DE4404921C2

DE4404921C2 - Verwendung einer ZrO¶2¶-haltigen Glimmerglaskeramik für Zahnkronen

Info

Publication number: DE4404921C2
Application number: DE4404921A
Authority: DE
Inventors: Michael Reise; Gerd Mueller; Fritz-Dieter Doenitz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: DE4404921A1

Description

Glimmerglaskeramiken zeigen eine Eigenschaft, die im Bereich der kera mischen Werkstoffe einmalig ist. Sie lassen sich mit aus der Metall bearbeitung bekannten Verfahren und Werkzeugen zerspanen. Es ist also möglich, jede gewünschte Bauteilform aus diesem Werkstoff mit einfachen Mitteln herzustellen. Diese Bearbeitbarkeit ist im Gefüge solcher Glaskera miken begründet. Der bei der Kristallisation der entsprechenden Gläser aus geschiedene Phlogopit, ein F-haltiges Glimmermineral, zeigt aufgrund seines strukturellen Aufbaus eine ausgeprägte Spaltbarkeit. Die regellose Vertei lung der Phlogopite in der Glaskeramik und ihre Spaltbarkeit erlauben einem bei der Bearbeitung erzeugtem Riß, sich in Bearbeitungsrichtung fortzu setzen, und führen zum Ausbrechen des Spans. Die Güte der Bearbeitbarkeit ist dabei von zwei Faktoren abhängig, nämlich vom Länge-zu-Breite-Ver hältnis (Aspekt-Verhältnis) der Phlogopite und vom Grad ihrer Vernetzung. Die Erfahrung zeigt, daß ein hohes Aspekt-Verhältnis und ein großer Ver netzungsgrad zu sehr guter Bearbeitbarkeit führen. Hingegen haben kompak te Glimmer (niedriges Aspekt-Verhältnis) mit geringer Vernetzung nur sehr schlechte Bearbeitbarkeiten. Die Festigkeit der Glimmerglaskeramiken hängt gegenläufig vom Gefüge ab. So zeigen sehr gut bearbeitbare Glaskeramiken nur geringe Festigkeiten (85-100 MPa) und schlecht bearbeitbare Glaskera miken bessere Festigkeitswerte (bis 150 MPa) [1].

Hochfeste Glimmerglaskeramiken wurden in verschiedenen Veröffentlichun gen beschrieben. Uno et al. [2] beschreiben eine Glimmerglaskeramik mit überwiegend Erdalkali-(Ca)-Phlogopiten, deren Gefüge mit Korngrößen von 1,5 bis 2 µm durch geringe Zusätze von K₂O eingestellt wird. Durch eine einstufige Temperung wird bei diesen Glaskeramiken eine Festigkeit von bis zu 300 MPa (3-Pkt.-Biegefestigkeit), bei gleichzeitig sehr guter Bearbeit barkeit, erreicht. Die gleichen Autoren [3, 4] beschreiben den Zusatz von 0-12% Massenanteil ZrO₂ zu der Glaskeramik aus [2]. Bei dieser Glimmer glaskeramik wird die Umwandlungsverstärkung durch ZrO₂ genutzt. Die Festigkeit dieser Glaskeramik erreicht bis zu 500 MPa (3-Pkt.-Biege festigkeit). Die gleiche Autorengruppe beschreibt auch Glimmerglaskerami ken, deren Phasenbestand aus Ba-F-Phlogopit, Calciumphosphat und Cor dierit besteht, mit Festigkeiten bis 300 MPa (3-Pkt.-Biegefestigkeit) [5, 6]. Unuma, Miura und Kodaira [7] beschreiben ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Oberflächenhärte) und Veränderung der thermischen Ausdehnung von Glimmerglaskeramiken mit Pb-F-Phlogopit durch eine zweite der Bearbeitung angeschlossene Temperung.

