JPS5891043A - アルカリ金属−カルシウム−フツ化ケイ素酸系ガラスセラミツク製品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造方法に関するものである。

ガラスセラミック製品、すなわち、ガラス製品を精密な
熱処理に供してその場で結晶化させることによって得ら
れる製品は当該技術分野においては周知である。そのよ
うな製品を製造する方法は、一般に３つの基本的な工程
から成る。すなわち、第一に、ガラス形成用バッチを溶
融し；第二に、該溶融物を少な（ともその転移温度範囲
よりも低い温度に冷却し、且つ、所望の形状のガラス体
に成形し；第三に、得られたガラス体をガラスの転移温
度範囲よりも高い温度に精密に加熱してその場で（　ｉ
ｎ　ｓｉｔｅ　）結晶を生じさせる。多くの場合、ガラ
ス体は２段階の熱処理に供される。

すなわち、先ず、転移温度範囲またはそれよりも若干高
い温度にガラス体を充分な時間にわたって加熱すること
によってガラス中に結晶核を発生させる。次いで、ガラ
スの軟化点近傍ときにはそれよりも高い温度にまで温度
を上昇させて、予備形成した核上に結晶を生長させる。

得られる結晶は、一般に、全体的に一層微細な粒子とな
っており、また、得られるガラスセラミック製品は一層
結晶性が高くなっている。

ガラスセラミック製品は結晶性が高い（すなわち、５０
体積％以上が結晶である）のが一般的であるので、該ガ
ラスセラミック製品が誘導された前駆体となるガラス製
品よりも機械的強度が大きいのが通常である。すなわち
、焼なましされたガラス製品の破壊係数の値が約５　、
０００　〜１０，０００　ｐｓｉ　（　３　５　０〜７
　０　０ｋｙ／ｍ）の範囲にあるのに対して、ガラスセ
ラミック製品はｉｏ，ｏｏｏ〜２０，０００　ｐｓｉ　
（　７　０　０〜１，４０ＱｋｇＡ７ｄ　）以上の破壊
係数を有する。このように機械的強度はがなり向上する
が、ガラスセラミック体の機械的強度を更に高めるため
に多くの研究が行なわれている。この目的を達成するた
めに２つの方法が工業的に実施されている。第一の方法
は、ガラスセラミックの表面に釉薬を施すものであり、
この釉薬はガラスセラミック体よりも大きい熱膨張係数
を有するものである。第二の方法は、ガラスセラミック
体をイオン交換反応によって化学的に強化することを含
む。これらの方法はいずれもガラスセラミック製品の機
械的強度を増大するのに効果的ではあるが、実際上は、
２つの欠点を有している。すなわち、いずれの方法にお
いても、ガラス体を追加の工程に供することが必要であ
り、製品のコストが高くなる。更に重要なことは、いず
れも方法もカラスセラミック体の内部張力を増大させ、
その結果、ガラスセラミック体が破壊されたときには、
多数の小片に分解する傾向があることである。この現象
は、製品として、少数の大片に分解されるような「優し
い」破壊が生じるような消費材が所望されるときには特
に重要である。かくし２て、本質的に強度の大きいガラ
スセラミックが望まれる。

本発明は、半透明から不透明のガラスセラミック製品の
製造に関し、該ガラスセラミック製品は、成形されたと
きには、２０，０００ｐｓｉ（］、４ｏｏ　ｋｇ／ｃ１
１）を超える破壊係数、多くノ場合、４０，０００ｐｓ
ｉ　（２，８００ｋｇ／ｄ）よりも大きい破壊係数を有
する。本発明の製品は、酸化物を基準にして重量パーセ
ントで表わして、５ｉ０２４５〜７５％ ＣａＯ８〜３０％ Ｆ　　　３．５〜１２％ Ｎａ２Ｏ３〜１５％ に２０　　　　　　　　　　　　　０〜２０　％Ｎａ　
２０　　斗　　Ｋ、２０　　　　　　　　　　　　　５
　〜２　５　　％８２０３　　　　０〜６　％ Ａ１２０３０〜７　％ ＺｒＯ２０〜１２％ かも本質的に成る。

