DE1496496A1

DE1496496A1 - Entglaste Glas-Keramik-Stoffe und oberflaechenentglaste Glaeser

Info

Publication number: DE1496496A1
Application number: DE19651496496
Authority: DE
Inventors: Graham Partridge; Mcmillan Peter William
Original assignee: English Electric Co Ltd
Current assignee: English Electric Co Ltd
Priority date: 1964-01-24
Filing date: 1965-01-25
Publication date: 1969-04-10
Also published as: NL6516586A; GB1108473A; DE1496496B2; GB1108474A; GB1108476A; GB1108475A

Description

Entglaste Glas-Keramik-Stoffe und oberflächenentglaste Gläser

Die Erfindung betrifft entglaste Glas-Keramik-Stoffe und oberflächenentglaste Gläserο

Hach einem Merkmal der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung eines festen, mikrokristallinen, entglasten Glas-Keramik-otoffes darin, daiä die Beschickungsstoffe zur Bildung eines Zink-Aluminium-Silikatglases geschmol- ■ zen werden und daß das Glas durch eine Wärmebehandlung zu einem überwiegend mikrokristallien Glas-Keramikstoff entglast wird.

Hach einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung eines, festen, oberflächenentglasten Glases mit einer mikrokristallinen Oberflächenschicht darin, daß die Beschickungsstoffe zur Bildung eines Zink-Aluminium-Silikatglases geschmolzen werden und daß das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen wird, indem es auf eine Temperatur erhitzt wird, die 1000⁰G nicht überschreitet, um eine Oberflächenschicht des Glases zu entglasen

809816/053 2 bad

149649$

Die ErxiiiüUii.-j; unifai'jt weiter jlaskeraiaische Erseu, .-iiisse, die nach einem, der oben erwähnten Vorfahren hergestellt sind ο

Die Yerfalircn zur Herstellung von entbasten ^las-keramischen Stoffen und oberflächenent^lasten Gläsern v;erden im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrie-"ben; in dieser zeilen:

Fi^f*. 1 einen bevorzugten Bereich der Zinl-:-AliL'ainium-

Silikat-Glaszusaiimensetzun-;, Fir-;. 2 eine Zeit/üemperaturkux've eier Wärmebehandlung:

zur Erzeugung spezieller oberflächenenti-;las^er

Glaser und
Fio» 3 eine Zeit/Teaperaturkurve der iiVärnebehandluni; zur Erzeuf'unf; spezieller entglaster Glas-Iierami:·;-Stoffe.

Zur¹ Herstellung öer Gläser, aus denen die ent^lasten Glas-Keramik-Stoffe und oberflächenentp:laste Gläser hergestellt v/erden, können die folgenden Beschickungsstoffe in geeigne ter V/eise verwendet v/erden:

Gemahlener Quarz oder zur

Glasherstellung geeigneter

Sand guter Qualität (SiO_p)

Zinkoxyd (ZnO)

BAD

909815/0582

Aluminiumoxid ' (Al₂On) oder

Muminiuiahjdr oxyd (11 (OH ).,)

L it liiunkarb ο nat (L i ^C 0.,)

Natriumkarbonat (HapCO,,) oder

!Natriumnitrat (NaHO-,)

Kaliumkarbonat (KpCOΟ oder

KaIiumnitrat (KNO„) Magnesiumoxid ' - (MkO) oder

M'i.^ne s iumkarb onat (ϊ^:.ί;ς00 ^ ) ·'./ ale iunu-iarb ο nat . ( G aC 0 ^ )

Strontiuinkarbonat (SrCOo)

1496498

Bariumkarbonat

Bleio^rd ' (PbO) oder ^^ 30X¹SaUTe (H-,BO-,) oder

Borax (Na^B ^. O₁-,)

netallisches Hio sphat, welches mit der Glasausanrsensetzunf; verträglich ist, K.B·

Zinkorthophosphat (Zn^(PO.)p)

Holybdäntrioxyd (MoO ^)

Sirkondioxyd (ZrOp) oder

Zirkoiisilikat (ZrSiO₂,).

Die Beschickun-'sstoffe sind so gewählt, daß sich Gläser ergeben, deren Hauptbestandteile aus Zinkoxyd, Aluminiumoxyd una Siliciumoxya in aon folgenden Gewichtsprozenten ergeben:

815/0582 '^l ^BÄD

U96496

Sinkoxyd ZnO 24 - 5 G %

Aluminiumoxyd AIpO^ 3 - 25 %

Siliciumoxyd SiO₀ 32 - 54 %.

Alle Prozente sind als Gewichtsprozente des Gesamtglases

Die oben erwähnten Gewichtsprozent-Bereiche- sind so zu verstehen, daß, wenn eier Anteil der Alkali-Metalloxyde (beispielsweise LipO) klein ist (wenn "beispielsweise c.er Anteil an Lithiumoxyd LipO unter 1% lie:';t), die Min&estmenjje an Sinkoxyd ZnO 32% "beträjjt,, iifenn tier Anteil des Alkali-Klotall ozqrd^s erhöht wird, kann die I'.Iindeötmeri^:.O an Zinlco::yd aui" 24% für aen optimalen Bereich des Alkali—Meballoxydes verringert werden. Für Lithiumaxyd "beträft dieser optimale Bereich' 4,5 - 6,0%.

Wenn das Glas weniger als 10% Aluciiniumoxyd AIpO-. enthält, sollte die Menge an Lithiumoxyd Li^O weniger als 2,0% sein und vorzugsweise weniger als 1

Das Zink-Aluiainium-Silikatp;las-System ist in Έ±ρ:, 1 darp;estellt, in' der der schraffierte Teil die Zusamiaensetzungen andeutet, die fiemäß der Erfindung vorzugsweise angewendet werden. * - -

BAD

9-0 9815/0582

Die Hauptbestandteile liefen vorzugsweise in dem folgenden Gewichtsprozent-Bereich:

ZnO	38	- 46%
Al₂O₃	10	- 16%
SiO₂	32	- 45%

Die Hauptbestandteile sollten zusammen mit dem kernbildenden Katalysator, falls vorhanden, v;önijsten;j 30% und vorzugsv/eise 90% des Glases "betragen.

