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Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes mit verbesserter mechanischer Festigkeit, insbesondere Festigkeit nach Abrieb, wobei durch thermochemischen lonenaustausch in der Oberfläche des Glasgegenstandes eine unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht gebildet wird. Das erfindungswesentliche Merkmal ergibt sich vorwiegend aus den ungewöhnlichen Effekten, die durch Verwendung eines besonderen Glastyps bei einem lonenaustauschverfahrenerzieltwerden.
Der in der Erfindung verwendete Ausdruck "Festigkeit" bezieht sich auf die Zugfestigkeit eines Materials oder Gegenstandes und wird als Bruchmodul (B. M.) bestimmt. Dieser ist die Scherfestigkeit eines Teststückes, gewöhnlich einer Stange oder eines Stabes mit bekanntem Querschnitt und wird auf herkömmliche Weise bestimmt. Zunächst wird eine Bruchbelastung dadurch bestimmt, dass man das Teststück über zwei mit einem bestimmten Abstand voneinander angeordnete Messerschneiden legt, ein zweites Paar von Messerschneiden auf das Teststück in gleichmässigem Abstand zwischen den ersten beiden Messerschneiden anordnet und das zweite Paar so lange belastet, bis der Bruch stattfindet.
Die maximale Zugfestigkeit in kg/cm2, die an der unteren Oberfläche des Teststückes herrscht, wird dann von der Belastung, der Grösse und Form des Probestückes und der Testgeometrie berechnet und als B. M. angegeben.
Der Ausdruck "Festigkeit nach Abrieb" bezieht sich auf die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmte Zugfestigkeit eines Gegenstandes mit einer Vielzahl von Abriebstellen, d. h. sichtbaren Kratzern oder Defekten, die mit Absicht auf seiner Oberfläche erzeugt wurden. Die Natur und der Grad der Abschürfungen, die auf einer Glasoberfläche bei der Benutzung erzeugt werden, verändern sich mit den Benutzungsbedingungen. Daher wurden genormte Abriebteste vorgeschlagen, um eine gültige Vergleichsbasis zu haben sowie bekannten Arten von Benutzungsbedingungen nahe zu kommen.
Für die vorliegenden Zwecke wurden zwei Abriebarten angewendet. Bei einer Art wurde ein Teststück, z. B. ein Glasrohr von 10 cm Länge und 6 mm Durchmesser, mechanisch mit einem Siliziumcarbid-Bandpapier in Kontakt gebracht, dessen Körner durch ein Sieb mit 3800-4900 Maschen/cm2gehen und schnell während etwa 30 sec gedreht, wobei ein schwacher konstanter Druck ausgeübt wurde, um einen gleichmässigen Kontakt aufrecht zu erhalten. Eine zweite Art bezieht sich auf den Abrieb, der bei einer rollenden Bewegung entsteht. In diesem Fall werden 10 gleiche Glasstäbe mit 200 cm3 Si- liziumcarbidteilchen, die durch ein Sieb mit 108 Maschen/cm2 gehen, gemischt und 15 min in dem Gefäss einer 21-Kugelmühle rollenden Bewegung unterworfen, wobei die Kugelmühle mit 90 - 100 Umdr/min rotiert wird.
Oberflächendefekte, die bei dem ersten Abriebtyp erhalten werden, entsprechen Fehlern, die bei der Benutzung dadurch entstehen, dass ein Reiben gegen harte Gegenstände stattfindet, wenn beispielsweise Glasgegenstände gegeneinander gerieben werden. Defekte, die bei dem letzteren Abriebtyp entstehen, entsprechen den Fehlern, die bei einer Kombination eines reibenden Abriebes und eines eigentlichen Stosses entstehen.
Die Festigkeit des Glases, das eine unbeschädigte frische Oberfläche aufweist, ist sehr hoch, was
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durch die bei frisch gezogenen Glasfasern und Glasstäben gemessenen Festigkeiten von mehreren 1000 kg/cm2 gezeigt wird. In der Praxis liegt die Festigkeit vonnormalemhandelsüblichem Glas zwischen 351 und 1758 kg/cm2 in Abhängigkeit von dem Glastyp, dem Herstellungsverfahren und der Art der anschliessenden Behandlung.