最も一般的に言えば、本発明の製品は次の３つの工程か
ら成る方法によって製造される。

先ず、所定の組成のバッチが溶融される。

第二の工程として、該溶融物を少なくとも転移温度範囲
よりも低い温度にまで同時に冷却し、所望の形状のガラ
ス製品を成形する。次いで、第三の工程として、約５０
０°〜１０００°Ｃの温度範囲に上記ガラス製品を充分
な時間をかけて露してその場で（団５ｉｔｅ　）結晶を
生長させる。

ガラス製品の熱処理が２段ｌｖＫよって行なわれると、
均一で微細な粒子から成る結晶が促進されることが多い
。更に、ガラス製品を核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　
）処理に供することによって、温度がガラスの転化点近
傍になり、あるいは軟化点を超えるときに生じるような
熱的変形の可能性が回避される。すなわち、予め核形成
を行なわせると、後の結晶生長が迅速となり、得られる
結晶はガラスよりも耐熱性を増し、製品が熱的変形を受
けずに寸法安定性を有するようになる。かくして、ガラ
ス製品は、先ず、約５００°〜７５０　’Ｃの温度に加
熱されて結晶核を形成させ且つ結晶の発生を開始させ、
次いで、温度を上昇させて上記核上に結晶を生長させる
。本発明に係る組成ニオイテ、フルオライド（ＣａＦ２
）は、約５５０　”Ｃにおいてガラスから分離する核形
成相となる。

良く知られているように、温度が高くなると結晶化の進
行は一層速くなる、−かくして、９０００〜１００℃に
おいては０．２５時間程度の露出でよいであろうが、７
５０℃において給めで結晶性の高い製品を得るためには
１２時間またはそれよりも長時間が要求さＪｌ、ること
かある。２段階熱処理を採用した場合には、約０５〜６
時間の核形成処理を行ない、次いで、約０５〜８時間の
結晶化を行なうと、均一に微細な粒子から成る結晶を有
する結晶性の高い製品が得られることが見出されている
３゜本発明の製品中に形成される主結晶相は、カナサイ
ト（Ｃａｎａｓｉｔｅ、　Ｃａ５ＮａＩＩＫ２［Ｓｉ　
１２０３０］Ｆ４　）　（おそら（、Ｃａ５Ｎａ３に３
［ｓｉ　＋２０：＋ｏ］Ｐａと固溶体を成しているもの
と思われる）、および（または）アクレライト（Δｇｒ
ｅｌ　ｌ　ｉｔｃ、Ｎａｒ’ａ２ＳｉＯ１ｔ＋ｔ’）、
および（または）フェトライト（Ｆｅｄｏｒｉｔｃ。

正確な組成は未知であるが、Ｋ　ｏ、３ｃａＮａ　ｏ。

ｉ＋Ａｌｏ、ｚＳｉ　３．５ｏ９Ｆと考えられており、
ここで、アルミン−７Ｌ−の存在は任意的なものとみな
されている）と考えられる。カナサイトについては、Ｍ
、Ｄ。

１）ｏｒ（ｍ＞ｍ、　　　Ｉ）、Ｄ、Ｒｏｇａｃｈｅｖ
、　　　Ｚ　、Ｉ、Ｇｏｒｏｓｃｈｅｎｋｏ。

およ７Ｊ　Ｅ、　Ｉ　、［Ｊｓｐｅｎｓｋａｙａ　ＩＩ
Ｃよる「新規鉱物、カナサイト（Ｃａｎａｓｉｔｅ、　
ａ　Ｎｅｗ　　Ｍｉｎｅｒａｌ）Ｊ、理工む杓ｙ月山上
。−沖■Ｌロ■煎−辺吐Ｓ・Ｓ・Ｒ・７％９．１５６〜
１６６　（１９５９）Ｋ記載されており、また、その構
造解析については、Ｍ、Ｉ。

Ｓｈｉｒａｇｏｖ、　Ｋ、Ｓ、Ｍａｍｅｄｏｖ、および
、Ｎ、　Ｖ、　１３ｅｌｏｖによる「カナサイｌ−Ｃａ
５ＮａＪ＜２（Ｓｉ＋２０３ｏ）（０１１，Ｆ）４の結
晶構造（Ｔｈｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
　ｏｆＣａｎａｓｉｔｅ　）　Ｊ　Ｉ）ｏｋｌ、Ａｋａ
ｄ、Ｎａｕｋ　Ｓ。Ｓ、Ｒ８，１８５゜６７２〜６７４
　（１９６９）に記載されている。

