形成
することが解った。
第１図に於’Ｕ Ａは炭化ケイ素繊維、Ｂは炭化タンタ
ル又は炭化ニオブの保護層でありそしてＣは７１〜リツ
クス材料である。形成された薄い炭化物保護層は炭化ケ
イ素繊維を損うことがない。実際加熱しつつ圧縮する過
程に於て普通発生する繊維の強度の劣化が防止され、し
かも９５０“Ｃを越える温度下に於ては酸素の存在によ
り通常発生するような繊維とマトリックスとの間の反応
が防止される。タンタル及びニオブは均質に拡散覆るよ
うにバッチ溶融過程に先立ってガラス−セラミック体に
加えるのが好ましいがバッチ溶融過程の後に加えること
もできる。またタンタル及びニオブの１ 酸化物が好適であるがガラスに溶解し得る任意の化合物
を用いることができる。
ル又は炭化ニオブの保護層でありそしてＣは７１〜リツ
クス材料である。形成された薄い炭化物保護層は炭化ケ
イ素繊維を損うことがない。実際加熱しつつ圧縮する過
程に於て普通発生する繊維の強度の劣化が防止され、し
かも９５０“Ｃを越える温度下に於ては酸素の存在によ
り通常発生するような繊維とマトリックスとの間の反応
が防止される。タンタル及びニオブは均質に拡散覆るよ
うにバッチ溶融過程に先立ってガラス−セラミック体に
加えるのが好ましいがバッチ溶融過程の後に加えること
もできる。またタンタル及びニオブの１ 酸化物が好適であるがガラスに溶解し得る任意の化合物
を用いることができる。
非連続的な繊維を用いた複合材料を製造づる場合には繊
維を任意の手段により約１．□ｃｍ〜約３゜ＱＣｍの長
さに裁断し従来からある製紙技術に基きシート状に形成
すれば良い。
維を任意の手段により約１．□ｃｍ〜約３゜ＱＣｍの長
さに裁断し従来からある製紙技術に基きシート状に形成
すれば良い。
炭化ケイ素紙は通常等方性を有しＣおり即ち等しい数の
ＩＩが面内のあらゆる方向を向いているが＋Ａ Ｉ３１
に加わる応力が特定の方向に限ることが解っている場合
には４１雑の向きが面内の特定の方向に集中して向いて
いるようにづることもできる。
ＩＩが面内のあらゆる方向を向いているが＋Ａ Ｉ３１
に加わる応力が特定の方向に限ることが解っている場合
には４１雑の向きが面内の特定の方向に集中して向いて
いるようにづることもできる。
しかしながら本発明に基く複合材料の改良されな特性を
確保しようと覆る場合にはこのような繊維の向きが特定
の方向に９０％以上揃うことがなり゛′■繊紺の向きが
シートの面内にあり更に繊維の長さが約１ｃｍ〜３ｃｍ
であるのが好ましい。
確保しようと覆る場合にはこのような繊維の向きが特定
の方向に９０％以上揃うことがなり゛′■繊紺の向きが
シートの面内にあり更に繊維の長さが約１ｃｍ〜３ｃｍ
であるのが好ましい。
本発明に基く複合材料は、それが非連続的な繊維を含む
ものぐある場合、繊維シートを所望の形状に切断し次い
でシートを形成づるために用いられているバインダを例
えば溶剤中に浸漬することにより或いはブンげンバーナ
によりバインダを燃焼さゼることにより除去すれば良い
。次に５ｉｅｕをガラスのスラリに浸漬するか或いは里
にＭＡ縛紐間空間を十分埋めるように各ＩＩ＃ｌｔ間に
ガラス粉末の層を積層さける。このように形成された物
体を高温状態で圧縮し複合材料を成形する。
ものぐある場合、繊維シートを所望の形状に切断し次い
でシートを形成づるために用いられているバインダを例
えば溶剤中に浸漬することにより或いはブンげンバーナ
によりバインダを燃焼さゼることにより除去すれば良い
。次に５ｉｅｕをガラスのスラリに浸漬するか或いは里
にＭＡ縛紐間空間を十分埋めるように各ＩＩ＃ｌｔ間に
ガラス粉末の層を積層さける。このように形成された物
体を高温状態で圧縮し複合材料を成形する。
本発明に基く物品を成形するだめの好適な方法は炭化ケ
イ素とガラスの粉末とからなる混合物を加熱状態で圧縮
することからなる。この方法は特に繊維の向きに関する
設計上の自由度が大きくこのような方法により形成され