Der Zusatz von ZrO₂ bewirkt in vielen keramischen Werkstoffen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Dabei treten zwei Verstär kungsmechanismen auf, die beide auf der tetragonal-monoklinen Phasenum wandlung des ZrO₂ beruhen: Die spannungsinduzierte Umwandlungsverstär kung und die Mikrorißverstärkung. Für den ersten Effekt ist es nötig, die te tragonale Modifikation des ZrO₂ metastabil im Gefüge des Werkstoffes auszuscheiden. Im Spannungsfeld eines einlaufenden Risses wandelt sich das metastabile ZrO₂ martensitisch in die monokline Phase um und übt infolge der damit verbundenen Volumenzunahme Druck auf den Riß aus, so daß er mehr Energie benötigt um fortzulaufen. Im zweiten Fall wird die Auslösung von Mikrorissen durch die spontane Phasenumwandlung zur Verstärkung über Rißablenkung und -verzweigung genutzt. Im übrigen ist eine in Glaskeramiken schon länger genutzte Eigenschaft des Zirkoniumdioxids dessen keimbildende Wirkung und damit sein positiver Einfluß auf das Gefüge der Glaskeramik.

Kasuga [10] hat in der deutschen Offenlegungsschrift DE 42 07 180 A1 eine Glasmischung beschrieben, in welcher der Zusatz von ZrO₂ genutzt wird, um eine Glaskeramik mit Glimmerkristallen und Zirkoniumdioxidkristallen zu erzeugen, die eine gute Verarbeitbarkeit und eine gute mechanische Festigkeit aufweisen soll. Die Temperatur für die Kristallausfüllung wird mit vorzugsweise im Bereich von 750°C bis 1200°C angegeben, wobei erwähnt wird, daß es schwierig ist, die Ausfällung der Kristalle zu kontrollieren. Deshalb sei es bevorzugt, die Wärmebehandlung in zwei Stufen durchzu führen, wobei bei einer ersten Temperatur, die die Glasübergangstemperatur um 10-200°C übersteigt, vollständig Kerne der ausgefällten Kristalle ausge bildet werden, worauf bei einer zweiten Temperatur, die die Glasübergangs temperatur um 200-500°C übersteigt, Zirkoniumdioxidkristalle und Glimmer kristalle ausgefällt werden. Die Glaskeramik eignet sich für die Her stellung von künstlichen Zahnkronen.

Aufgrund der großen angegebenen Temperaturbreite ist die von Kasuga er haltene Kristallstruktur nicht kontrollierbar: Entweder fällt tetragonales Zir koniumdioxid aus, wodurch die spannungsinduzierte Umwandlung verbessert wird, oder aber monoklines oder kubisches, wodurch dann keine spannungs induzierte Umwandlung eintritt. Trotzdem wird angeblich auch dann eine hohe Festigkeit erzielt, die durch das Auftreten von Kompressionskräften auf die Glimmerkristalle durch die Ausfällung von Zirkoniumdioxid verursacht werde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Glaskeramik-Zahnkronen aus ZrO₂-haltigen Glimmerglaskeramiken mit verbesserten mechanischen Ei genschaften bereitzustellen, wobei die Keramiken wesent lich leichter bearbeitet werden können als die getemperten Keramiken des Standes der Technik.

Um diese Aufgabe zu lösen, wird erfindungsgemäß die Verwendung einer ZrO₂-haltigen Glimmerglaskeramik für Zahnkronen mit hoher Festigkeit vorgeschlagen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkoniumdioxid enthaltendes Glas erschmolzen, bei einer ersten Temperatur getempert und sodann die entstandene Keramik in abgekühltem Zustand bearbeitet wird, worauf das bearbeitete Produkt einer zweiten Temperung bei einer zweiten Temperatur unterworfen wird, die höher als die erste ist.

Es ist bevorzugt, daß die erste Temperatur 150-320°C, besonders bevorzugt 210-320°C über der Glasübergangstemperatur liegt, z. B. bei 900°C. Auch ist es bevorzugt, daß die zweite Temperatur 300-500°C, ganz besonders bevorzugt 350-480°C über der Glasübergangstem peratur liegt und beispielsweise 1000-1100°C und ganz besonders bevorzugt 1040-1070°C beträgt.

Alle üblichen Tempertechniken können selbstverständlich auch vorliegend angewendet werden. So kann beispielsweise der Temperaturanstieg während der Temperungen kontinuierlich oder diskontinuierlich verlaufen. Während üblicherweise ein kontinuierliches Aufheizen gewählt wird, kann beispiels weise bei der ersten Temperung zum Zwecke der Kristallkeimbildung nach einer gewissen Zeit mit konstantem Temperaturanstieg für einige Zeit (von mehreren Minuten bis mehreren Stunden) die Temperatur konstant gehalten werden oder sogar leicht abgesenkt werden, bevor sie, wiederum kontinuier lich, auf den gewünschten Endwert gebracht wird.