Mir die Herstellung von oberflächenentglasten Gläsern ist der bevorzugte Gewichtsproζent-Bereich der Hauptbestandteile wie folgt:

ZnQ	36,	0	- 50,	0
Al₂O₃	9,	1	- 16,	0
SiO₂	32,	1	- 4-8,	O

Ein beschränkter bevorzugter Bereich dex^v Hauptbestandteile für oberflächenentglaste Gläser ist wie folgt r

ZnO 3.8,9 - 4-5,5 %

Al₂O₃ 13,0 - 16,0 % SiO₂ 36,0 - 4-1,7 %

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U96496

ZJ¹Ur die Herstellung von. entglasten GKLas-Kcramik-Sto-fi'enbeträft ein bevorzugter Bereich äer Hauptbestandteile

™io fol "t: .._."-..

Υ,ώΩ 24,3 -.49,9 70 ■_

Al₂O₃ 6,9 - 20,0 %

35,3 - 53,7 > . ■

Ein bosclirünkter bevorzugter Bereich der 1-iau 'otbe.3.0 and ν eile für eiit.;;la£;i;e Glas-Koranik-Otoife iso-Λ/io ■ £ol;;t:- ZnO 24, j - 4b,y W -

Al₃O₃ 9,1 - 15,2 7i·

SiO₂ 36,4 - /μι ,8 ^

Zusätzlich, können die fol^r;enden iiebenbesuuiidöeile r.iaxi-iai 20% des Glases insgesamt ausmaclaexi, ob^ieicn i.t bevor/.u; ;-ton Zusaniieii8etzun.";Gn diese wahl./eisen Bestandteile 10/& nicht überschreiten:

(i) Alkali-Metallosyde (Li₂O, Na₂O, K₂O) bis zu 6 Gew,-% entweder allein oder kombiniert\

(ii) erdalkalische Metalloxyde (M^O_r CaO» 3rQ, BaO) bis zu 10 Gcevf.—/b entweder allein oaer kombiniert}

(iii) Bleioxid; (FbO) bis zu 10 (Sew«-#; (iv) Boroxyd (B₂O₃) bis zu 10 Gew«-%.

BAD OBfQINÄL

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-7- U96496

Außer den Haupt- und ITebenbe standteil en können, ein oder mehrere kernbildende Katalysatoren verwendet werden. Diese sind nicht notwendig, wen:,i ein oberflaclieneiit.^lastes (Has hergestellt werden soll«, Falls ein überwiegend kristalliner entgiaster Glas—Keramik-Staff her-;estellt werden soll, umfaßt ;:.er kernbildende Katalysator vorzugsweise einen oder mehrere der fol ;eiiden Bestandteile in den angegebenen Gewichts-Prozenten:

(i) Phosphor pent ο xyd Ρ,-,Ο^, bis zu 6% (ii) Kol7/bdäntrioxy<l LIoOo, bis zu 5% (iii) Zirkondioxyd SrO_p, bia zu 7»5 %·

Bei den bevorzugten Ausfühi-unfjsformen umfaßt der kernbildende Katalysator einen der fol^enucii Bestandteile:

(a) Phosphorpentoxyd P₀O_n- allein, in Bereich von 0,5 bis 6,0 %, oder

(b) PhoDiDhorpent-oxyd Po^5 °»5 - G|0 % und Molybääntrio2-yd IvloO^ 0,5 - ^jO % oder

(c) Molybdäntrioxyd MoO^ 1,5 - 5»0 %, und Zirkondioxyd SrO₂ 1,5- 7,5 %,

Die Beschickun-^r:sstoffe werden vor dem Schmelzen einer voll-•komraenen Durcinuischun-; unterzogen und werden in feuerfesten Tie^;-;eln mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxyd in elektrischen oder ;^asbefeuer"Cen Schmelzöf en ^eschmolzen_o Die Schmelzofenutmosx)häre ist nicht wichtig, es sei denn, daß reduzier-

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-a- ' H96496

"bare Ketalloxyde wie "beispielsweise PbO in α em Glas enthalten sind; in diesel Fall muß die Ofenatmosphäre eine neutrale oder oxydierende Atmosphäre seiiio Die Schmelztemperatur sollte im "Bereich von 1400 G - 1500°C lie ge 115 sie sollte so gewählt werden, daß das erhaltene Glas frei von Blasen und !Tritten ist. Kach den Vergüten, Vielehes .je nach der Zusammens et zunp; 3-5 Stunden dauert, kann das Glas nach herkömmliche 11 Verfahren "bearbeitet v/erden, wie sie in der Glasindustrie üblich sind, z.E. Gi eis en, Ziehen und Pressen. Die erhaltenen Erzeugnisse i-cöniieii dann bei einer geeigneten Temperatur je nach der Gl&.a zusammensetzung in dem Bereich von 650 G bis 800 G für 30 Hinuten getempert werden, woraufhin sie langsam auf Raumtemperatur abgekühlt v/erden» Alternativ können die Erzeugnisse sofort im einen oder anderen der hiernach beschriebenen Wärmebehandlun,;sverfahren unterworfen v/erden, je nachdem, oc ein oberflächenentrdastes Glas oder ein ent plaster Glas-Keramilc-Stoff erzeugt v/erden soll.

Als erstes soll jetzt q_j__g v/ärmebehandlun;--;; zur Erzeugung von oberfluchenentglasten Gläsern beschrieben werden, welches sich von dem zur Erzeugung eines überwiegend mikrokristallinen Gefüges im gesamten Artikel unterscheidet.