たシートは所望の形状に加熱状態で圧縮されるのに特に
適している。
イ素とガラスの粉末とからなる混合物を加熱状態で圧縮
することからなる。この方法は特に繊維の向きに関する
設計上の自由度が大きくこのような方法により形成され
たシートは所望の形状に加熱状態で圧縮されるのに特に
適している。
一つの典型的な方法は炭化クイ素紙、連続的な繊維又は
糸を中位のスピードでスプールから連続的に解き、各繊
維を粉末ガラス溶剤及び塑性化材等を通過させることに
より繊維にこれらの物質を含浸させる。次いで糸を再び
大きな回転スプールに巻取る。この場合繊維に含浸させ
るべき物質の組成は例／Ｌば１３０ｇの粉末ガラスと３
９’Ｏｍｌのプロパツールとからなるものであって良い
。例えば１０’Ｏｇｃ７）ガラスと２００１１１１（７
）水とＲＨＯＰ ｌ−ＥＸ（商標名）のラテックスバイ
ンダとからなるものであって良い。ＲＨＯＰ Ｌ Ｅ
Ｘはペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａ
ｎｄ Ｉ−１ａａｓ社により市販され【いる樹脂乳剤で
ある。過剰なガラス及び溶剤は繊維が巻取られる時にス
クイージによりトラムに押付ｔノることにより除去する
ことができる。好ましくはガラス粉末が３２５メツシユ
の篩を９０％通過し得るようなものからなる。このよう
にしてガラスを含浸させたテープは室温下で或いは熱の
ｈ５［射を受（〕ることにより溶剤を除去するべく乾燥
される。有機性のバインダ又は他の高融点を右づる４１
ｍ性の補助材が用いられた場合には加熱圧縮を覆る前に
有機物を燃焼させるさせるべく幾分高温の炎によりテー
プを炙ることが必要な場合がある。
糸を中位のスピードでスプールから連続的に解き、各繊
維を粉末ガラス溶剤及び塑性化材等を通過させることに
より繊維にこれらの物質を含浸させる。次いで糸を再び
大きな回転スプールに巻取る。この場合繊維に含浸させ
るべき物質の組成は例／Ｌば１３０ｇの粉末ガラスと３
９’Ｏｍｌのプロパツールとからなるものであって良い
。例えば１０’Ｏｇｃ７）ガラスと２００１１１１（７
）水とＲＨＯＰ ｌ−ＥＸ（商標名）のラテックスバイ
ンダとからなるものであって良い。ＲＨＯＰ Ｌ Ｅ
Ｘはペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａ
ｎｄ Ｉ−１ａａｓ社により市販され【いる樹脂乳剤で
ある。過剰なガラス及び溶剤は繊維が巻取られる時にス
クイージによりトラムに押付ｔノることにより除去する
ことができる。好ましくはガラス粉末が３２５メツシユ
の篩を９０％通過し得るようなものからなる。このよう
にしてガラスを含浸させたテープは室温下で或いは熱の
ｈ５［射を受（〕ることにより溶剤を除去するべく乾燥
される。有機性のバインダ又は他の高融点を右づる４１
ｍ性の補助材が用いられた場合には加熱圧縮を覆る前に
有機物を燃焼させるさせるべく幾分高温の炎によりテー
プを炙ることが必要な場合がある。
この含浸過程に続いて繊維のシートをドラムがら取外し
製造させるべき物品の寸法に適合するように裁断Ｊる。
製造させるべき物品の寸法に適合するように裁断Ｊる。
複合材料を形成するために加熱圧縮を行う場合、コロイ
ド状の窒化ホウ素にょリコーテインクされた金型又は窒
化ホウ素の粉末をスプレーした炭素型を用い好ましくは
輿空中又はアルゴンなどの不活性ガス下に於て約１０’
００’０ｐｓｉ以下の圧力により行うのが好ましい。こ
の場合に用いられる圧力及び温度の好適な範囲は約１０
ＱＱｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ及び１１００°Ｃ−・約１
５００℃である。加熱圧縮の時間は複合材料の構成によ
って異るが一般に約１分〜約１時間とすると良い。高い
圧ツノを用いることにより温度が低い状態でしかも短い
時間で圧縮することができる。複合材料に於（）る炭化