アグレライトは、Ｊ、Ｇｉｔｔｉｕｓ、　Ｍ、ＧｃＢｒ
ｏｗｎ、およびＢ、Ｄ、５１ｕｒ＋ｎａｎ　ＶＣよる「
新規な造岩鉱物、アグレライｌ−（Ａｇｒｅｌｌｉｔｅ
、　ａ　Ｎｅｗ　Ｒｏｃｋ−Ｆｏｒ＋ｎｉｎｇＭｉｎｅ
ｒａｌ　ｉｎ　Ｒｅｇｉｏｎａｌｌｙ　Ｍｅｔａｍｏｒ
ｐｈｏｓｅｄ　ＡｇｐａｉｔｉｃＡｌｋａｌ　ｉｃ　Ｒ
ｏｃｋｓ　）　ｌと称する論文（初、Ｍｉｎｅｒａｌ　
、。

１４．１２０〜］　２６　（１９７６））に開示されて
いる。フェトライトについては、Ｉｚｄ、”Ｎｅｄｒａ
”。

Ｍｏｓｋｏｗ、　　４７９〜４．８９（１９６５）　　
の　Ａ、Ａ、Ｋｕｋｈａｒｃｎｋ。

等による論文［コラ半島および北カレリアのカレドニア
造岩作用による超塩基性アルカリ岩とカーボナタイト（
Ｔｈｅ　Ｃａ１ｅｄｏｎｉａｎＵｌｔｒａｂａｓｉｃ　
Ａｌｋａｌｉｃ　ｆｌｏｃｋｓ　ａｎｄ　Ｃａｒｂｏｎ
ａｔｉｔｅｓｏｆ　ｔｈｅ　Ｋｏｌａ　Ｐｅｎ１ｎｓｕ
ｌａ　ａｎｄ　Ｎｏｒｔｈｅｒｎ　Ｋａｒｅｌｉａ）Ｊ
に於て検討されている。本発明のガラスセラミック製品
をＸ線回折によって分析゛すると、上記の天然に存在す
る鉱物の回折パターンて極めて近似する回折パターンが
得られた。したがって、本発明の製品に存在する結晶は
未だ完全には同定されてはいないが、本発明の製品と天
然に存在する上記のごとき鉱物との間には見掛は上きわ
めて近似しているので、それらの鉱物の名称を本発明の
製品に適用し本明細書において用いることにする。

カナサイトは、多鎖シリケートであり、異方性の刃状晶
癖を示す。この結晶は、シリケートの併行鎖が架橋され
て員い箱状の骨格を形成し、その中に、カリウムイオン
が位置している構造から成る。このような複雑な鎖単位
が架橋されて４つの群を形成し、各鎖単位は、主として
Ｎａ（０，Ｆ）６とＣａ（０，Ｆ戸の八面体から成る網
状構造によって分離されている。

カナサイトが本質的にこのような結晶のみから成る製品
の中には、５０，０ＯＯｐｓｉ（３，５００ｋｉｄ以上
の破壊係数を示すものがある。最終的に得られる製品の
強度が高いのは、結晶が相互に結合した刃状の形態を成
していることに起因するものと推測される。

アグレライトおよびフェトライトもまた異方性のシリケ
ートであるが、それらの構造はほとんど知られていない
。しかしながら、アグレライトは、針状の晶癖を示し、
また、フェトライトは、ケイ酸雲母に幾分類似すること
が示されている。これらの結晶は、カナサイト程には相
互に結合された形態を有してぃないので、結晶相がアグ
レライトおよび（または）フェトライトのみから本質的
に成る製品の機械的強度は、約２５　、０００ｐｓ　ｉ
　（１、７５０ｋｇ／］を超えないのが通常である。

その場で（ｉｎ　５ｉｔｅ　）で形成されたこれらの結
晶相を含有し高結晶質の本発明のガラス士ラミックを分
析すると、水酸基（ＯＩ−１）に対するフッ化物（Ｆ′
）の割合は、上述の論文において天然の鉱物において存
在するとして記述されているよりも大きくなっているこ
とが示された。すなわち、本発明の製品中に形成された
合成鉱物は、　ＯＨおよびＦを含む固溶体として最も純
粋なものを構成しているものと考えられる。