Die Erzeugnisse werden in einem Ofen mit einer Geschwindigkeit von nicht über 10°C/min und vorzu :sweise mit einer

909 315/0582 bad OR?e,:r-Ai

Geschwindigkeit von 4—5 O/inin auf eine Temperatur in Bereich von 700 G - 10GO O erhitzt „ "Diese Temperatur wird für eine Zeitdauer von wenigstens 15 Minuteii gehalten. Falls erforderlich, wird dann die Temperatur auf eine höhere Temperatur, die noch in dem Bereich von 700 O 1000°ö liegt, erhöht, und zwar für eine Periode von weniijS"cens 15 Minuten. Die Anwendung von einer zv/eiteii 'Temperaturhaltestufe ist nützlich, un uie Zeitdauer für eine spezielle Wärmebehandlung zu verrinterne Er₅ ist wieLl ti.-;, daß., wenn nur eine O"berf lächenent vlusuni; entwickelt

wird, ciio riöjcimale V/ärme"behandlim---,¹Estemperatur 1000 G und

vorsu ;sv/eise 900 G nicht uberscnreitea sollte. Auf aie

in Fiij. 2 dargestellten WärLaebeIiaridlun^r"s-Piag;ranEiie wird später noch Bezui;; rienoiiimen.

Bei diesem Verfahren tritt die Kristallisation nur in der. Oberflächenschicht auf. Die Dicke der entbasten Schicht hängt von der Wärmebehandlun^s-nemperatur und der Zeitdauer,für die diese Temperatur behalten wird, ab. Je höher die Temperatur oder ;}e länger die Haltedauer ist, desto rrößer ist das Ausmaß der Entglasungo

Die oben erwähnte Y/ärmebehandlung wird so ^esteuert, daß eine maximale Festigkeit in dem Material entwickelt wird, und daß gleichzeitig ein Verziehen auf ein Mindestmaß gehalten v/ird«

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H9649B

Ε,ο hai: sicIi herausgestellt, daß die währenc der V/ärmebehandlun.^ aufrechterhaltene OfeiiEitraoschäre die Geschwindigkeit, mit der die Oberflachenent^lasunr auftritt, beeinflußt und dadurch die Festigkeit des Materials beeinflußt. Reduzierende Atmosphären behindern die. Oberflächenent/jlasunr; una führen su niedrigeren Festigkeiten für ein bestirntes katerial. Wasserdampf begünstiget die Oberflächenentglasuir; und führt zu höheren Festigkeiten für ein bestimmtes Material. Daher sollte die Atmosphäre vorzugsweise Sauerstoff entweder in Gasform oder in For ή von Wasserdampf entfalten.

Es wurde gefunden, daß die oberflächeiientjlasten Glaser trübe oder schillernde Oberflächenschichten mit einem im allgemeinen klaren Glas in der Mitte aufweisen. Die Oberflächenschichten enthalten etwas kristallines Material, welches mikrokristallin ist. Durch Röntcenbeu.:;unr.:sanalyse hat sich erwiesen, daß die Kristallphase, die in den Oberflächenschichten nachgewiesen werden kann, im allgemeinen Zinkorthosilikat (2 ZnOoSiO₂J "willenitg" (Kieselzinkerz)) ist„ Bei Gläsern, die Anteile von h%;Q enthalten, wurde auch eine Phase eines MgO-AIpOn-S10o-^r-£.7PS festgestellt, wobei das G-efüge ähnlich dem "Petalit" OoAl₂O₃-S SiO₂) ist.

BAD ORIGINAL

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Die linearen Wärmeausdehnuii;;s-Gharakteristiken der oberflächenentcl-.sten G-läser sind sehr ahnlich denen der Aus- ;-an-.-s^läser, und ihre Ausdehnungskoeffizienten (20-500 C)

—7 ο liefen im allgemeinen, in uem Bereich 30-42 x 10 cm/cm/ Oo Diese Materialien weisen eine hohe Festi :keit auf. Es v/ur-

2 den Durchbiegun^sfestickeiten von über 100.000 lbs/" an nicht abgeschliffenen Stabproben von 5 nu-* Durchmesser gemessen, wobei ein 3-J?unkb-BGlastun--"sver£ahren bei einer Bol&ctun-.-slän^e von 3,8 cm (1,5") an-evendet wurde_β In

2 gleichartiger Weise wurden Festigkeiten von 5O₀OOO lbs/" an Barrenproberi von U ,6M- :: 0,25 χ 5 cm (0,25" χ 0,1" χ 2^U) bemessen, die vor der Wärnebeliandlun;.; von gepreßten Plattenproben abgeschnitten wurden..

Die elektrischen Eigenschaften der oberflächenentglasten Gläser sind "iut. Die «laterialien haben einen dielektrischen Verlustfaktor (tan o) Im Bereich von 16-21 χ 10 bei einer Frequenz von 1 Megahertz; bei derselben Freauenz liegt die Dielektrizitätskonstante in dem Bereich von 6,5 8,1.