ケイ素１１雑の割合は約１５体積％〜約７０体積％であ
るのが好ましい。ガラス粉末が繊維の表面上に均一に分
布覆るように型を振動させると良い。元々ガラス状のマ
トリックス材料を用い加熱圧縮により高密度化さけ次い
でガラスを結晶質化させる過程は製造される複合材料の
優れた特性に大きく寄与している。もし加熱１１縮の後
にマトリックス材料のかなりの部分がガラス状であった
と覆ると高温に於りるセｌ能を好適にするためには７１
−リックスを概ね完全に結晶質化させるために更に熱処
理を行うことが必要となる。
ド状の窒化ホウ素にょリコーテインクされた金型又は窒
化ホウ素の粉末をスプレーした炭素型を用い好ましくは
輿空中又はアルゴンなどの不活性ガス下に於て約１０’
００’０ｐｓｉ以下の圧力により行うのが好ましい。こ
の場合に用いられる圧力及び温度の好適な範囲は約１０
ＱＱｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ及び１１００°Ｃ−・約１
５００℃である。加熱圧縮の時間は複合材料の構成によ
って異るが一般に約１分〜約１時間とすると良い。高い
圧ツノを用いることにより温度が低い状態でしかも短い
時間で圧縮することができる。複合材料に於（）る炭化
ケイ素１１雑の割合は約１５体積％〜約７０体積％であ
るのが好ましい。ガラス粉末が繊維の表面上に均一に分
布覆るように型を振動させると良い。元々ガラス状のマ
トリックス材料を用い加熱圧縮により高密度化さけ次い
でガラスを結晶質化させる過程は製造される複合材料の
優れた特性に大きく寄与している。もし加熱１１縮の後
にマトリックス材料のかなりの部分がガラス状であった
と覆ると高温に於りるセｌ能を好適にするためには７１
−リックスを概ね完全に結晶質化させるために更に熱処
理を行うことが必要となる。
またマトリックス材料を最終的には完全に結晶質化Ｊる
のが好ましいが例えば２５重引％程度のマトリックス材
料がガラス状の状態で複合材料内に含まれるようになっ
たとしても複合材料としての訂容できる性能を期待する
ことができる。しかし％がら７１−リックス中のガラス
状部分の割合が非常に小さい場合に最大限の耐熱性が得
られるのが間通である。このような方法に於て用いられ
るパラメータど材料の組成とは製造されるべき物品の最
終的な用途に応じて極めて広範囲なものであって良い。
のが好ましいが例えば２５重引％程度のマトリックス材
料がガラス状の状態で複合材料内に含まれるようになっ
たとしても複合材料としての訂容できる性能を期待する
ことができる。しかし％がら７１−リックス中のガラス
状部分の割合が非常に小さい場合に最大限の耐熱性が得
られるのが間通である。このような方法に於て用いられ
るパラメータど材料の組成とは製造されるべき物品の最
終的な用途に応じて極めて広範囲なものであって良い。
繊維を特別な方向に沿って配向させることはかならす゛
しもさ１要′Ｃないが非連続的な繊維により強化された
ガラス−セラミック７トリツクス複合材料は、１１が布
とし−（構成されていない限り、個々の繊維が同一の方
向を向くように重ねられ−（いる場合ｒｒｎら全一（の
繊維がシートを巻取るロールの軸輪に対して平行をなづ
ように常に保ちっつｆ？１ｉＷｉ′ｇることにより最大
限の強度が達成されることが解った。
しもさ１要′Ｃないが非連続的な繊維により強化された
ガラス−セラミック７トリツクス複合材料は、１１が布
とし−（構成されていない限り、個々の繊維が同一の方
向を向くように重ねられ−（いる場合ｒｒｎら全一（の
繊維がシートを巻取るロールの軸輪に対して平行をなづ
ように常に保ちっつｆ？１ｉＷｉ′ｇることにより最大
限の強度が達成されることが解った。
連続的ｆＸ Ｉｌｉ １１を用いる複合材料の場合所望
の順序により各繊維の方向を各層毎に少しずつ変えて積
層づることができる。例えば各層の繊維が同一の方向を
向き月隣合う層の繊維がそれぞれ０° ど９０６．０６