本発明の製品は、驚異的な靭性、すなわち、耐衝撃性を
有している。例えば、本発明製品を切削して得たスラグ
は、他のガラスセラミック組成から同様の形状に製した
製品ならば通常は破壊してしまうようなハンマーによる
反覆打撃や高所からの落下にも耐えることができる。こ
のように耐衝撃性を著しく向上させる原因となる機構は
充分には解っていない。

しかしながら、本発明のガラスセラミック体の耐衝撃性
が向上していることと、該ガラスセラミック体が高度の
結晶性を有し、本質的に単一の相から成り、且つ、相互
に結合した微細構造を有する事実との間には何らかの関
係があるものと思われる。また、ある場合には、結晶化
製品の中にかなりの量のガラスが残存している（おそら
く、約５〜１０体積％）ことが利点になるものと考えら
れる。母体となるガラス組成物にＡｌ２Ｏ３および（ま
たは）Ｂ２０３が含有していることによって、結晶の生
長を制限し、これによって、微細な粒子の結晶の形成を
促進し、粘稠なガラス相（例えば、アルカリ金属のアル
ミノケイ酸塩および（または）アルカリ金属のホウケイ
酸塩）を形成させ、このガラス相によって、ＣａＦ２核
をできるだけ少量にしつつ微細な粒子のガラスセラミッ
ク体の生成が可能となる。このような状態は、ガラスの
成形性および安定性の双方を促進させることができる。

ガラス相は、結晶相、よりもきわめて熱膨張係数が低（
・。例えば、カナサイトは、結晶中の固溶体の存在に依
って、１５０〜］　５５　Ｘ　］　］０−７／の熱膨張
係数（０°〜３００　’Ｃにおいて）を有する。

このように膨張係数が一致していないと、結晶化された
ガラスセラミック体に細かい網状の割れを生じさせるこ
とがある。微細な割れが存在していることは、本発明の
ガラスセラミック製品の中には、打たれ１にときに、木
製のような鈍い音を発生するものがあることからも示さ
れる。これに対して、従来のガラスセラミック体は、打
たれたときに、一般に鐘のような音を出す。しかしなが
ら、微細な割れが存在するにもかかわらず、本発明の製
品は、驚（はど大きい固有の強度を依然として有してい
る。（なお、Ａｌ２Ｏ３および（または）８２０３が多
すぎると、ガラス形成が必要以上に促進され、強度と靭
性の損失をもたらす。）微細な割れを有するガラスセラ
ミック体について弾性率を測定すると、通常のカナサイ
ト質ガラスセラミックの約２分の１の値を有していた。

このことは、本発明のガラスセラミック体が破壊される
前に受は得る歪は、破壊係数が同程度とすれば、２倍に
なることを意味する。

本発明で用いられるガラス組成は、きわめて有利な溶融
特性および成形特性を有している。すなわち、該ガラス
バッチは、約１２５００〜１３５０℃の温度において簡
単ｖｃ溶融し、比較的低い液相線温度（約９００°〜１
０００℃の間）を有している。また、該ガラスバッチは
比較的低摩な成分、例えば、砂、石灰岩、ホタル石、ソ
ーダ灰を使用するという実際的な長所を有する。すなわ
ち、該バッチのコストは、工業的なソーダ灰ガラスのコ
スト［近い。

本発明で用いられるガラスは熱処理を受けたときにきわ
めて迅速に結晶化するので、単一の工程で、高強度の製
品を得、且つ、該製品に釉薬を焼成させることができる
。すなわち、フリットは、母体となるガラス製品に施さ
れた後、結晶化熱処理中に熟成されることができる。更
に、本発明の製品の熱膨張係数は高いので、低温で熟成
する釉薬を利用することができる。すなわち、本来的に
釉薬の熱膨張係数は比較的高いが、本発明のガラスセラ
ミック製品の熱膨張係数とは適合するからである。この
点も、本発明製品の実用的な長所である。