Es hat sich außerdem herausgestellt, daß zumindest eine große Anzahl der erfindungsgemäßen oberflächenentglasten Gläser nach Beendigung der Wärmebehandlung zerschnitten, geschliffen und mit Diamantbohrern durchbohrt werden können,, Messungen der Druckbelastung in den Oberflächen-

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H96A96

schichten dieser oberflächenentglasten Gläser, zeigten,

2 daß diese sehr klein ist (ungefähr 10 lbs/" ). Um die Erzeugnisse durch und durch zu entglasen, so daß überwiegend mikrokristalline, entglaste Glas-Keramik-Stoffe entstehen, werden die Erzeugnisse einer Wärmebehandlung wio folgt unterworfen:

Die Erzeugnisse werden in einem Ofen mit einer Geschwindigkeit von nicht mein? als 10 0/min und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 4—5 G/min auf eine Temperatur im Bereich von 500⁰C - 1250°C erhitzt. Diese wird für wenigstens 15 Minuten gehalten. Falls die Temperatur, auf die die Erzeugnisse p;ehalteri worden, geringer ist als 1000 C, wird es im allgemeinen erforderlich sein, eine 'zweite Halte stufe im Bereich von 100O⁰C - 1250 C einzuführen. Die Erwarmungsgeschwindigkeit von der ersten zur zweiten Haltestufe sollte nicht 10 C/min übei*- schreiten, und die Erzeugnisse werden auf dieser Temperatur für wenigstens 15 Minuten gehalten, um eine vollständige Entglasunr; sicherzustellen» Es wire betont, daß eine vollständige Entglasung der ZnO-AloO^-SiOp-Gläser im allgemeinen bei Anwendung einer einzigen Haltestufe durchgeführt werden kann.

Bei beiden vorher beschriebenen V/ärmebehandlungsverfahren

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BAD

kann die AbJaüilun^sgeschwindi^keit von der letzten Temperatur 1O°C/min "betragen; im allgemeinen wird es ;jedoch die natürliche Abkühl mi^sße se h?/indigke it des färmebehandlun^sofens sein. Auf die in Fi;". 3 dargestellten speziellen Wär]nebehandlunf;s-Dia'i;ramme wir α später noch Beziy ge— nomnen·

Es hat sich herausgestellt;, daß die vollständig entglasten ZiiO-AlpO^-SiOp-Glas-Keramik-Stoffe mikrokristallin sind und mit platten, makellosen Oberflächen hergestellt v/erden können_o Durch eine Rönb^enbeuj-jungsanalyse wurde festgestellt, daß die kristalline Hauptphase im allgemeinen Zinkorthosilikat (2 SnO.SiOp) ist„ Andere in diesen Materialien festgestellte Kristallphasen waren Zinkspinell (ZnO.Al₂O₃, "Gahnit"), Quarz (SiO₂) und Mullit (3AIpO . 2SiO₂) ο

Es wurden Zusamrnensetzünden .hergestellt, die in den obenerwähnten Zusammensetzuiigsbereichen lagen und die lineare Wärmeausdehnun.p;skoef±*izienten im Bereich von —12,3 x 10 bis 115,4 x 10~⁷ (20-50O⁰G) aufwiesen. Der größte ^!J}eil der her/restellten Zusaiaaen^etzun^eh hatte n'eclocli lineare Wärmeausdehnun;^::skoeffizienten im Bereicn von 25 χ 10 bis 50 π 10~⁷ (2O-5OO°C). Die Festigkeit dieser Materialien ist nicht so hoch wie die der vox'herbe.sehriebenen oberflächenentfjlasten Materialien_o Es wurden jedoch Burchbiegungs-

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BAD C-RiGINAL

" f esti^kercen von 47.000 lbs/^f|t~ an 5 nun. Stabproben gemessen mit der 3-^^kt-Belastunf.':smethode; die Ausdehnungskoeffizienten dieser Materialien lagen in dem Bereich 30-40 χ 10~⁷ (20-500⁰C).

Die elektrischen. Ei^enechaften dieser Matex^ialien sind Hut. Die dielektrischen Verluste sind über einen weiten IPreouenzbereich gering»

Im fol^enüen v;eraen spezielle Ausfuhimigsbeispiele des erfindun.;-;sgemäßen Yerfahrens und der .niOdulcte .ye'-bb

Die Besohickmi^sstoff e v/erden - wie'vorher erwähnt - R schiTiolzen, wobei Gläsex' niic den In. den folgenden Jnbel len ('labelle 1, tabelle 1A, Tabelle 1B und Tabelle 10) angeführten Zusamniensetzünden erzeu^r;t -vorden.

- libelle 1 -

BAD

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	ι _ ■	Tabelle 1	0	et ζ	Li\|g in	%	G	H
Bestandteile	A	Zusajimens	41,ε	D	ÖS-		41,0	42,7
ZnO	43, S	B	13,8	44,7	43,0	39,1	12,7	20,0
Al₂O₃	0,7	42,0	40,7	14,0	14,2	13,7	37,6	35,3
SiO₂	•40,3	14,0	-	41,3	41,7	40,2	—	—
K₂O	—	40,8	-	-	-	5,0	—	—
MrO	-	— -	1,6	-	1,1	-	-	-
OaO	—	1,1	2,1	—	-	—	—	2,0
^P2°5	2,1	-	-	-	-	2,2	3,8 4,9	—
ZrO₂	—	2,1	-	—
	-

Tabelle 1A

Bestandteile	j	ZusaraLiona	K	etz boll im-/ in %	M	IT
	I	J	38,9	L	35,3	49,9
ZnO	40,8	39,3	14,0	40,1	14,7	6,9
Al₂O₃	13,4	14,2	41,0	13,2	43,4	41,0
SiO₂	39,6	41,5	-	38,9	4,3	-
Li₂O	-	-	-	—	—	-
Ii-O	—	2,8	3,9	-	—	—
GaO	- .	—	-	-	—	—
BaO	4,1	-	-	-	—	-
PbO	—	—	2,2	5,8	2,3	2,2
^E2°5	2,1	2,2	2,0

Tabelle 1B

Bestandteile	. 40	0	etz Zusammenstellung	Q	B	in	%	S	36	T
	12	,5	P	29,3	48,		42,9	16	,0
ZnO	44	,7	24,3	.14,6	9,	9	13,4	48	,0
Al₂O₃		,8	15,2	51,7	32,	8	39,7		,0
SiO₂		—	53,7	2,1	-	1	—
Li₂O	2	-	4,5	-	—		4,0
BaO		,0	-	2,3	2,		-
P₂O₅	2,3	2