と３０６と６０６と９ｏ°又は０゜と±４５°と９０’
とを向くようにすることがＣさる。
の順序により各繊維の方向を各層毎に少しずつ変えて積
層づることができる。例えば各層の繊維が同一の方向を
向き月隣合う層の繊維がそれぞれ０° ど９０６．０６
と３０６と６０６と９ｏ°又は０゜と±４５°と９０’
とを向くようにすることがＣさる。
本発明に基く］ｊ法に於（Ｊるパラメータ及び本発明に
基く複合材料により示される好ましい特性を以下に具体
例につぃ“Ｕ’Ｆ３１明Ｊる。
基く複合材料により示される好ましい特性を以下に具体
例につぃ“Ｕ’Ｆ３１明Ｊる。
具 体 例
−［記した日本カーボン株式会社により販売されている
連続的な炭化ケイ素繊維をブンげンバーナの火炎内を通
過さけることによりリイジングを燃焼させる。次いで炭
化ケイ素繊維をプロパツールにリヂウムアルミノシリヶ
ートガラス粉末を混入したスラリー中を通過させる。こ
のガラスは第１表に示されている組成を有するものと覆
る。第３表に示されているガラスは酸化物としての重量
％により示されている。しかしながら各成分の和が正確
に又は近似的に１ｏｏとなるように選ばれているために
実質的にこれらは各成分のｆｉｆｆ１％を示すものと理
解することができる。
連続的な炭化ケイ素繊維をブンげンバーナの火炎内を通
過さけることによりリイジングを燃焼させる。次いで炭
化ケイ素繊維をプロパツールにリヂウムアルミノシリヶ
ートガラス粉末を混入したスラリー中を通過させる。こ
のガラスは第１表に示されている組成を有するものと覆
る。第３表に示されているガラスは酸化物としての重量
％により示されている。しかしながら各成分の和が正確
に又は近似的に１ｏｏとなるように選ばれているために
実質的にこれらは各成分のｆｉｆｆ１％を示すものと理
解することができる。
第 ３ 表
１ ２３４
ＳＩ Ｏ２Ｏ９，２６５，６６５，９６７，２Ａ Ｉ
２０３２Ｌ１ ２０．０ ２０，１ ２０．５１
ｉ２０ ３．１ ２．９ ３．０
３．ＯＭｑＯ１，９１，８１，８１，８ Ｚ ｎ ０ １，１ １．０ １．０
１．ＩＺｒ Ｏ２１，６１，９１，５１，１ １３ａＱ Ｏ，８０，７０，８０，８Ｎｄ
２ ０ａ Ｏ，２０，２０，２０，２ＮａｐＯＯ
，２０，２０，２０，２ に２ ０ ０，１
０．１ ０，１
０，１△ｓ 、、 ０３ ０，７ ０．７
０，６ ０．６Ｎｂ２０５ − − ４．８ ２．９ ｌ−ａｐ０５ ’ ５．０ −
−他の具体例に於て用いられた含浸用材料の組成
は１３０ｇのガラス粉末と３９０ｍ１のプロパツールど
からなっている。好ましくはガラスをその９０％が３２
５メツシユの篩を通過し得るように粉砕しであるのが好
ましい。繊維がスラリ中を通過したのち回転ドラムによ
り巻取りガラス粉末を含浸した繊維のテープを形成する
。ガラスを含浸したテープは溶剤を除去するべく空気に
より乾燥づるか或いは加熱ブロアなどの熱源を用いて乾
燥させる。このようにガラスを含浸づることとなったテ
ープを高温圧縮するために型内に１６層をな寸Ｊ：うに
積層する。高温圧縮は真空下に於て（約１４ ０ トール）約１４５０℃の温度と６．９Ｍ１）ａ（１
ｘｌ’０３ｐｓｉ）の圧力を用いて約１５分間行われる
。こうして得られた複合材料は約５０体積％の炭化ケイ
素繊紺を含み残りはりヂウムアルミノシリケートガラス
ーセラミックからなっている。
２０３２Ｌ１ ２０．０ ２０，１ ２０．５１
ｉ２０ ３．１ ２．９ ３．０
３．ＯＭｑＯ１，９１，８１，８１，８ Ｚ ｎ ０ １，１ １．０ １．０
１．ＩＺｒ Ｏ２１，６１，９１，５１，１ １３ａＱ Ｏ，８０，７０，８０，８Ｎｄ
２ ０ａ Ｏ，２０，２０，２０，２ＮａｐＯＯ
，２０，２０，２０，２ に２ ０ ０，１
０．１ ０，１
０，１△ｓ 、、 ０３ ０，７ ０．７
０，６ ０．６Ｎｂ２０５ − − ４．８ ２．９ ｌ−ａｐ０５ ’ ５．０ −
−他の具体例に於て用いられた含浸用材料の組成
は１３０ｇのガラス粉末と３９０ｍ１のプロパツールど