機械的強度と靭性がきわめて高く、目、つ、本質的に単
一の結晶相から成るカナサイトから構成される製品を得
るための最も好ましい組成は、重計パーセントで、 ５Ｉ０２　　　５０〜６５％ １３２０３ｏ〜３％ Ａ１２０３０〜；３　％ ＣａＯ１５〜２４％ Ｆ　　　　５〜９　％ Ｎａ２Ｏ３〜１３％ に２０　　　　　　　　　　　　３〜］　５　％Ｎａ２
Ｏ＠−に２０　　　　１１〜２２％ＺｒＯ２０〜８　　
％ である。

ＺｒＯ２の添加は、任意的なものであるが、次の４つの
観点から有利である。

（月　Ｚｒ０ｚの添加はＣａＦ２の核形成作用を助長し
、それによって、フッ化物をできるだけ少なくして微細
な粒子から成るガラスセラミック体が形成されることが
できる。

（２１’；！、ｒＯ２の添加は、前駆体となるガラスの
結晶化熱処理中の熱変形を防止する。

（３）ＺｒＯ２の添加は、ガラスセラミック体の白色度
ないしは不透明度を向上させる。

（４）　　ＺｒＯ２の添加は、ガラスセラミック体の化
学的耐久性を改良する。

しかして、本発明に係るガラス中のＺｒＯ２の溶解度は
特に高（，１０重敬％が容易に溶解される。

第１表には、本発明の各因子を明らかにするため、酸化
物を基準にした重量部で表わした多数のガラス組成物が
記載されている。フッ化物はいずれのカチオンと結合し
ているか明らかでないので、単にＣａＦ２（フッ化物は
この形でガラス中に導入される）として記載している。

また、各ガラスの成分の合計量は約ｌＯＯまたは１００
Ｋ近いので、表中の値は、実際には、重量パーセントに
相当するものと見なすことができる１３本発明の組成範
囲に入るバンチ成分は任意の物質（酸化物または他の化
合物）から得られ、互いに溶融されると、適当な組成の
酸化物に転化する。

第１表に例示しているガラスは、次のようにして調製さ
れた。すなわち、バッチ材料を混合し、ボールミル粉砕
処理に供して均質な溶融物が得られるようにし、白金製
るつぼ内に配置し、該るつぼに蓋をし、次いで、そのる
つぼを炉の中に入れて１２５０°〜＋４５０’Ｃの温度
で操作した。約４時間後、るつぼを炉から取出し、約０
．２５インチの直径を有するガラス棒を延伸成形し、一
方、残りの溶融物を鋼製の鋳型に注いで、約６インチ×
６インチ×０．５インチの」法を有する長方形のガラス
スラブを得、このスラブを即座に焼なまし装置に移して
約５００℃で焼なまし操作を行なった。

実施例１〜２３は無色で透明のガラスを形成したのに対
し、実施例２５〜２７は白色で不透明のガラスを形成し
たが、この不透明はガラス中ＶＣＣａＦ２結晶が存在し
ていることに起因する。この不透明は、溶融物の冷却を
早くするとなくすことができた。

溶融中の揮発による７ツ化物の損失は、平均すると、約
５〜１０重量％であった。

門Ｕ）　ｔＪ　ｔＪ　４工へし一−Ｎ −２３− Ｌ述のガラス棒すンプル？約４インチ （１０，２Ｃｒｎ’）の長さに切断し、従来からの手法
によって破壊係数を測定するのに用いた。該長さのガラ
ス棒および残りの浴融物から得た」ニラスラブとを、第
２表に示す熱処理に供した。いずれの場合においても、
約り℃／分の速度で電気炉の温度を所定の値にまで上昇
させ、サンプルの室温までの冷却は、単に電気炉への給
電を遮断して、炉中にサンプルを保持したまま炉を放置
することによって行なった。このようＶて炉を放置する
ことによる冷却速度は、平均すると約３°〜５°Ｇ／分
であった。

結晶化によって得たカラスセラミック体は、白色の外観
を呈し、相互に結合した薄板状（１ａｔｈ−ｌｉｋｅ　
）の形態を有スる結晶から主として構成されている。Ｘ
線回折分析によって同定した各サンプルに存在する結晶
相、および、測定した破壊係数の平均値を表中に示して
いる。