Tabelle 10

Bestandteile	50	U	• V '	etz 3H S 'l! lül 1	W	mir;	in	%	τ	Z
	10	,0	50,0		,5		X	36,5	42,0
ZnO	40	,0	14,0	45	,1	32	,7	13,1	13,1
Al₂O₃		,0	36,0	9	,4	14	,6	38,5	38,9
SiO₂		—	—	36	—	43	,7	9,9	—
BaO ■		-	—		-		-	—	6,0
B₂O₃		-	-		-		-	2,0	-
P₂O₅			-		,0			-	—
MoO₃		-	-	4	,0	4	,0	—	-
ZrO₂				5		5	,0

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Die vorerwähnten Glas zusammensetzungen werden bei einer Temperatur von 1400-150O⁰G in Schmelztiegeln mit einem hohen Aluminiurnoxyd^ehalt ^eschmolzeno Staler ob en von 5 laia Durchmesser werden direkt aus der Schmelze c;ezo?~:en. Blockproben werden unter Verwendung von erhitzten Eisenformen hergestellt. Die Blockproben werden "bei 700 0/30min getempert.

Die Glasproben der in den Tabellen 1, 1A, 1B und 1G aufgeführten Zusammensetzungen wurden einer Wärmebehandlung rremäß den in den entsprechenden Tabellsi2, 2A, 2B und 2C gemachten Angaben unterworfene

- Tabelle 2 -

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Tabelle 2

	genschaften	Ausdehn.Koef	Temp./Zeit	Festigkeit Stab	Tempο/Zeit	* Zusammensetzung	A	B	σ	D	E	j F	G	-	H
	Glas -	Dichte	Temp./Seit	Festigkeit Barren	Temp./Zeit 1								22
	D	Oberflächenent-	5)Ausd.Koeff.	Dichte	Ausd.Koeff.	ο ™	40,8	38o7	36,4	38,2	-	—	—
	2)	glastes Glas	6)	Verlustv/ink.	Festir^keit Stab	3,35	-	-	3,35	3,2e	—	-	—
	3)	7)	Dielektriz. Konstante
	4)	8)	Glas-Keramik-
	9)	Stfcff	850/2	800/2	800/2	800/2	800/2
	10)	11)	900/2	850/2	850/2	850/2	850/2	-	—	—
	12)	30,8	41,5	4-0,4-	—	-	-	-	-
	13)	54	76-85	60-75	90-99,9	88-92	-	—	-
	14)	-	—	-	50	—	- —	—
	-	—	-	3,38	—		—
	21	-	—	18	-	_ _	-
Ei	6,9	-	-	7,7	-	ι	—


800/2	—	-	800/2	—	1000/ . 1000/ 3,5 '■ 3,5	600/1
200/2	-	-	1200/2	-	- I	1000/1 .
61,3	—	—	31,4	-	43,4	95,4 :
—	—	—	-	—	-	-

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-Tabelle 2A

U96496

	Zusaiiffienset-zini:"·:	I	J	—	K	L	-	M	IT	*
			—			—
Uii'\enschax υ en	30.2	—	-	-	-	—	-	—
Glas	3-36	-	-	-	-	—	-	-
1)- Ausdelm.Kocff
2) Dichte
Oberflächeiient-	850/2	üOO/2	SOO/2	800/2	-	—
■•"1 act es Glas	900/2	850/2	850/2	850/2	-	-
3) Teiapo/Zeit	-	-	39,6	-	--	-
4) iemp./Seit	59	63,6	55,5	53
5) Ausdehn°Koeff	3,34	—	-	-	-	-
6) Festi iceit Stab
8) Dichte
Gl a s-ICer arailc-	-	—	500/1	600/1
Stoff	-	-	900/1	1000/1
11) üleiap./Beit		-	-8,2	28,0
12) Temp./Zeit	—	—	30	-
13) Ausdelm.Koef:			8,2
16) Verlustwinlc.
17) Dielektrizit Konstante

BAD 0RK2IMAL

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U96496

Tabelle 2B

Ei ρ; e no c h af t en

!Glas

1) Ausdehnungs- < Koeffizient [

!Oberfläohenent- \ i.-'-lastes Glas

(3) Terap./Zeit j4) Temp./Zeit

6) Festigkeit: Stab

7) Festigkeit: Barren

8) Dichte

Gl as -Ke r ami k-Stoff

Zusammense bzuri·¹:

31,6

; 800/1
. 850/2

• 58,5

11) Tempo/Zeit ί 700/Ί 600/i; 700/^

12) Temp_o/Zeit joOO/1 ^!1000/1^ri000/i!

13) Ausdehnung-i ! i I Koeffizient I 29,8 } -12,3; -8,3 \

800/1
850/2

800/1 850/2

102,7 36,7

- j 3,^-0 ί 3,39i
ί f

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BAD ORGfW

' COPY

- 21 Tabelle 2C

H96496

Eigenschaften

Glas

Zusamiriens e t zunp;

1) Ausdehnung; s- Koeffizient	39,8
2) Dichte	3,49
Ob erflächenent-
Hlastes Glas

3) Temp./Zeit 780/1,5 300/2 750/2 :4) Tomp./Zeit 390/2 850/2 800/2 6)

Stab

-7) Fesbi.'lieit:	36
;■ Baia/eii -
Glas-Kerumi.i-
St off	—
11) TeiaD./:üeib	—
Ί ""j ^ ^TT - / · * ·'* -τ—
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be * -

J)/, I I

800/2 . 800/2 1000/2 1000/2

86,3; 115,4

3,33: 21

350/2
900/2

35

800/2 850/2

33,7 47

90981S/05Ä2

BAC

In den Tabellen 2, 2A, 2F und 20 sind in Zeile 1 die Werte für den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases vor der Y/ärmebehandluns, χ 10 , im Bereich 20-500⁰O an&eceben. In Zeile 2 isb die Dichte des Glases vor dor Wärmet» g hand lung in Gramm pro ecm an^en