Es ist weitgehend bekannt, dass die Festigkeit eines Glasgegenstandes dadurch erhöht werden kann, dass man eine Spannung mit im wesentlichen gleichförmigem Druck in einer Oberflächenschicht auf der Glasfläche erzeugt. Zu den bekannten Verfahren zur Erzeugung einer unter Spannung stehenden Oberflächenschicht gehört die physikalische Anwendung eines Umhüllungsverfahrens, das Tempern in Wärme und der Ionenaustausch.
Das herkömmliche Verfahren zur" Umhüllung" von Glas besteht darin, dass man einen Posten einer bestimmten Glassorte mit einer Menge einer zweiten Glassorte bedeckt, die einen geringeren Wärmeexpansionskoeffizienten hat als das erste Glas und dann die beidenGlasmassen beispielsweise durch Blasen formt. Wenn der aus den vereinigten Glasmassen bestehende Gegenstand gekühlt wird, neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeexpansionskoeffizienten dazu, sich mehr zusammenzuziehen, als das äussere Glas, wodurch eine permanente Druckspannung in der äusseren Glasschicht erzeugt wird. Die An- wendung dieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines gleichmässig umkleideten Glasgegenstandes ausserordentlich begrenzt.
Beim Tempern in der Wärme wird ein Glasgegenstand bis dicht in die Nähe der Glaserweichungstemperatur erhitzt. Der Gegenstand wird dann schnell auf eine Temperatur unterhalb des Glasspannungspunktes abgekühlt, um in einer Oberflächenschicht eine Druckspannung zu entwickeln. Der Gegenstand wird gewöhnlich in der Luft erhitzt und gekühlt, obgleich gelegentlich für beide Stufen Salzbäder verwendet werden.
Die Zeit für das Erhitzen oder Kühlen überschreitet normalerweise 1 oder 2 min nicht und ist, falls ein Salzbad verwendet wird, eine Angelegenheit von mehreren Sekunden. Das Wärmetempern ist das herkömmliche technische Verfahren zum Verfestigen von Glasgegenständen, wobei die übliche Festig- keit eines gehärteten Glasgegenstandes etwa gleich der 2 1/2-3 1/2 fachen Festigkeit eines entsprechenden geglühten Glasgegenstandes ist. Bei vielen Glasgegenständen werden wesentlich höhere Fe- stigkeiten angestrebt. Auch ist das Wärmehärtverfahren bei dünnen Glasgegenständen mit stark variierender Stärke und Gegenständen mit Innenflächen, die nicht leicht gekühlt werden können, wie z. B. enghalsigen Flaschen, nicht geeignet.
Das Ionenaustauschverfahren zur Herstellung einer Spannungsschicht besteht darin, dass man eine Glasfläche einer Ionenquelle aussetzt, die bei erhöhter Temperatur einen Austausch mit einem in dem Glas vorhandenen Ion eingehen. Dadurch wird eine Glasoberfläche mit einer Zusammensetzung erhalten, die sich von der des andern Glases unterscheidet, und es handelt sich daher um ein thermochemisches Verfahren zum Behandeln von Glas.
Die USA-Patentschriften Nr. 2, 075, 446 und Nr. 2, 779, 136 beschreiben ein unter hoher Temperatur durchgeführtes Ionenaustauschverfahren, bei dem Alkaliionen innerhalb des Glases durch Eintauchen des Glases in ein bei hoher Temperatur gehaltenes geschmolzenes Salzbad, das die Austauschionen enthält (Kupfer, Silber- bzw. Lithiumionen) ersetzt werden. Gemäss den Lehren dieser Patentschriften wird der Ionenaustausch oberhalb des Spannungspunktes des Glases durchgeführt, um einen Glasüberzug mit einem verhältnismässig geringen Ausdehnungskoeffizienten zu erhalten und ein Brechen oder Springen zu vermeiden, das sonst stattfinden und die Spannung beeinträchtigen würde.
Ferner ist die optimale Verfestigung den beim Härten unter warmen Bedingungen erhaltenen Werten vergleichbar, mit Ausnahme der Fälle, wo die Bildung einer Kristallphase in der Glasoberfläche stattfindet. Douglas und Isar beschreiben in "Transactions of the Society of Glass Technology", Bd. 33 [1949], S. 289-335 ein Verfahren der Sodaextraktion, das durch Schwefeloxyde katalysiert wird, die einen Ionenaustausch in Gegenwart von Wasserstoffionen herbeiführen können, wobei der Austausch zwischen den Natriumionen des Glases und den Wasserstoffionen der Atmosphäre stattfindet.