　２４− １　　７００℃で２時間、　カナサイト　　　　　　−
９００℃で４時間 ２　　７００℃で２時間、　カナサイト−９００’Ｃで
４時間 ３７００℃で２時間、　カナサイト− ９００℃で４時間 ４　　７００℃で２時間、　カナサイト　　　　　　−
９００℃で４時間 ５８００℃で２時間、　カナサイト　　　３９，１００
　ｐｓｉ８７５°Ｃで・４時間　　　　　　　　　　（
２，７４０ｋｇ／αｄ）６７００℃で２時間、　カナサ
イト　　　　３３，２００　　ｐｓｉ８００℃で４時間
、　　　　　　　　　　（２，ニー３２０ｋｇ／Ｃｔｌ
）８７５°Ｃで４時間 ６７００℃で２時間、　カナサイト　　　　　　−８０
０°Ｃで゛４時間。

９０（１０Ｃで４時間 ７７００℃で２時間、　カナサイト　　　旧、１００　
　ｐｓｉ８００℃で４時間、　　　ＣａＦ　２　　　　
　　（２、８８０ｋｌｉｉ／７）９００℃で４時間 ７７００℃で２時間、　カナサイｌ□　　　　３９，７
００　ｐｓｉ９０００Ｇで４時間　　　ＣａＦ２（２，
７８０ｋｇ／Ｃ１１ｔ）８８００℃で２時間、　カナサ
イト　　　４０，０００　ｐｓｉ８７５℃で４時間　　
　ＣａＦ２　　　　（２，８００ｋｇ／ｆｆ１）８７０
０℃で２時間、　カナサイト　　　４２，５００　ｐｓ
ｉ８００℃で４時間、　　　ＣａＦｚ　　　　　（２，
９８０ｋｇ／７）９００’Ｃで４時間 ９５６０℃で４時間、　カナサイト− ８８０℃で４時間 ＴＯ５６０°Ｇで２時間、　カナサイト　　　　　　−
８８０°Ｃで４時間 ＩＩ　　　８８０℃で０５時間　カナサイト５：３，２
００　ｐｓｉ（３，７２０に９／Ｃｎｆ） ８００℃で２時間、　　　　　　　　　　（２，９３０
ｋｇ／、ｍ）８８０°Ｇで４時間 １３　　５８０°Ｃで２時間、　カナサイト　　　　　
　−８００℃で２時間。

８８０℃で４時間 １４　　５６０℃で４時間、　カナサイト　　　　　　
−８００℃で２時間。

８８０°Ｃで４時間 １５　　５６０℃で４時間、　カナサイト　　　４７，
３００　ｐｓｉ８００℃で２時間、　　　　　　　　　
　　（３，３］Ｏｋｇ／７）８８０℃で４時間 １６　　５６０℃で４時間、　カナサイト　　　４３，
５００　　ｐｓｉ８００℃で２時間、　　　　　　　　
　　（３、０５０ｋｇ／７）８８０℃で４時間 １６　　５６０℃で４時間、　カナザイ）　　　　５３
，１００　ｐｓｉ８００℃で゛６時間　　　　　　　　
　（３、７２０ｋｇ／ｃｎｒ　）１７　　８８０℃で２
時間　　カナサイト　　　４３，８００　ｐｓｉ（３、
０７０ｋｇ／ｃｎｔ　） １７　　５６０°Ｃで４時間、　　カナサイト４５，６
００　ｐｓｉ８００℃で２時間、　　　　　　　　　　
（３，１９０に９／７）８８０℃で４時間 １８　　５６０°Ｃで４時間、　フェトライト−８００
℃で２時間。

８８０℃で４時間 １９　　５６０℃で４時間、　カナサイト　　　４４，
６００　ｐｓｉ８００℃で２時間’　　　　　　　　　
　　（３、１２０１＜ｇ、／ｉ　）８８０℃で４時間 １９　　８８０℃で０５時間　カナｔ（ト４］、３００
　ｐｓｉ（２、８９０ｋｇ／７） ２０　　５６０℃で゛４時間、　カナサイト　　　　　
　−８００℃で２時間。