In den Zeilen 3 und -';- ist clio XiririebehandlunK der da ο Glas unterworfen ist, um ein oberx'lächeiient-

3
rlastes Glμa zu eraeiyou. Zsile _v;ibü die Donperatur in G una aie Zeit inStunaen Tür die erste i!emporatui-haltesbufe an, und in Zeile 4. sind die Angaben x'üi· die zweite Temperatur halte stuf e aui'r;ef ühi'b. In Zeile b ist der lineare f/ärmeausdeiinun^skoeffizient des obex^vJ;'läc-ierient^lasten Glases χ 10 im Bereich 20-500 ΰ aufgeführt. Zeile 6 p;ibt die Durciibiegunr;sf estirkeit in 1000 Ib/" , p;er.essöii an den erwähnten Stabproben, an (iu einer Anzahl von Fällen isb ein Bereich der .;emessenen Werte aufgeführt), und Zeile '/ -"ibt die Durciibio-o'ungsfesti,·;-keit in denselben Einheiten an, .semessen an den Barren— proben. In Zeile 8 ist die Dichte des oberflächenentnlasten Glases in Gramm pro ecm aufgeführt» Zeile 9 .'-:ibt den Verlustwinkel χ 10 bei 1 Megahertz una Zeile 10 die Dielektrizitätskonstante bei 1 Megahertz an»

In uen Zeilen 11 und 12 ist die Wärmebehandlung aufge-

909815/0582 bad

führt, der das Glos unterworfen wird, um einen Glas-Keramik-Stoff zu erzeugen. Zeile 11 Gibt die 'Temperatur' in G uria die Zeit in Stunden für die erste (oaer einzige) Temperaturhaltestufe Und Zeile 12 für die zweite Temperaturhaltestufe an„ In Zeile 13 ist der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Glas-Keramik-

Stöffes χ 10⁷ im Bereich 20-500⁰G aufgeführt. In Zei-

P Ie 14 ist die Durclibiesunp;sf estigkeit in 1000 IV" an-. gegeben, gemessen an Stabprofil, und Zeile 15 ist die Dichte des Glas-Keramik-Stoffes in Gramm pro ecm. In Zeile 16 i-st der "Verlustwinkel χ 10 bei 1 Megahertz und in Zeile 17 die Dielektrizitätskonstante- bei 1 Megahertz aufgeführte

Es ist zu ersehen, daß von den aufgeführten 26 Zusam^ mensetzünden 13 einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, im oberflächenenbglaste Glas ex* zu erzeugen, daß 10 einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, um'entglaste Glas-Koramik-Stoffe zu erzeugen, und daß sowohl oberflachenentglaste Gläser v;ie auch entglaste Glas-Keramik-Stoffe erzeugt wurden, indem drei der Zusammensetzungen einer Wärmebehandlung unterworfen wurden_o Die speziellen Wärmebahandlun™slairven der 12 Beispiele der oberflächenentglasten Gläser sind in Fi_L;_o 2 und die speziellen Wärmebehandlun-tskurven der sechs entbasten Glas-Keramik-Stoffe in E¹Xf_-So 3 dargestellte

90981 a/0 582. ■

U96496

Es ist zu beachten, daß die Festigkeit aller erzeugten oberflächenentr;lasten Gläser sehr hoch ist, und daß die Festigkeit der entglasten Glas-Keramik-Stoffe, obwolil nicht so hoch wie die der oberflächenentßlasten Gläser, doch sehr hoch für Keramikstoffe sind, insbesondere die der aus aen Zusammensetzungen G, W und Z hergestellten Glas-Keramik-Stoffe.

Die aus der Zusammensetzung A hergestellten oberflächenentglasten Glasproben hatten glatte, glänzende Oberflächen, und es hatte sich eine dünne, schillernde Haut auf den Proben p?ebildet. Die aus der Zusammensetzung B hergestellten Proben hatten eine trübe Außenhaut, und das Innere war leicht schillernd. Die aus der Zusammensetzung C hergestellten Proben wiesen eine trübe Außenhaut von beträchtlicher Dicke auf,'und das Innere war klares Glas. Die aus der Zusammensetzung D hergestellten Proben hatten eine schillernde Haut, während die aus der Zusammensetzung B hergestellten Proben eine trübe Haut an der Oberfläche aufwiesen, wobei das Innere schillernd war·

Die aus der Zusammensetzung F hergestellten Glas-Keramik-Stoffproben hatten glatte, glänzende Oberflächen, die aus der Zusammensetzung G hergestellten hatten glatte, glänz-

909815/0582

lose Oberflächen und die aus der Zusammensetzung H hergestellten hatten ebenfalls --,-latte Oberflächen.In allen Fällen waren die Oberflächen frei von Haarrissen odor Spalten, und das Innere war mikrokristallin una schien ^;-änzlicli entglast zu sein.

Die Blocliproben des aus der Zusaiiuiensetzuri^ ΊΡ hergestellten G-la.o-Eoraiaik-Stofres waren schwierig zu aerbrochen unü wiesen eine dilatoinotrisoho ErvieicLimv-jatemporatur von über 9OG^C auf _o Die Proben des G-las-Kerawik-Stoffes, vvelohe aus den Glas der Zusammensetzung H nor/:estelle v/ucde, v/areii fest und wiesen eine dilaboraetricche Erv;eiciiui\-;stemperatur von über 1000°Ö auf.