Wie in der Patentschrift Nr. 2, 075, 446 beschrieben wird, ist ein solcher Ionenaustausch gleichfalls eine Vorstufe bei der Herstellung von gefärbtem Glas, bei der Silber-oder Kupferionen gegen Natriumionen ausgetauscht und in kolloidaler Form gefällt werden und eine Bernsteinfarbe oder Rubinfarbe ergeben.
In letzter Zeit wurde eine Theorie zur Entwicklung der Glasverfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur entwickelt. Nach dieser Theorie kann eine unter Druckspannung stehende Schicht dadurch erhalten werden, dass man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser in einer Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes gegen Alkaliionen mit grösserem Durchmesser von einer ausserhalb befindlichen
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sser sein muss als die Tiefe, bis zu der der Oberflächenabrieb vordringen kann.
Die chemische Analyse von dünnen Schichten der Glasoberflächen, in denen ein Ionenaustausch stattgefunden hat, zeigt, dass der erfindungsgemässe Ionenaustausch innerhalb einer verhältnismässig kurzen Zeit bis zu einer Tiefe von 100 oder mehr bewirkt werden kann, so dass er über die Tiefe des gewöhnlichen Oberflächenabriebes hinausreicht. Der Grad des Austausches sinkt jedoch zunehmend entlang einer senkrecht zur Glasoberfläche verlaufenden Linie ab, so dass die Festigkeit einer lonenaustauschfläche nach Abrieb zwar grösser ist als die Festigkeit einer unbehandelten Fläche nach Abrieb, jedoch nichtsdestoweniger etwas geringer sein kann als die einer nicht abgeriebenen behandelten Fläche.
Nach dieser Theorie hängen die Tiefe einer durch Ionenaustausch gebildeten Glasschicht unter Druckspannung und die Zunahme der Festigkeit einer solchen Oberfläche nach Abrieb von der Dauer und Temperatur der lonenaustauschbehandlung an einer gegebenen Glaszusammensetzung ab.
Der thermochemische Ionenaustausch wird dadurch bewirkt, dass man einen vorher hergestellten Gegenstand aus Lithiumsilikatglas bei erhöhtertemperatur ininnigenkontakt miteinem Materialbringt, das in der Wärme austauschbare Ionen enthält. Während des Verlaufes des Ionenaustausches werden Lithiumionen aus dem Glas durch eine entsprechende Anzahl von grösseren einwertigen Ionen aus dem Kontaktmaterial ersetzt, so dass in dem Glas ein elektrisches Gleichgewicht beibehalten wird.
Wie vorstehend bereits erklärt wurde, nehmen die Tiefe dieses Ionenaustausches oder das Ersetzen der Ionen sowohl mit der Zeit als auch der Temperatur zu, so dass die Tiefe der durch diesen Ionenaustausch oder das Ersetzen der Ionen gebildeten, unter Druckspannung stehenden Schicht vergrössert wird, vorausgesetzt, dass die Temperatur nicht so hoch ist, dass eine Druckentspannung stattfinden kann.
Vor dem thermochemischen Ionenaustausch nach dem vorliegenden Verfahren wird eine Schmelze aus Lithiumsilikatglas hergestellt, und ein Glasgegenstand wird aus derselben nach einem herkömmlichen Verfahren, wie z. B. Blasen, Pressen oder Ziehen, in eine gewünschte Form gebracht. Der geformte Glasgegenstand wird dann entweder durch Unterbrechen des Kühlens anschliessend an das Formen oder durch erneutes Erhitzen auf eine vorher bestimmte lonenaustauschtemperatur gebracht.
Die Ionenaustauschtemperatur, d. h. die Temperatur, bei der die Glasoberfläche zu Zwecken der Verfestigung mit dem lonenaustauschmaterial behandelt wird, liegt normalerweise über etwa 200 C, jedoch unter dem Spannungspunkt des Glases. Die untere Grenze beruht auf der Tatsache, dass selbst bei Gläsern von optimaler Zusammensetzung der gewünschte Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb von 2000C zu langsam fortschreitet, um in der Praxis Verwendung zu finden. Die obere Grenze wird durch die bei höheren Temperaturen infolge einer Umgruppierung der Glasstruktur und dem daraus sich ergebenden Verlust des Druckspannungseffektes stattfindende Druckentspannung gesetzt.