８８０℃で４時間 ＝　２７− ８８０℃で４時間 ８８０℃で４時間 ８８０°Ｇで４時間 ２４　　５６０°Ｃで４時間、　アグレライト　　　　
　−８００℃で２時間。

８８０℃で４時間 ８８０℃で２時間 ２８　　５５０°Ｃで１時間、　カナサイト　　　　　
　−８８０℃で１時間 ２！１　　５５０℃で１時間、　カナサイト　　　　　
　−８８０℃で゛１時間 　２８− 上述の表を検討すれば理解されるように、基礎となる組
成に各種の好適な金属酸化物を含ませることによって、
本発明の製品の所望の強度と靭性に実質的に影響を辱え
ることなく、ガラスおよび（またぽ）ガラスセラミンク
の浴融性、成形性、化学的性質および（またげ）＊埋的
性質を変更することができる。

従求かも用いられている着色剤を注意しなから添加して
もよい。一般的に言えば、それらの各成分（但し、Ｚｒ
Ｏ２を除く）の添加はいずれも力５％を超えず、且つ、
それらの成分の合計酸は約１０％よりも少ないことが最
も好ましい５゜ 才だ、高い機械的強度を得るためには、本発明で特定し
た範囲の組成を用いることが必要であること（ｌ−１ｔ
例２５から明らかである。すなわち、例２５の組成の製
品Ｖゴ、きわ、ｙ）て弱くて指の間で破壊することがで
きた。Ｘａ回折分析によって、該製品中の主結晶相を充
分に同定することばで゛きなかった。

本発明に従う製品中で生長した薄板状力ナザイト結晶の
代表的な形態は、厚さに一般に約１ミクロ／よりも小さ
く、幅は約１１．２５〜２ミクロンの範囲で変化するの
が通常であり、また、長さは一般に約１〜２５ミクロン
の准ユ囲に存する０、核形成速度を小さくすることによ
り、またに、結晶生長、・（シ度を大きくすることによ
って、」一連よりも大きい寸法の結晶を形１）にさせる
こともできる。これらの修正に、前駆不となるガラスの
組成および（またｖ、ｉ　）結晶化のための熱処理を変
化させることによって行なわれ得る。

第１図および第２図は、実施例６を第２表に該例につい
て記述している条件で熱処理した場合の走査式電子顕微
鏡による写真である。

第１図は培率＋０００培で示したものであり、第２図は
培率２５００培で示したものである。

各顕微鏡写真の下にある棒状の白色部は１０ミクロンの
大きさを示す。カナ１ｒイト結晶が、相−Ｕに結合した
薄板状の形態を成していることがはっきりと解る。

幾つかの場合については、前述のガラスセラミックスラ
ブから約４インチ×０゜２５インチ×０．２５インチ（
］　０．２　ｃｌｒＬＸｏ、６　ｃｍＸｏ、６　ｍ）の
大きさを有する棒を切削成形し、破壊係数を測定した。

、一般的に言えば、それらの値は、平均すると、上述の
ガラス棒ザンプルについての測定値の約８０％であった
。

総括すると、本発明に従う材料は、機械的強度および靭
性が本質的に非常に商いために、次の２つの極めて実用
的な特性を有している４、（ａ）　　本発明のガラスセ
ラミンク材旧ｔユ、優しい破壊を与える。例えば、第１
衣の実施例１６を加圧成形し最高温度８８０℃で熱処理
して得た直径１０インチ（２，５，４ｍ）の料理用皿を
７２インチの高さから木製のプロ、ツク上に落下させて
破壊させると、その皿ｉおよそ６個の破片に分解するに
すぎない。

（１））　　本発明のガラスセラミック材料は、所望の
形状に成形された後に、仕上げ処理が行なわれて、Ｓｉ
Ｃ，Ａｌ２Ｏ３ジｄよび５１３Ｎ４と同等の機械的強度
を有する高強度のセラミックにすることができ、表面に
圧縮層を有する積層構造体のように切断されたり穿孔さ
れたときに強制的に破壊することはない。