からなっている。好ましくはガラスをその９０％が３２
５メツシユの篩を通過し得るように粉砕しであるのが好
ましい。繊維がスラリ中を通過したのち回転ドラムによ
り巻取りガラス粉末を含浸した繊維のテープを形成する
。ガラスを含浸したテープは溶剤を除去するべく空気に
より乾燥づるか或いは加熱ブロアなどの熱源を用いて乾
燥させる。このようにガラスを含浸づることとなったテ
ープを高温圧縮するために型内に１６層をな寸Ｊ：うに
積層する。高温圧縮は真空下に於て（約１４ ０ トール）約１４５０℃の温度と６．９Ｍ１）ａ（１
ｘｌ’０３ｐｓｉ）の圧力を用いて約１５分間行われる
。こうして得られた複合材料は約５０体積％の炭化ケイ
素繊紺を含み残りはりヂウムアルミノシリケートガラス
ーセラミックからなっている。
得られた試験片は約０．２５ｃｍ（’０．１０イ＞ヂ）
の厚さを有していた。
の厚さを有していた。
第４表は高温圧縮の直後及び更に空気中で熱処理された
複合材料の試験片の曲げ強度を示しでいる。これらは室
温下（ＲＴ）及び１０００℃にＪ３いて行われた。更に
光学顕微鏡により観察されＩＣ繊維とマトリックスとの
間の境界面の観察結果も示されている。
複合材料の試験片の曲げ強度を示しでいる。これらは室
温下（ＲＴ）及び１０００℃にＪ３いて行われた。更に
光学顕微鏡により観察されＩＣ繊維とマトリックスとの
間の境界面の観察結果も示されている。
幅へ 栢へ
蓼 さ Ｕ さ
仔’：’、 −Ｆ＋）
脈ＬＥ ＩＩＥ Ｌ
１．７．ミレ 、ミ
墨１− へ の寸
第１例の値と第２例から第４例までの値とを比較りるこ
とにＪ、り本発明に基く複合Ｈ判が従来からあるしのに
比べて強度及び高温安定性に於て格段に優れ−（いるこ
とが解る。このことは特に１０００℃を越える温度に複
合材料を暴露させたものについては特に顕著である。
とにＪ、り本発明に基く複合Ｈ判が従来からあるしのに
比べて強度及び高温安定性に於て格段に優れ−（いるこ
とが解る。このことは特に１０００℃を越える温度に複
合材料を暴露させたものについては特に顕著である。
ト記したように本発明に基く材料の溶融特性、成形特性
及び／又は物性を変えるために基礎となるし１２０−Ａ
ｌ ２０ａ −Ａｓ ２０３−Ｌ！ ０２−Ｎｂ ２０
５及び／又は１ａ２０ｂ組成体中にＢａ Ｏ，Ｃａ Ｏ
，Ｆｅ ２０ａ 、Ｋ２０、Ｎａ２Ｏ、Ｎｄ ２０３．
３ｒ Ｏ及びＺｎＯなどの金属酸化物を１０重量％以下
の割合で添加しても良い。各金属酸化物それぞれの添加
量は所望の特性に対して悪影響を及ぼさない程度に抑え
ると良い。一般に個々の酸化物の量は５％以下とづると
良く特に３％以下とするのが良い。
及び／又は物性を変えるために基礎となるし１２０−Ａ
ｌ ２０ａ −Ａｓ ２０３−Ｌ！ ０２−Ｎｂ ２０
５及び／又は１ａ２０ｂ組成体中にＢａ Ｏ，Ｃａ Ｏ
，Ｆｅ ２０ａ 、Ｋ２０、Ｎａ２Ｏ、Ｎｄ ２０３．
３ｒ Ｏ及びＺｎＯなどの金属酸化物を１０重量％以下
の割合で添加しても良い。各金属酸化物それぞれの添加
量は所望の特性に対して悪影響を及ぼさない程度に抑え
ると良い。一般に個々の酸化物の量は５％以下とづると
良く特に３％以下とするのが良い。
また前記したように５’Ｑｍｏ１％以下のＬｉ２Ｏ成分
をＭ（１０により置換することにより極めて耐熱性に優
れたガラス−セラミック体を製造することがぐきる。し
かしながら均質な微細組織を右し且結晶賀化が進んだ物
品を製造づるためには少くとも約２％のＬ！ ２０と１
．５％のＭｇＯが組成中に含まれているの、が好ましい
。
をＭ（１０により置換することにより極めて耐熱性に優
れたガラス−セラミック体を製造することがぐきる。し
かしながら均質な微細組織を右し且結晶賀化が進んだ物
品を製造づるためには少くとも約２％のＬ！ ２０と１
．５％のＭｇＯが組成中に含まれているの、が好ましい
。
また概ねし１２０、Ｍｏ ｏ、Ａｌ ２０３．Ａｓ２０
ａ 、Ｓｉ Ｏ２、Ｎｂ ２０５及び／又は１−ａ２０