In jedem Fall muss das maximale Temperatur-Zeit-Verhältnis der Behandlung verhindern, dass eine wesentliche Umgruppierung der Glasstruktur und eine daraus sich ergebende Druckentspannung stattfinden kann. Zur Erläuterung des Temperatureffektes können bei einem Glas mit ausreichend hohem Spannungspunkt unter sonst gleichenbedingungen annähernd gleiche Verfestigungen mitden folgenden lonen- austauschbedingungen erhalten werden :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> 300 C <SEP> während <SEP> 16 <SEP> h <SEP> ; <SEP>
<tb> 2. <SEP> 3500C <SEP> während <SEP> 8 <SEP> h <SEP> ; <SEP>
<tb> 3. <SEP> 4000C <SEP> während <SEP> 4 <SEP> h <SEP> ; <SEP>
<tb> 4. <SEP> 5000C <SEP> während <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> h <SEP> und <SEP>
<tb> 5. <SEP> 5500C <SEP> während <SEP> etwa <SEP> 15 <SEP> min.
<tb>
Das erfindungsgemässe Ionenaustauschverfahren ist im wesentlichen ein Diffusionsverfahren, bei dem der Grad des Ionenaustausches pro Einheit der behandelten Oberfläche mit der Quadratwurzerder Behandlungszeit steigt, wobei alle ändern Faktoren konstant bleiben. Es liegt daher auf der Hand, dass die Behandlungstemperatur normalerweise so hoch als möglich sein soll, ohne dass eine Druckentspannung, Verformung oder ein sonstiger nachteiliger Wärmeeffekt stattfindet. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, dass der Ionenaustausch sicher bei einer Temperatur stattfindet, die etwa 50 C unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegt, wobei im allgemeinen Temperaturen von etwa 350 bis 5000C verwendet werden.
Bei diesen Temperaturen wird normalerweise eine maximale Verfestigung innerhalb einer Zeit von etwa 1 bis 4 h erzielt und eine angemessene Verfestigung wird für viele Zwecke bereits in kurzer Zeit, wie z. B. nur 15 min, erzielt. Es liegt auf der Hand, dass die Behandlungsbedingungen vorwiegend von der Tiefe des Ionenaustausches abhängen, die für den erstrebten Verfestigungseffekt erforderlich ist, d. h. die Tiefe der dadurch gebildeten, unter Druckspannung stehen-
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den Schicht und ferner von technischen und praktischen Überlegungen geleitet werden, wobei die be- sonderenBedingungen für jedes gegebene Glas oder jeden gegebenen Glasgegenstand leicht durch Routinetest erhalten werden können.
Das mit der Glasfläche, bei der der Ionenaustausch stattfinden soll, in Kontakt gebrachte Material kann jedes beliebige ionisierte oder ionisierbare Material sein, das austauschbare grössere einwertige Ionen, vorzugsweise Natriumionen, enthält und kann in Form von Dampf, Flüssigkeit oder als Feststoff
Verwendung finden. Die wesentliche Bedingung scheint ein inniger Kontakt der austauschbaren Ionen mit einer Glasfläche zu sein, die Lithiumionen enthält. Daher wird das Verfahren als thermochemischer Ionenaustausch bezeichnet, d. h. ein Austausch von Ionen zwischen zwei in chemischem Kontakt stehenden Materialien, der durch den Einfluss der Temperatur bewirkt wird.
Ein zweckmässiges Verfahren zur Behandlung ist das Eintauchen des vorher hergestellten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z. B. ein Natriumnitratbad. Andere Natriumsalze können gleich- falls verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Glasoberfläche durch chemischen Angriff oder ander- weitig nicht nachträglich beeinflussen. Gemischte Salze können gleichfalls verwendet werden, obgleich eine Anhäufung einer wesentlichen Menge eines Lithiumsalze in dem Bad vermieden werden soll. Es ist bekannt, dass flüssige Alkalimetallsalzbäder für das Härten unter warmen Bedingungen verwendet wur- den. Jedoch ist dies eine physikalische Behandlung, bei der eine Wärmeextraktion stattfindet, die von sehr kurzer Dauer und unterhalb des Spannungspunktes leicht unwirksam ist.
Der gewünschte Ionenaustausch kann gleichfalls mittels eines pastenartigen Materials bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung auf die Glasoberfläche aufgebracht wird. Die Paste kann aus einem Gemisch eines ionenhaltigen Salzes (z. B. Natriumsalz), einer kleinen Menge von bekannten inerten Bindemitteln und/oder Füllstoffen, wie z. B. Ocker, und einem Träger bestehen.
