JP2000500730A - 高硬質の透明な雲母−ガラスセラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｋ₂Ｏ： ０〜９重量％Ｎａ₂Ｏ： ０〜９重量％ＳｉＯ₂： ３５〜６０重量％ＭｇＯ： １０〜２５重量％Ａｌ₂Ｏ₃： ７〜３０重量％ＺｒＯ₂： ４〜１２重量％Ｆ^-： ２〜１０重量％を含有し、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計が少なくとも約４重量％であり、本質的にリチウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含有しない、ガラスセラミック中で析出される雲母結晶およびＺｒＯ₂結晶を有するガラスセラミック、その製造法ならびに該ガラスセラミックの義歯としての使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高硬質の透明な雲母−ガラスセラミック 本発明は、その機械的性質に基づいて広範な使用分野に適している雲母−ガラ スセラミックおよびそのための例としての義歯に関する。 雲母−ガラスセラミックは、切削法で加工することができることについては一 般に公知である。この加工性は、板状の形態および雲母の良好な劈開性によって 可能になる。 ガラスセラミック中の雲母結晶は、天然の雲母と同様に幅広の組成スペクトル を示す。雲母構造体中の中間層位置は、アルカリ金属群およびアルカリ土類金属 群の元素で占有されていてよい。カリウムまたは別の重質のアルカリ金属元素で の占有は、むしろしばしば産出される天然の組成物に相応するけれども、ガラス セラミック中でアルカリ土類金属イオンおよびリチウムイオンを有する雲母が中 間層位置で析出されていてもよい。勿論、この中間層位置は、Ｍｇ含有雲母を除 外して、限定的にのみ工業的に使用可能であるとみなすことができる１つの性質 を示す。雲母構造体は、水と接触した場合に膨化し、ガラスセラミックは、強制 的に崩壊する［Adv．in Ceramics，第４巻，Nucleation and Crystallisation i n Glasses 中の S．N．Hoda，G．H．Beall著: "Alkaline earth mica glass-cer amics"，Am．Ceram．Soc.，Columbus Ohio，1982］。雲母構造体の四面体位置が 珪素で完全に占有されていることにより、テトラシリケート雲母が生じ、このテ トラシリケート雲母は、同様に既に雲母相として雲母−ガラスセラミック中で析 出されていた。 雲母−ガラスセラミックの古典的な性質は、電子工学（高い比抵抗、僅かな誘 電率）および真空技術（非孔質性）における使用を可能にする。雲母−ガラスセ ラミックの生体適合性の挙動のために、この雲母−ガラスセラミックは、医学に おいても人工骨の材料として使用されている。 しかし、多くの場合に雲母−ガラスセラミックの使用には、この材料の強度が 比較的に低いことが妨げになっている。少なくとも製造法の望ましい段階で良好 な加工性と結び付いて強度が改善されることにより、雲母−ガラスセラミックの 使用分野は、著しく拡大されるであろう。 修復的歯科学における雲母−ガラスセラミックの使用は、公知技術水準である 。欧州特許第００８３８２８号明細書には、歯牙構成としての使用のために（Ａ ｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の添加によって）着色安定性が高められたテトラシリケー ト系雲母−ガラスセラミックが記載されている。相応するガラスセラミックは、 予め完成されたブロックとして商慣習上のＣＡＤ−ＣＡＭ法に使用されることが でき、このブロックからは、インレーまたはオンレーを完成させることができる 。本発明の課題は、良好な化学的安定性および高い機械的強度、高い透明度なら びにＣＡＤ−ＣＡＭ機上での加工に対する十分な加工性を有する雲母−ガラスセ ラミックを提供することである。 この課題は、 Ｋ₂Ｏ： ０〜９重量％ Ｎａ₂Ｏ： ０〜９重量％ ＳｉＯ₂： ３５〜６０重量％ ＭｇＯ： １０〜２５重量％ Ａｌ₂Ｏ₃： ７〜３０重量％ ＺｒＯ₂： ４〜１２重量％ Ｆ^-： ２〜１０重量％ を含有し、 Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏはの合計が少なくとも約４重量％であり、 ガラスセラミック中で析出される雲母結晶およびＺｒＯ₂結晶を有するガラスセ ラミックによって解決され、この場合このガラスセラミックは、リチウム、カル シウム、ストロンチウムおよびバリウムを本質的に含有していない。 