５のみからなるマトリックスを用いることにより１２’
０’０’Ｃ以下の使用可能温度を有する炭化クイ素繊維
により強化された複合材料を製造し得ることが解った。
ａ 、Ｓｉ Ｏ２、Ｎｂ ２０５及び／又は１−ａ２０
５のみからなるマトリックスを用いることにより１２’
０’０’Ｃ以下の使用可能温度を有する炭化クイ素繊維
により強化された複合材料を製造し得ることが解った。
第５表はガラス体を極めて耐熱性に富むガラス−セラミ
ックマトリックスに変換覆るのに適した何種類かのガラ
ス組成体を酸化物としての重量％により表した組成を示
している。
ックマトリックスに変換覆るのに適した何種類かのガラ
ス組成体を酸化物としての重量％により表した組成を示
している。
第 ５ 表
漫−６７８男
Ｓｔ ０２ ６７．０ Ｏ８，５６６，８６８，２６６
，８ＡＩ ２０３ １９，５２０，０１９．５１９．９
１９．５Ｌｉ２０ ２．９２，９１，９２，０１，９Ｍ
！１１０ ２．６２．６３．８３，９３，８ＺｒＯｔ
２．０２．０２．０２．０２．０△３２０３
１，０ １，０ １，０ １．０ １．Ｏ
Ｎｂ、０５− ３．０ − ３．０ ５，０
Ｔ８２０５ ５．０ − ５．０−−この
場合も第３表のガラスについ−Ｃ説明したのと同様にこ
れらのガラスの粉末から複合材料を製造する。第６表は
第４表の場合と同様にこれらの組成によすｑられる曲げ
強度を示している。この場合も加熱圧縮直後の試験片及
び空気中に於て熱処理された後の試験片について測定が
行われている。これらの７１〜リツクス材料の優れた耐
熱性を示すために測定は室温下及び１２００℃に於て行
われた。
，８ＡＩ ２０３ １９，５２０，０１９．５１９．９
１９．５Ｌｉ２０ ２．９２，９１，９２，０１，９Ｍ
！１１０ ２．６２．６３．８３，９３，８ＺｒＯｔ
２．０２．０２．０２．０２．０△３２０３
１，０ １，０ １，０ １．０ １．Ｏ
Ｎｂ、０５− ３．０ − ３．０ ５，０
Ｔ８２０５ ５．０ − ５．０−−この
場合も第３表のガラスについ−Ｃ説明したのと同様にこ
れらのガラスの粉末から複合材料を製造する。第６表は
第４表の場合と同様にこれらの組成によすｑられる曲げ
強度を示している。この場合も加熱圧縮直後の試験片及
び空気中に於て熱処理された後の試験片について測定が
行われている。これらの７１〜リツクス材料の優れた耐
熱性を示すために測定は室温下及び１２００℃に於て行
われた。
Ｅｌ ｎ （Ｏトの■
第５例から第９例に示されているマトリックス材料によ
り製造された複合材料は１２００℃に於て第１例り目ら
第４例に示されている複合材料よりも３３倍乃〒４倍の
強度を有している。また前者は室温下に於ても後者より
も格段に優れた強度を示しくいる。第５例から第９例に
より示されたマトリックスにより製造された複合材料は
また空気中に於Ｕ１１００’Ｃ以上の濡洩に２４時間賦
露した後もその強度を失うことがない。
り製造された複合材料は１２００℃に於て第１例り目ら
第４例に示されている複合材料よりも３３倍乃〒４倍の
強度を有している。また前者は室温下に於ても後者より
も格段に優れた強度を示しくいる。第５例から第９例に
より示されたマトリックスにより製造された複合材料は
また空気中に於Ｕ１１００’Ｃ以上の濡洩に２４時間賦
露した後もその強度を失うことがない。
表中に於（）る［一方向性１どは全ての炭化ケイ素ｔＩ
＆維が各層に於て概ね同一の方向く±５°）を右してい
ることを示している。「−軸性」とは複合材料内の１べ
ての層が一方向性あってしかもそれらが概ね同一の軸線
方向く±５°）を有していることを意味している。
＆維が各層に於て概ね同一の方向く±５°）を右してい
ることを示している。「−軸性」とは複合材料内の１べ
ての層が一方向性あってしかもそれらが概ね同一の軸線
方向く±５°）を有していることを意味している。
このようなマトリックスの組成、繊維による強化及び複
合材料を製造する過程に基き製造された物品は極め−Ｃ