Zwar kann für den Austausch jedes grössere einwertige Ion verwendet werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, Natriumionen zu verwenden, da sie sich mit grösserer Geschwindigkeit austauschen lassen als die grösseren Ionen, wie z. B. Kalium-oder Rubidiumionen. Einwertige Silber- oder Kupferionen können gleichfalls zum Austausch verwendet werden, falls ihre Anwesenheit einen speziellen Effekt ergeben soll.
Gemäss der Erfindung wird ein Glasgegenstand aus einem Lithiumsilikatglas verwendet. Der Aus- druck"Lithiumsilikatglas"wird im allgemeinen Sinn verwendet und bezieht sich auf Gläser, die aus Kieselerde als hauptsächliches glasbildendes Oxyd, Lithium als Fliessmittel oder glasmodifizierendes Oxyd und gegebenenfalls andern verträglichen glasbildenden Oxyden bestehen. Die letzteren können entweder als Zusatzstoffe in den nachfolgend angegebenen Mengen erwünscht oder geduldet sein. In seiner einfachsten Form ist ein Lithiumsilikatglas eine binäre Zusammensetzung, die aus Lithium und Kieselerde besteht.
Zusätzlich zu diesen binären Gläsern gehören andere leicht herstellbare Lithiumsilikatgläser, wie z. B. Lithium-Tonerde-Kieselsäure-, Lithium-Zirkonium-Kieselsäure-, Lithium-Titan-Kieselsäure- und Lithium-Borsilikatgläser. Die Titan-Kieselsäure- und Borsilikatgläser sind während der Wärmebehandlung leicht unbeständig und trennen sich in ihre Phasen. In dem Ausmass, wie dies stattfindet, sind sie für gewisse Zwecke ungeeignet. Glassysteme, die in der Hauptsache aus Lithium, Kieselsäure und einem zweiwertigen Metalloxyd, wie z.B. Calciumoxyd (CaO) beruhen, sind gewöhnlichschwierigzuschme1- zen und daher auch von geringerem Interesse für die Herstellung von verfestigten Glasgegenständen.
Innerhalb begrenzter Bereiche können Gläser hergestellt werden, die völlig aus Lithium und Kieselsäure bestehen. Solche Gläser sind im allgemeinen schwierig zu formen wegen ihrer nachteiligen Viskositätseigenschaften. Jedoch können solche Gegenstände in dem Ausmass, wie sie zu Glasgegenständen geformt werden können, nach dem erfindungsgemässen Verfahren verfestigt werden, d. h. mittels Austausch mit grösseren Ionen.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Tonerde (along) oderZirkonoxyd (ZrO ) zu einem einfachen Lithiumsilikatglas den Grad der bei dem Glas zu erzielenden Verfestigung wesentlich erhöht. Da der Ge- halt von beiden Oxyden erhöht wird, findet eine entsprechende Zunahme des zu erzielenden Verfestigungsgrades statt. Daher bezieht sich die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die von praktischer Bedeutung ist, auf Lithium-Tonerde-Kieselsäure-oder Lithium-Zirkonium-Kieselsäure-Gläser.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
Fig. 1 ist das Diagramm einer ternären Glaszusammensetzung, das einfache Lithium-Silikat- und Lithium-Tonerde-Kieselsäuregläser erläutert und Fig. 2 ist das Diagramm einer gleichartigen ternären Glaszusammensetzung, die Lithium-Zirkonium-Kieselsäuregläser erläutert.
In Fig. 1 stellt jeder Scheitelpunkt des dreieckigen Diagrammes 100% des an diesem Punkt ge-
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in jeder Hinsicht der der Fig. l, mit der Abweichung, dass alpes als Komponente durch Zero2 ersetzt wird.
In Fig. 1 ist der vieleckige Bereich, in dem die Glasbildung unter normalen Bedingungen stattfinden kann, durch den Buchstaben"A"gekennzeichnet. Die Bezeichnung unter normalen Bedingungen bezieht sich darauf, dass die Zusammensetzung bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 16000C in einem üblichen Tiegel- oder technischen Tankschmelzofen geschmolzen werden kann. Ferner können diese Zusammensetzungen gekühlt und nach herkömmlichen Verfahren ohne Entglasung geformt werden. Im
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darauf hingewiesen, dass alle Zusammensetzungen in Gew.-% angegeben werden, sofern nicht ausdrücklich angegeben wird, dass es sich um Mol-% handelt.