また、本発明に従うガラス組成物は、 次のような実用的な長所を有している。

（］）　　比較的低温度（約１２５０℃〜１４００℃）
で溶融されることができる。

（２）　　比較的低温度（約９００℃〜１２００°Ｃ）
で成形されることができる。

（３）　比較的低温度で迅速に（約５００℃〜９００℃
で約１〜２時間）結晶化されることができる。

（４）　　比較的低摩な材料から製造されることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のガラスセラミック体の典型的な微細
構造を示す顕微鏡写真である。 第２図は、本発明のガラスセラミンク体の典型的な微細
構造を示す顕微鏡写真であり、第１図よりも高１音率で
示したもので・ある。 図面の浄薔（内容に変更なし〉 （自発）手続補正書 １、事件の表示 特願昭５７−１７５２５９号 ２、発明の名称 アルカリ金属−カルシウム−フッ化ケイ素酸系ガラスセ
ラミック製品とその製造方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　所　　　アメリカ合衆国　ニューヨーク州コーニン
グ　（番地なし） 名　称　　　コーニング　グラス　ワークス４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）昼イ靭性と２０．０００　ｐｓ　ｉ　（１，４０
   ０’ｉ９／ｃｔｄ）ヲ超よる破壊係数を有し、主結晶相
   がカナサイトおよび（またに）アグレライトおよび（ま
   たに）フェトライトであり、酸化物を基準にした重量パ
   ーセントで、 ５ｉ０２　　　４５〜７５％ ＣａＯ８〜３０％ Ｆ　　　３．５〜１２％ Ｎａ２Ｏ３〜１５％ に２０　　　０〜２０％ Ｎａ２Ｏ＋に２０５〜２５％ Ｂ２Ｏ３、０〜６　％ Ａ１２０３０〜７　％ ＺｒＯ２０〜１２％ かう本質的に成る組成を有する高結晶質ガラスセラミッ
   ク製品。 （２）　　上記組成が、 ５ｉ０２５０〜６５％ ＣａＯ’　　１．５〜２４％ Ｆ　　　　５〜９　％ Ｎａ２Ｏ３〜１３％ に２０　　　　３〜１５％ Ｎａ２Ｏ＋　１く２０　　　　　　　　　　］　１〜２
   ２％Ｂ２０３０〜３　％ Ａ１２０３０〜３　％ ＺｒＯ２０〜８　　％ から本質的に成る特許請求の範囲第１項記載のガラスセ
   ラミック製品。 （３）　　高い・′Ｗ性と２０，０００　ｐ　Ｓ　ｉ　
   （１，４０Ｕｋｙ／漕）を超える破壊係数を有し、主結
   晶相がカナサイトおよび（または）アグレライトおよび
   （または）フェトライトである高結晶質ガラスセラミッ
   ク製品の製造方法であつＣ１ （ａｌ　　酸化物を基準にした重量パーセントで、５ｉ
   ０２４５〜７５％ ＣａＯ８〜３０％ Ｆ、３．５〜１２％ Ｎａ２Ｏ３〜１５％ １〈２０　　　　０〜２０％ Ｎａ２Ｏ＋に２０　　　５〜２５％ Ｂ２Ｏ３’　　　０〜６　％ へ１２０３　　　　０〜７　％ ＺｒＯ２０〜１２％ かも本質的に成るガラス用バッチを溶融し、 （１〕）　　得られる溶融物を少なくともその転移温度
   範囲よりも低い温度にまで同時に冷却し、所望の形状の
   ガラス製品を成形し、次いで、 （ｃｌ　　ｉ＝１記ガツガラス製品５００℃〜１ｏｏｏ
   ℃の温度に充分な時間にわたって露すことによって、所
   望の結晶を生長させることから成る方法。 （４）　　前記ガラスバッチが、 ５ｉ０２５０〜６５％ ＣａＯ１５へ一２４％ Ｆ　　　　　５〜９　％ Ｎａ２Ｏ３〜１３％ ｆ（２０３〜１５％ Ｎａ２Ｏ＋に２０　　　　］　］〜２２％８２０３　　
   　　　０−３　　％ Ａ　ｌ）　２０　ａ　　　　　　ｏ−３％ＺｒＯ２０〜
   ８　　％ から成る特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）前記ガラス製品を、約０．５〜６時間にわたって
   約５００’Ｃ〜７５０’Ｃの温度に露して結晶核を形成
   させ、次いで、約０５〜８時間にわたって約８ｏｏ０ｃ
   〜］０００’Ｃの温度に露して所望の結晶を生長させる
   特許請求の範囲第３項記載の方法。