高い強度、強靭性及び特に高温下に於りる酸化に対する
抵抗を示すようになる。連続的な繊維により補強された
複合材料の各層はその向きに拘らず８０’ＯＯ’０ｐｓ
ｉ以上のまた多くの場合１’０ＯＯＯＯｐＳｉを越える
ような軸線方向の曲げ強度を有している。本発明に基く
複合材料については特に強靭性についての試験を行わな
かったが各層が１ ’ＯＸ １０′］１）Ｓｉ ｆでソ
Ｔを越える臨界応力強度係数ＫＩ（（ｃｒｉｔｉｃａｌ
５ｔｒｅｓｓ １ｎｔｅｎｓＨｙ ｆａｃｔｏｒ
） Ｊを有していることが予想される。これは現在知ら
れているすべてのセラミック材料より優れており、また
本発明に基く複合材料が高温に於（プる強度特性が優れ
且酸化安定性が優れている点を考慮すると１０００℃を
越える温度に於ては反応を抑制する働きを有するＮｂ及
び／又は■゛ａａイオンまない同様のガラス、ガラス−
セラミック又はセラミック複合材料よりも優れているこ
とが解る。
合材料を製造する過程に基き製造された物品は極め−Ｃ
高い強度、強靭性及び特に高温下に於りる酸化に対する
抵抗を示すようになる。連続的な繊維により補強された
複合材料の各層はその向きに拘らず８０’ＯＯ’０ｐｓ
ｉ以上のまた多くの場合１’０ＯＯＯＯｐＳｉを越える
ような軸線方向の曲げ強度を有している。本発明に基く
複合材料については特に強靭性についての試験を行わな
かったが各層が１ ’ＯＸ １０′］１）Ｓｉ ｆでソ
Ｔを越える臨界応力強度係数ＫＩ（（ｃｒｉｔｉｃａｌ
５ｔｒｅｓｓ １ｎｔｅｎｓＨｙ ｆａｃｔｏｒ
） Ｊを有していることが予想される。これは現在知ら
れているすべてのセラミック材料より優れており、また
本発明に基く複合材料が高温に於（プる強度特性が優れ
且酸化安定性が優れている点を考慮すると１０００℃を
越える温度に於ては反応を抑制する働きを有するＮｂ及
び／又は■゛ａａイオンまない同様のガラス、ガラス−
セラミック又はセラミック複合材料よりも優れているこ
とが解る。
特に本発明に基く複合材料は初期の破壊の後もその本来
の強度の大部分を保持する点に留意する必要がある。初
期に損傷を受けた場合にでも破壊に対する抵抗を有して
いることは従来がらあるセラミック材料の脆性特性から
は全く期待し１ｑないものである。
の強度の大部分を保持する点に留意する必要がある。初
期に損傷を受けた場合にでも破壊に対する抵抗を有して
いることは従来がらあるセラミック材料の脆性特性から
は全く期待し１ｑないものである。
本発明に早く複合材＊３１は特に酸化に対する抵抗、高
い強度及び強靭性が要求される用途に於て特に有用であ
りイのような特性が例えば１ ’０ ’Ｏ’Ｏ℃を越え
る温度或いは１２００℃を越える温度に於ても保持され
るために本発明に基く複合材料はガスタービン又は内燃
機関エンジンなどの用途或いは高温に於て用いられる構
造セラミック部品などの用途に極めて好適である。
い強度及び強靭性が要求される用途に於て特に有用であ
りイのような特性が例えば１ ’０ ’Ｏ’Ｏ℃を越え
る温度或いは１２００℃を越える温度に於ても保持され
るために本発明に基く複合材料はガスタービン又は内燃
機関エンジンなどの用途或いは高温に於て用いられる構
造セラミック部品などの用途に極めて好適である。
以上本発明を特定の実施例についで説明したが、当業者
であれば本発明の概念から逸脱することなく種々の変形
変更を加えて本発明を実施し得ることはいうまでもない
。
であれば本発明の概念から逸脱することなく種々の変形
変更を加えて本発明を実施し得ることはいうまでもない
。
図面は本発明に基く繊維により強化された複合材料を示
づ顕微鏡写真である。 第１頁の続き ＠発 明 者 マーク・ピー・ティラーアメリカ合衆国
ニューヨーク州 ペインテッド・ポスト・ヒルク レスト・ドライヴ２５ ■出 願 人 コーニング・グラス・ワークスアメリカ
合衆国ニューヨーク州 コーニング（番地なし）