Durch die Erfindung (siehe Abb. 1) wird zuerst eine bearbeit bare Glimmerglaskeramik hergestellt, deren mechanische Eigenschaften (Bie gebruchfestigkeit) dann in einem zweiten Temperschritt verbessert wird.

Die Glaszusammensetzung für die Glaskeramik für Zahnkronen besteht bevorzugt aus 38- 45% SiO₂, 9-20% Al₂O₃, 15-22% MgO, 4-9% (K₂O+Na₂O), 6-10% CaO und 4-12% ZrO₂. 4-10% F⁻ können auf Kosten des Sauerstoffanteils eingeführt werden. Als F-haltige Rohstoffe kommen z. B. MgF₂, AlF₃, K₂SiF₆, Na₂SiF₆ und CaF₂ in entsprechenden Mengen zur Anwendung. Geringe Zusätze (0-2%, in der Summe bevorzugt nicht mehr als 5%) von an deren Komponenten wie z. B. NaCl, B₂O₃, P₂O₅, BaO, ZnO, PbO und CeO₂ können zugesetzt werden (alle Angaben in % Gew.-anteil). Diese Zusammensetzungen bilden stabile Gläser.

Der Phasenbestand der erfindungsgemäß hergestellten Glimmerglaskera mik mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften besteht aus Na- und/oder K-(Ca)-F-Phlogopiten, tetragonal/kubischem ZrO₂ und einem Plagioklasmischkristall. Das Auftreten von überwiegend Na- bzw. K-F-Phlo gopiten verhindert die Gefahr des von Erdalkali-Phlogopiten bekannten hydrolytischen Zerfalls [8, 9].

Es ist nicht zu erwarten, daß kristallines ZrO₂ als zweite Phase in einer Glaskeramik ausgeschieden wird. Vielmehr kristallisiert ZrO₂, bedingt durch seine Neigung zur Phasentrennung, aus silikatischen Gläsern in der Regel sehr früh. Um die Bearbeitbarkeit einer ZrO₂-haltigen Glimmerglaskeramik nicht durch eine mögliche Umwandlungsverstärkung negativ zu beeinflussen, sollte folglich im ersten Temperschritt neben Phlogopit eine nicht umwandlungsfähige Form des ZrO₂ ausgeschieden werden, die dann im zweiten Temperschritt in die umwandlungsfähige Form überführt wird.

Die dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen haben gezeigt, daß Glimmerglaskeramiken, die in einem Bereich von etwa 150-320°C, insbesondere in einem Bereich von 210-320°C über der Glasübergangs temperatur, z. B. bei 900°C, getempert wurden, nach dem Bearbeiten (z. B. Pulverisieren) keine monokline Phase aufweisen, wohl aber solche, die bei etwa 300-500°C, insbesondere im Bereich von etwa 350-480°C über der Glasübergangstemperatur, beispielsweise bei etwa 1000-1100°C, nachgetem pert wurden. Es hat sich deshalb als vorteilhaft erwiesen, durch eine erste Temperung im genannten Temperaturbereich eine Glimmerglaskeramik zu erzeugen, die kein umwandlungsfähiges ZrO₂ enthält und sich daher gut bearbeiten läßt. Zur Verfestigung wird diese Keramik anschließend einer zweiten Temperung bei höherer Temperatur unterworfen, wobei die Kristallisation einer zweiten Phase (Plagioklasmischkristall und umwandlungsfähiges, tetragonales ZrO₂) genutzt wird. Diese Verfestigung erst nach der Bearbeitung stellt sicher, daß die Bearbeitbarkeit nicht durch eine von vornherein hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit negativ beeinflußt wird.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß die Verfestigung der bearbeiteten Glaskeramik im zweiten Temperschritt im wesentlichen ohne Form- oder Volumenänderung ( 0,5%) abläuft.

Die erfindungsgemäß bearbeiteten Glimmerglaskeramiken eignen sich für die Verwendung als Zahnkronen. Zum Beispiel ist es möglich, dem Den tallabor einen einmal getemperten, gut bearbeitbaren Rohling zur Verfügung zu stellen, der nach der Bearbeitung durch den Zahntechniker in einem im Labor bereitgestellten Temperofen nachgetempert wird.