Es i:;t a\^-rdem zu ersehen, daß einige der entbasten Glas-KeramiV-Stoffe, insbesondere die, welche aus den Zusaim.-iens et zünden D, M, Π, 0, P, Q und Z hergestellt wurden, niedrige ?/ärneausdehnunsskoeffizienten haben_e

Die Wirkung der Anwendung- verschiedener Atmosphären während der Wärmelaehandlunß wird an den Barrenproben der Zusammensetzung D dargestellt, die vor der Wärmebehandlung von gepreßten Scheibenproben abgeschnitten wurden,, Die in Luft (d.h. der nox^malen Laboratoriumsatmosphäre) bei den in der '!abel-le 2 aufgeführten Tem-

9 0 9 815/0582

- 2G

peraturen und Ssii;eii warmebehandelten Barrenpro.beη hatten eine Bjrchbie;:;un. ;sfesbi.^;:keit von 50.000 lbs/"'"» Die in einer feuchten Luft v;u'rmobehandelten Proben"-v/ie— sen eine ;";leicharti;^e Festigkeit auf. Andererseits Proben, die einer Wärmebehandlun■· in einer trockenen reduzierenden Atmosphäre von 10% V/asserstoff, yO% oticksboff unterzogen wurueri, eine verhältnisnsujii; niedrige

2
Festigkeit von 30.000 lbs/¹¹ , während bei Tervveiicunr; einer feuchten Atmosphäre n±'c 10%. Wasserstoff unu 90/u Stickstoff eine Festigkeit von ^!-.^OO lbs/"² erzielt wurde „ Auo den eben erwähnten Versuchen wurde vefol,-.;erb, daß eine sauerstoffhalti'-;e Atmosphäre vorzuziehen ist, wobei der Sauerstoff in Gasform ouer in Form von V/asaerdampf vorliegen kann, una daß eine reduzierende Atiiosx;häre niedrigere Festigkeiten ei^::ibt_o Es vrarde weiterhin festgestellt, da^ die trockene reduzierende Atmosphäre das Ausmai der Oberflächenent::;lasun;j· vermindert.

- Patentansprüche - -

909815/OB82

Claims

- 27 - 1A96A96 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines festen, mikrokristallinen,, entglasten Glas-Keramik-Stoffes, dadurch gekennzeichnet , dass die Beschickungs- oder Schmelzgutstoffe zur Bildung eines Zink-Aluminium-Silikat-Glases geschmolzen werden und daß das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um es zu entglasen, so daß ein überwiegend mikrokristalliner Glas-KeramikStoff entsteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines festen oberflächenentglasten Glases mit einer mikrokristallinen Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelzgutstoffe ein Zink-Aluminium-Silikat-Glas bilden, und daß das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen wird, indem es auf eine Temperatur nicht über 1000⁰G erhitzt wird, um eine Oberflächenschicht des-Glases zu entglasen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzgutstoffe ein Glas bilden, welches als Hauptbestandteile Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, und SiIiciumoxyd in den Bereichen

Zihkoxyd 24 - 56 %

Aluminiumoxyd 3 - 25 %

Siliciumoxyd 35 - 54 %

enthält, wobei, falls der Anteil an Alkalimetalloxyden gering ist, der Zinkoxydgehalt nicht weniger als 32 °/Ό beträgt.

909 815/0 5 82 -

4„.Verfahren nach Anspruch 3» dadurch r^;; e k e η η ζ e i c hn'e t, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen lier;en:

Zinkoxyd 38 - 46%

AluminiuüLOxyd 10-16%

Siliciumoxid 35 - 45%.

5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptbestandteile in^:den folgenden Bereichen liegen: ■

Zinkoxyd 24,3 - 49,9%

Aluminiumoxyd - 6,9-20,0%

Siliciumoxyd 35j3 - ^3

6. Verfahren nach Anspruch 5i. dadurch p; e k e n n -zeichnet, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

Zinkoxyd 24,3 - 49,9%

Aluminiuraosyd 9,1-15,2%

Siliciumoxyd 36,4 - 44,8%

7. Verfaliren zur Herstellung eines festen, mikrokristallinen, entglasten Glas-Keramik-Stoffes nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas einer Wärmebehandlung- unterzogen wird, indem es mit einer Geschwindigkeit von nicht über 1O⁰C pro Minute auf eine Temperatur in aem Bereich von 500-125O⁰O

9 0 9 815/0582 _BÄD

²⁹" H96496

erhitzt und wenigstens 15 Minuten lang gehalten wird β

8. Yerfahr-^:~i nach Anspruch 71 dadurch ?* e Ic e η η zeichnet, daß das Glas weiter erhitzt wird auf eine Temperatur im Bereich von 1OOO - 125O⁰Q u in dieser für wenigstens 15 Minuten gehalten wird*

9. Verfahren zur Herstellung eines festen, oberflächenent^lasten Glases mit einer mikr οία? ist al linen Oberflächenschicht, dadurch ,;; e Ic e η η ζ e i c h η e t., daß die Schmelz^utstoffe ein Glas "bilden, das als Hauptbestandteile Zinkoxyd, Äluminiunioxyd und iäiliciiimoxyd in den folgenden Bereichen

Zinkoxyd 24 - 56fa

Aluminiumoxid 3 - 25%

Siliciumoxyd 32 - ψ$$

enthält, wobei, falls der Anteil der Alkalimetalloxide p; er ing ist, der Zinkoxydgehalt nicht weniger als beträgt.

10· Terfaliren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegeni

Zinko3Eyd 38,0 - 46,0^

Aliiminiumoxyd 10,0 - 16,0%

Siliciumoxyd 35 % Ö - 456

90981S/0582

BAD ORIGINAL

H96436

11« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ;■] e kenn-' ζ e I c Ii η e t, daß die Hauptbestandteile in" den" - folgenden Bereichen lie";eii! ' ■.=.·"·.;_■. - :-

Sinkoxyd " 36,0 -^0,0%

Aluminiumoxyd 9 > 1 - 16,0$ SiI ic iumoxyd 3.2,1 - 48, Ο^έ»

12« "Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

Zinkoxyd 33,9 - 45-, 5%

Äluminiumoxyd 13,0- 16,0% Siliciumoxid 36,0 - 41,7%.