づ顕微鏡写真である。 第１頁の続き ＠発 明 者 マーク・ピー・ティラーアメリカ合衆国
ニューヨーク州 ペインテッド・ポスト・ヒルク レスト・ドライヴ２５ ■出 願 人 コーニング・グラス・ワークスアメリカ
合衆国ニューヨーク州 コーニング（番地なし）
Claims (5)
- （１）炭化グイ素繊維により強化された１ ０００℃以
上の温度で使用可能なガラス−セラミック複合月利であ
って、ガラス−セラミックからなるマトリックス内に炭
化ケイ素Ｉ！維を埋め込んでなり月前記マトリックスが
概ねＴｉＯ２を含むことなくＬｔｐＯ−△１２０３−△
Ｓ ２０Ｇ −８ｉ ０２Ｎｂ２０５及び／又はＴａ２
０ａからなる組成を有し前記炭化ケイ素繊維が炭化ニオ
ブ及び炭化タンタルの少くとも何れか一方からなる反応
及び拡散を抑制する保護層を有していることを特徴とり
る複合材料。 - （２）高い強度を有し且１２００℃までの温度で使用可
能なガラスルセラミツク体であって、β−ススボデ１ミ
ーンびβ−クォーツの少くとも何れか一方からなる固溶
体が主たる結晶相をなしており且前記固溶体が酸化物と
しての重量％が次の通りに表される組成から概ねなって
いることを特徴とするガラス−セラミック体。 Ｌｉ２Ｏ１，５−５ △ＩｅＯａ １５−２５ Ｓｔｏ２６０−７５ ＺｒＯ２１−５ Ｎｂ ２０ａ Ｏ−１０ Ｔａ２０５ ０−１Ｏ Ｎｂ ２０５４−’Ｔ−８２０５１−１０Ｍ（＋０
０−１０ - （３）高い強度を有すると共に１２００°Ｃまでの温度
で使用可能なガラス−セラミック体であって、β−スボ
デュミーン及びβ−クォーツの少くとも何れか一方から
なる固溶体が主たる結晶相層をなしでおり且前記固溶体
が酸化物としての重量％が次の通りに表される組成から
概ねなっていることを特徴とづるガラス−セラミック体
。 Ｌｉ２０１．５−５ Ａｔ ｔ Ｏｓ ｉ５−２５ △Ｓ ２ ＣＣ＋ ０．５−３Ｓ ｉ ０２
６０−７５ ／ｒ０２ １−５ Ｎｂ ２０５ ０ −１０ ７’ａ ２０５０ −１Ｏ Ｎｔｌ ２ ０５ −Ｌｉａ ２ ０５ １
−１０Ｍ（ｌ ＯＯ−１０ - （４）Ｉ、Ｉ２化クイ素繊帷により強化され且１０００
℃以」二の温度で使用可能なガラス−セラミック複合材
料を製造するｌｃめの方法であって、１ｉ２０−△ｌ
２０３−ＡＳ２０ａ Ｓｔ ０２ Ｎｂ２０５−Ｔ
ａ２０５よりなるｆｉＹから選ばれた化合物からなる概
ね王ｔａ２を含むことのないガラスを溶融づる過程と、
前記溶融ガラスを固化するべく冷ＩＪ１する過程と、前
記固体ガラスを微粉末に破砕する過程と、前記微粉末ガ
ラス中にＳＩＣ繊維を埋め込む過程と、前記繊維及び微
粉末を成る時間高温高圧状態に保つことにより複合材料
を形成し、同時に、前記繊維上に１接的に拡散及び反応
を抑制ηるＮｂＣ及びＴａＣの少くとも何れか一方から
なる保護層を形成する過程と、そして、前記複合材料を
同化温度以下の高温上で前処］！ｌ！づることにより前
記ガラス体を極めて結晶質のガラス−セラミック体とさ
せる過程とからなることを特徴とする方法。 - （５）高い強度を有し且１２００℃までの温度Ｃ使用可
能であって、β−スボデュミーン及びβ−りＡ−ツの少
くども一方からなる固溶体が主たる結晶相を構成するよ
うなガラス−セラミック体を製造覆るだめの方法であっ
て、 Ｌ１２０ １，５−５ △１２０ａ １５−２５ Ｓ ｉ ０２ ６０−７５ ＺｒＯｐ１−５ Ｎｂ２０５ ０−１０ ７ａ ２０５ ０−１Ｏ Ｎｂ ２０５ ＋ ｌ−ａ ２０５ １−１０Ｍ ｇ
ｏ ””””’ ｏ−ｉ。 という、酸化物としての重量％によって表される組成か
ら概ねなるガラスを溶融づる過程と、前記溶融ガラスを
冷／；ｎ ？ｌると共に該ガラス体を所望の形状に形成
づろ過程と、前記カラス体を成る時間７５０℃〜１２０
０℃の温度に保つことにより前記ガラス体を結晶質化す
る過程とを含むことを特徴とづる方法。
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