1. Experimentelles

Gläser der verschiedenen Zusammensetzungen (siehe Tab. 1, alle Angaben in % Gew.-anteil) wurden bei 1420-1480°C im abgedeckten Platintiegel erschmolzen und in Barrenform gegossen. Anschließend wurden sie entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Tempern wurden die Gläser chemisch analysiert und mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse untersucht. Die kristallinen Phasen wurden durch Röntgenbeugung identifiziert, und das Gefüge der Glaskeramiken wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop abgebildet. Die Formänderung während des zweiten Temperschritts wurde in einem Dilatometer bestimmt. Die Festigkeiten der Glaskeramiken wurden in Anlehnung an DIN 51110 (4- Punkt-Messung) gemessen. Die Bearbeitbarkeit wurde in einem Bohrversuch ermittelt, bei dem ein 6 mm HSS-Bohrer unter einer Last von 4 kg mit 300 U/min für eine Minute frei in die Probe bohrt. Die erreichte Bohrtiefe wurde als Maß für die Bearbeitbarkeit verwendet.

2. System Phlogopit-ZrO₂

Die folgende Tabelle gibt Beispiele für Ausgangsgläser mit der nominellen Zusammensetzung 70 Gew.-% Na-Phlogopit und 30 Gew.-% Anorthit an.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Gläser (Masseanteil in %) nach Synthese¹)

Als Ausgangsgläser wurden Gläser mit der nominellen Zusammensetzung 70 Gew.-% Na-Phlogopit und 30 Gew.-% Anorthit gewählt. Bei einem Zusatz von 6, 8 und 10% ZrO₂ auf Kosten des Al₂O₃-Anteils entsteht ein klares Glas, ab 8% ZrO₂ zeigt sich aber bereits eine geringe weiße Schlierenbil dung, die auf die Kristallisation von ZrO₂ zurückzuführen ist.

Bei der Kristallisation der Gläser mit 6, 8 und 10% ZrO₂ bei 900°C kristallisiert neben der Phlogopitphase kristallines ZrO₂ in der tetragonalen oder kubischen Modifikation. Eine röntgenographische Unterscheidung dieser zwei Modifikationen ist durch Reflexüberlagerungen im Beugungsbild nicht sicher möglich. Durch eine Nachtemperung der Proben bei Temperaturen von 1000°C bis 1040°C kristallisiert abhängig von der Zusammensetzung zusätzlich Anorthit aus. Die Mikrostruktur von ausgewählten Proben (mit 6% ZrO₂) zeigen Abb. 1 und 3. Nach einer Temperung bei 900°C 1 h (Bild 2) ergibt sich ein globular-dendritisches Gefüge. Abb. 3 zeigt das Gefüge nach einer zweiten Temperung bei 1040°C. Deutlich zu erkennen sind die langgestreckten oder blockig ausgebildeten Phlogopitkristalle. Die Korngröße dieser Probe liegt bei 1-1,5 µm. Die ZrO₂-Körner haben eine Korngröße von 0,1-0,2 µm.

Die Bearbeitbarkeit der Probe mit 6% ZrO₂ (900°C, 1 h) liegt bei 1 mm/min. Sie ist vergleichbar mit der Bearbeitbarkeit von Messing und Aluminium. Geringe Erhöhungen der Haltezeit (2 h) und Temperatur (950°C) bewirken keine weitere Verbesserung. Durch eine Nachtemperung bei 1040°C 1 h geht die Bearbeitbarkeit weitestgehend verloren. Abb. 4 zeigt die Biegebruch festigkeiten dieser Glaskeramiken in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit der zweiten Temperung. Spitzenwerte werden durch eine Nachtemperung bei 1060°C mit 1 h Haltezeit erreicht und liegen bei 317 MPa (± 22 MPa). Daß es sich tatsächlich um eine Umwandlungsverstärkung handelt, zeigt der Vergleich zweier XRD-Spektren (Abb. 5). Das untere Spektrum zeigt das Beugungsbild der unbearbeiteten Oberfläche einer Probe, die bei 1040°C nachgetempert wurde. Das obere Spektrum zeigt den gleichen Winkelbereich nach Pulveri sierung der Probe. Deutlich ist das zusätzliche Auftreten der zur monoklinen Modifikation des ZrO₂ gehörenden Reflexe zu erkennen. Bei Proben, die nur bei 900°C 1 h getempert wurden, wird keine monokline Phase gefunden. Qualitativ ist die Umwandlungsverstärkung als verfestigender Mechanismus in dieser Glaskeramik also nachgewiesen. Die Maßhaltigkeit der Proben während des zweiten Temperschritts ist gegeben. Untersuchungen an zusammen setzungsverwandten Glaskeramiken ergaben bei der Nachtemperung bei 1040°C/ 1 h eine Formänderung von 0,25%.