好ましくは、Ｆ^-の含分は、４〜１０重量％である。 この場合、“本質的に含有していない”という表現は、記載された元素が不純 物の持ち込みによって惹起される含分、典型的には全部で１重量％以下、好まし くは０．５重量％以下で存在していることを表わす。なかんずく、リチウムの含 分は、好ましくは０．１重量％以下である。それというのも、Ｌｉの分子量は小 さいので、例えばＬｉ₂Ｏ １重量％の量は、既にガラスセラミックの性質、殊に ガラスセラミックの加水分解安定性に対して明らかに影響を及ぼすからである。 更に、なお着色、蛍光の発生またはガラスの加工技術的性質を改善させるための 成分、例えば： ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃は、各 成分約５％までの量で、一緒の場合には約１０％以下の量で添加されていてもよ い。ガラスバッチ量は、相応する割合で原料（酸化物、弗化物、炭酸塩等）から 得られる。このガラスバッチ量は、１３００〜１６００℃、好ましくは１４００ 〜１５５０℃で例えば１〜５時間蓋をした坩堝中で撹拌下に溶融され、相応する 型中に注入され、かつ引続き室温に冷却される。 引続き、ガラスセラミックへのガラスの移行は、ガラスを結晶化温度に連続的 に加熱することによって行なわれるかまたは芽晶形成温度に加熱し、引続きガラ スの結晶化温度に上昇させることによって行なわれる。芽晶形成温度は、転移温 度を上廻り約２０〜２００Ｋであり、芽晶形成時間は、約０．５〜３時間である 。結晶化温度は、転移温度を上廻り約２００〜４５０Ｋであり、結晶化時間は、 約０．５〜５時間である。記載された温度処理の場合には、少なくとも雲母結晶 およびＺｒＯ₂結晶が晶出する。更に、副次的相（菫青石、エンスタタイト（Ens tatit）、尖晶石）の結晶化も微少量で可能である。 高い透明度は、０．５〜３μｍの粒径を有する微小質雲母を析出することによ って達成される。この極めて微細な雲母の崩れそうな組織によって、十分な加工 性が保証される。 ガラスセラミックの強度は、本質的に微粒状の雲母によって保証され、転移の 強化は、正方晶ＺｒＯ₂によって保証される。正方晶ＺｒＯ₂は、応力により誘起 されマルテンサイト相で単斜晶変態に転移され得る。この転移は、３〜５％の容 積の増大と結び付いている。それによって、走る亀裂の尖端は、圧縮され、材料 の強度は上昇する。ＺｒＯ₂の別の強化機構は、一時的に転移されたＺｒＯ₂粒子 での微小亀裂の形成による微小亀裂の強化および単斜晶変態への表面付近の正方 晶ＺｒＯ₂の転移（例えば、研磨）によって発生され得る表面圧縮応力による強 化である。この場合、本発明によれば、利用可能な強度の上昇は、好ましく は約２０〜約２００ｎｍの寸法範囲内での正方晶ＺｒＯ₂微結晶の存在によって 達成され得ることが確認された。 本発明による雲母−ガラスセラミックは、種々の方法で加工されることができ る。 正確に寸法決めされた加工材料を得るために、ガラスセラミックの予め完成さ れたブロックを相応するＣＡＤ−ＣＡＭフライス盤上で切削することが可能であ る（実施例１および２参照）。ガラスセラミックのよりいっそう良好な加工性が 要求される場合には、ガラスセラミックは、予め温度処理された良好に加工可能 な状態で切削加工することができ、こうして得られた加工材料は、引き続く温度 処理によって完成させることができ、この場合加工性は、減少されるが、しかし 、同時に耐摩耗性は、増大する（実施例３参照）。 更に、組成物からガラスを溶融させ、このガラスを溶融液状で相応する形（歯 科学の範囲で、例えば歯冠またはブリッジ）に注型し、かつ引続きガラスセラミ ックに晶出させることが可能である。 本発明によるガラスセラミックは、機械的性質のために、欧州特許第００８３ ８２８号明細書に記載の材料のようにインレーおよびオンレーに適当であるだけ でなく；更に、本発明によるガラスセラミックは、例えば別の義歯（歯冠および ブリッジ）に使用することもできる。それというのも、本発明によるカラスセラ ミックは、必要とされる加工性とともに、例えばＣＡＤ−ＣＡＭ機器の場合に高 い機械的強度を有することもでき、かつ適当な添加剤により歯牙溶融物に相応す る透明度および色を有することもできる。更に、本発明によるガラスセラミック は、義歯としての使用に必要とされる化学的安定性を有している。 実施例： 以下に、新規の雲母−ガラスセラミックに関する若干の実施例を記載する。 組成物は、定量として記載してある。更に、若干のガラスの中、分析された組 成物が記載されている。