13. Verfahren zur* berstellun.j; eines festen, oberflächenent^lasten Glases mit einer mikrokristallinen Oberflächenschicht nach Anspruch 2 oäex^v einem der Ansprüche 9-11» dadurch g e k e β η .ζ e i c h η e t, daß das Glas einer 7iärme"behandluiig unterzogen \vird_t indem es mit einer Geschwindigkeit von nicht über 10G όγο Minute auf eine CPemperatur in dem Bereich TOh 700 G bis 10GO⁰O erhitzt und wenigstens 15 Minuten langgehalten

Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Glas einer Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre untferwörfen wird»

BAD OFHQiNAL

15o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch fi e k e η η ζ e ic Ii η et, daß ein oder mehrere kernbildende Katalysatoren in den Bereichen Phosphorpentoxyd bis zu 6%

Molybdäntrioxyd bis zu 5%

Zirkondioxyd bis zu 7,5%

vorgesehen sind.

16o Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η - ζ e i c h η e t, daß als kernbildender Katalysator Phosphorpentoxyd im Bereich von 0,5 - 6,0% vorgesehen ist.

17ο Verfahren nach Anspruch 15, dadurch s e k e η η zeichnet, daß als kernbildender Katalysator Phosphorpentoxyd im Bereich von 0,5 - 6,0% und Molybdäntrioxyd im Bereich von 0,5 - 4*0% vorgesehen sind.

18«, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als kernbildender Katalysator Molybdäntrioxyd im Bereich von 1,5 - 5,0% und Zirkondioxyd im Bereich von 1,5 - 7.» 5% vorgesehen sind.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch ge kennzeichne t, daß die Schmelzgutstoffe ein Glas bilden, welches wenigstens einen der folgenden

9 0 9815/0582

Bestandteile enthält, die zusammen nicht mehr als 20% des Gesamtglases "betragen:

1) Alkalimetalloxyde CLi₂O, Na₂O, K₂O) "bis zu 6%;

2) erdalkalische Metalloxyde (MgO, CaO, SrO, BaO) "bis zu 10%;

3) Bleioxyd (FbO) bis zu 10%;
.4) Bortrioxyd (B₂O₃) bis zu 10%.

20. Festes, mikrokristallines, entglastes glas-keramisches Erzeugnis, dadurch gekennze ic h net, daß es als Hauptbestandteile, die zusammen mit dem kernbildenden Katalysator wenigstens 80 Gev/.-% der Gesamtmenge umfassen, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd in den folgenden Bereichen

Zinkoxyd 24 - 56%

Aluminiumoxyd 3 - 25%

Siliciumoxyd 32 - 5^%

enthält, und daß, wenn der Anteil der Alkali-Metalloxyde klein ist, der Zinkoxydgehalt nicht weniger als 32% beträgt»

21. Erzeugnis nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

Zinkoxyd 38 - 46 % "

Aluminiumoxyd 10 - 16 %

Siliciumoxyd 35 - 45 % . BAD C~;i;^r?"L

909815/0582

-33- U96496

22o Erzeugnis nach. Anspruch 20, dadurch. _;;-,· e ^pk e η η zeichnet;, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

Zinkoxyd 24,3 - 49,9 %

Aluminiumoxyd 6,9 - 20,0 %

Siliciumoxyd 35,3 - 53,7 %.

ο Erzeugnis nach Anspruch 22, dadui-ch -c; e k e η η se ichnet, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

Zinkoxyd 24,3 - 49,9 %

Aluminiumoxyd 9,1 - 15,2 %

Siliciumoxyd 36,4 - 44,8 %

24o Festes, oberflächenentglastes Glaserzeugnis mit einer milcrokristallinen Oberflächenschicht, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß es als Haupfbestandteil, die zusammen mit dem kernbildenden Katalysator, falls vorhanden, wenigstens 80 Gew.-% der Gesamtmenge umfassen, Zinkoxyci., Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd in den Bereichen

Zinkoxyd 24 - 56 % '

Aluminiumoxyd 3 - 25 %

Siliciumoxyd ■ 32 - 54% enthält«,

9098 15/0 582

- BAD

25o Erzeugnis nach Anspruch 24, dadurch --; e ken η zeichnet, daß die Hauptbestandteile in den ■■ folgenden Bereichen liefen: -' ^: -■ ' -

Einkoxyd 38 - 46 %

Aluminiumoxyd 10 - '16 % - "-■

Siliciunoxyd - 35 - 4-5 %."--.- -'^:'"-·" ■ ■^;;

26. Eraeur:nis nach Anspruch 24, dadurch l·; e k e η η zeichnet, daß axe Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liefen:

Zinkoxyd - * 36,0-50,0 %

Aluininiurnoxyd S'»1 — 16,0 %

Siliciumoxyd 32,1 - 43,0 %.

27. Erzeugnis nach Anspruch 26, dadurch ■; e Ic e η η — zeichnet, daß die Hauptbestandteile in den folgenden Bereichen liegen:

Zinkoxyd .38,9 - 45,5 %

Aluminiuraoxyd 13,0 - 16,0 %

Siliciumoxyd 36,0 - 41,7 %·

28. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß es wenigstens einen der folgenden Hauptbestandteile aufweist, die zusammen 20% des Gesamtglases nicht überschreiten:

BAD ORiGIK¹AL 909815/0582

-35- U96496

1) Alkali-Metalloxyde (Li₂O, Na₂O, LO) "bis zu 6%;

2) erdalkalisclie iaetalloxyde (MgO, GaO, SrO, BaO) "bio zu 10%i

3) Bleioxyde (PbO) "bia zu 10%;

4) Bortrioxyd (B₂Oo) "bis zu 10%.

9 0 9 a IB/ 0 5 8-2-

^EAD