Die voranstehenden Beispiele zeigen also, daß durch Ausscheidung einer zwei ten kristallinen Phase eine zuvor gut bearbeitbare Glimmerglaskeramik so ver festigt werden kann, daß ihre mechanischen Eigenschaften sie z. B. für Zahn kronen geeignet machen. Dabei kann durch die erfindungsgemäße zweistufige Temperung eine Festigkeitssteigerung auf über 300 MPa (4-Punkt-Messung) erzielt werden, einen Wert, den bisherige ZrO₂-Glimmerglaskeramiken auch bei zweistufiger Temperung nicht aufweisen.

Literatur

1. E-D. Doenitz, G. Welsch, W. Vogel, Silikattechnik 34 (1983) Heft 8, 240- 244
2. T. Uno, T. Kasuga, S. Nakayama, J. Ceram. Soc. Japan, Int. Ed., Vol. 100, 697-701, (1992)
3. T. Uno, T. Kasuga, S. Nakayama, A. J. Ikushima, Proc. XVI Int. Conf. on Glass, Bol. Soc Esp. Ceram. Vid. 31-C 4, 73-78 (1992)
4. T. Uno, T. Kasuga, S. Nakayama, A. Ikushima, J. Am. Ceram. Soc., 76 [2] 539-541 (1993)
5. T. Uno, T. Kasuga, S. Nakayama, J. Ceram. Soc. Japan Int. Edition, 100, 327-331 (1991)
6. T. Uno, T. Kasuga, K. Nakajima, J Am. Ceram. Soc., 74 [12] 3139-3141 (1991)
7. H. Unuma, K. Miura, K. Kodaira, J. Am. Ceram. Soc., 75 [8] 2300-2301 (1992)
8. M. Reise, G. Müller, Third Euro-Ceramics, Vol. 2, 1151-1156, 1993
9. S. N. Hoda, G. H. Beall, Adv. in Ceramics, Vol. 4, Nucleation and Crystallisation in Glasses, ed. Simmons, Uhlmann, Beall, Am. Ceram. Soc., Columbus, Ohio, 1982
10. DE 42 07 180 A1 (Kasuga, Tomoko)

Claims

1. Verwendung einer ZrO₂-haltigen Glimmerglaskeramik für Zahnkronen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkoniumdioxid enthaltendes Glas erschmolzen, bei einer ersten Temperatur getempert und sodann die entstandene Keramik in abgekühltem Zustand bearbeitet wird, worauf das bearbeitete Produkt einer zweiten Temperung bei einer zweiten Temperatur unterworfen wird, die höher als die erste ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur 150-320°C, bevorzugt 210-320°C über der Glasübergangstemperatur liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur 850-950°C, bevorzugt 900°C beträgt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur 300-500°C, bevorzugt 350-480°C über der Glasübergangstemperatur liegt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur 1000-1100°C, bevorzugt 1040-1070°C, beträgt.

6. Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung bei der ersten Temperatur durchgeführt wird, indem nach einem anfänglichen kontinuierlichen Aufheizen die Temperatur konstant gehalten und erst im Anschluß daran durch weiteres kontinuierliches Aufheizen auf die gewünschte erste Temperatur gebracht wird.

7. Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus den folgenden chemischen Bestandteilen besteht: 38-45 Gew.-% SiO₂
9-20 Gew.-% Al₂O₃
15-22 Gew.-% MgO
4-9 Gew.-% (K₂O + Na₂O)
6-10 Gew.-% CaO
4-12 Gew.-% ZrO₂,wobei 4-10 Gew.-% F⁻ auf Kosten des Sauerstoffanteils eingeführt werden können.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin andere Zusätze, die unter NaCl, B₂O₃, P₂O₅, BaO, ZnO, PbO und CeO₂ ausgewählt sind, in einer Menge bis 5 Gew.-% dem Glas zugesetzt sind.