記載された強度は、４点曲げ試験（台架からの下方への 距離４０ｍｍ、台架からの上方への距離２０ｍｍ）において３×４×≧４５ｍｍ³ の大きさの試験片で測定された。この試験片の加工性は、試験片自体を市販の 硬化された鋼製鋸歯を用いて鋸で切り込みを入れることができることを 意味する。透明度は、定量的に厚さ３ｍｍの試験片で測定された。この場合、“ 良好”とは、白色の下地上の黒色の画線をガラスセラミック板を通してなお確認 することができることを意味する。 実施例１ 組成物（重量％） ＳｉＯ₂： ５１．５８ Ａｌ₂Ｏ₃： １５．５ ＭｇＯ： １０．４２ ＭｇＦ₂： ８．９ Ｎａ₂Ｏ： ３．５ Ｋ₂Ｏ： ２．７ ＺｒＯ₂： ７．４ 溶融温度１５００℃／３時間 １．温度処理： 加熱速度４Ｋ／ｍｉｎ、 ７００℃、１．５時間および ９７０℃、２．５時間。 強度： ２６５ＭＰａ（±２７ＭＰａ） 透明度： 良好 加工性： 良好 実施例２： 組成物（重量％） ＳｉＯ₂： ５３ Ａｌ₂Ｏ₃： １０．５ ＭｇＯ： １１．５ ＭｇＦ₂： １０．３ Ｎａ₂Ｏ： １．５ Ｋ₂Ｏ： ６．２ ＺｒＯ₂： ７．０ 溶融温度１５００℃／３時間 １．温度処理： 加熱速度５Ｋ／ｍｉｎ、 ７２０℃、１．５時間および １０３０℃、２時間 強度： ２９０ＭＰａ（±３１ＭＰａ） 透明度： 良好 加工性： 良好 実施例３ 組成物（重量％） 分析値（重量％） ＳｉＯ₂： ４５．０４ ｎ．ａ． Ａｌ₂Ｏ₃： ２３．４２ ２２．７ ＭｇＯ： １０．３５ １７．４^* ＭｇＦ₂： １０．１８ ４．９４（Ｆ^-） Ｎａ₂Ｏ： ５．０１ ５．１２ ＺｒＯ₂： ６．０ ５．９４^* ）Ｍｇとして分析しかつＭｇＯに対して計算した 溶融温度１５２０℃／２．５時間 １．温度処理： 加熱速度５Ｋ／ｍｉｎ、 ６８０℃、２時間および ９００℃、１時間 強度： ２０５ＭＰａ（±４６ＭＰａ） 透明度 極めて良好 加工性： 良好 ２．温度処理： 加熱速度５Ｋ／ｍｉｎ、 １０００℃、１時間 強度： ２６８ＭＰａ（±３５ＭＰａ） 透明度： 良好 加工性： 劣悪 選択的な第２の温度処理： 加熱速度５Ｋ／ｍｉｎ、 １０００℃、３時間 強度： ３０８ＭＰａ（±１９ＭＰａ） 透明度： 良好 加工性： 劣悪

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｋ₂Ｏ： ０〜９重量％ Ｎａ₂Ｏ： ０〜９重量％ ＳｉＯ₂： ３５〜６０重量％ ＭｇＯ： １０〜２５重量％ Ａｌ₂Ｏ₃： ７〜３０重量％ ＺｒＯ₂： ４〜１２重量％ Ｆ^-： ２〜１０重量％ を含有し、 Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計が少なくとも約４重量％であり、 本質的にリチウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含有しない、 ガラスセラミック中で析出される雲母結晶およびＺｒＯ₂結晶を有するガラスセ ラミック。 ２．ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃か ら選択される少なくとも１種類の酸化物を、各酸化物の使用量が約５重量％まで であり、全酸化物の使用量合計が１０重量％以下であるように付加的に含有する 、請求項１記載のガラスセラミック。 ３．着色、蛍光の発生またはガラスの加工技術的性質を改善させるための成分を 付加的に含有する、請求項１または２に記載のガラスセラミック。 ４．相応する出発物質を混合し、約１３００〜１６００℃溶融し、溶融したガラ スを冷却後に緩徐におよび／または本質的に連続的に結晶化温度にもたらすこと を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの 製造法。 ５．相応する出発物質を混合し、約１３００〜１６００℃で溶融し、溶融したガ ラスを冷却後に緩徐におよび／または本質的に連続的に芽晶形成温度にもたらし 、次いで結晶化温度にもたらすことを特徴とする、請求項１から３までのいずれ か１項に記載のガラスセラミックの製造法。 ６．出発物質を、相応する弗化物、酸化物、炭酸塩および高温で酸化物に移行す る別の塩から選択する、請求項４または５に記載の製造法。 ７．義歯または義歯の部材としての請求項１から３までのいずれか１項に記載の ガラスセラミックの使用法。 ８．ガラスセラミックを切削法で加工しおよび／または成形する、請求項７記載 の使用法。 ９．予め温度処理されたガラスセラミックの成形体を加工し、かつ次の温度処理 によって硬化させる、請求項７記載の使用法。 １０．溶融されたガラスを耐火性の金型内に注入し、かつ引続きこの金型内で温 度処理し、これによりガラスセラミックを生成させる、請求項７記載の使用法。