Es liegt auf der Hand, dass Gläser in gewissem Ausmass ausserhalb der angegebenen Zusammensetzungsgrenzen hergestellt werden können, jedoch erfordern sie normalerweise die Anwesenheit von zusätzlichen Komponenten, höhere Schmelztemperaturen oder beides.
In Fig. 2 kennzeichnet der durch den Buchstaben"B"bezeichnete Bereich den Glaszusammensetzungsbereich, in dem Gläser leicht hergestellt werden können, die aus LiO, ZrO, und SiO, bestehen. Auch hier kann der Bereich der Glasbildung durch Verwendung von zusätzlichenFliessmitteln und/oder Anwendung von höheren Schmelztemperaturen als 16000C etwas ausgedehnt werden. Von besonderem Interesse ist bei beiden Glassorten, dass durch Zuhilfenahme dieser beiden Hilfsmittel derLithiumgehalt etwas herab-und der Zirkonium- oder Tonerdegehalt etwas heraufgesetzt werden kann.
Im allgemeinen erfordert die erfindungsgemässe Verfestigung durch Ionenaustausch wenigstens einen ausreichenden Lithiumgehalt in dem Glas, um den gewünschten Ionenaustausch zu bewirken. Die Verfestigung wird jedoch durch grössere Lithiummengen sowie wesentliche Mengen an Tonerde und/oder Zirkonium wesentlich erleichtert. Kieselsäure spielt hauptsächlich ihre herkömmliche Rolle als glasbildendes Oxyd. Bei einem Lithiumgehalt von nur 1 bis 2% kann zwar ein wesentlicher Verfestigunggrad erzielt werden, jedoch wird es im allgemeinen vorgezogen, dass das Glas etwas grössere Mengen an Lithium bis zu etwa 20 Gew.-% (etwa 40 Mol-%) enthält. Grössere Mengen an Lithium machen das Glas sehr weich und erschweren seine Bearbeitung, während sie offensichtlich auch nicht ganz die optimalen Verfestigungseigenschaften erzielen.
Für eine optimale Verfestigung soll der Gehalt an Tonerde oder Zirkonium so hoch als möglich sein vorzugsweise wenigstens 10Gew.-% (etwa5Mol- betragen.
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Oxyd zugegen sein, wobei der Gesamtgehalt etwa 20 Mol-% nicht übersteigt. Im allgemeinenscheinen diese Oxyde, mit Ausnahme von TiO2, das Verfestigungspotential eines Glases herabzusetzen. Die jeweiligen Oxyde können jedoch als Hilfsmittel beim Schmelzen, insbesondere, wo der Lithiumgehalt gering ist, als Hilfsmittel bei der Herabsetzung von Entglasungstendenzensowie als Hilfsmittel zur Ver- besserung der Dauerhaftigkeit und zum Modifizieren von andern Eigenschaften, wie z. B. dem Brechungsindex, erwünscht sein. Normalerweise können ein Schönungsmittel ebenso wie verschiedene Glasfärbemittel zugegen sein.
Die folgenden Tabellen beschreiben Glaszusammensetzungen, die in Mol-und Gew.-% aus den entsprechenden Glaseinsatzzusammensetzungen auf Oxydbasis berechnet sind, um die Erfindung eingehender zu erläutern. Tabelle I weist zwei Gläser auf, die aus Lithium und Kieselsäure (Zusammensetzungen 1 und 2) bestehen und 16 Gläser, die aus diesen beiden Oxyden plus Tonerde bestehen. Die Tabellen IIA und IIB enthalten 16 Lithium-Tonerde-Kieselsäuregläser, die unterschiedliche Mengen an verschiedenen möglichen Zusatzstoffen enthalten.
Bei diesen Zusammensetzungen macht die Grundglasmasse 100% aus und das mögliche Oxyd ist ohne Berechnung zugegen, um den Effekt des Zusatzmittels besser zu erläutern. Tabelle II zeigt 10 Lithium-Zirkonium-Kieselsäuregläser. Die Zusammensetzungen 1 - 4 sind einfache ternäre Zusammensetzungen (mit Ausnahme von As als Schönungsmittel), während die restlichen 6 Zusammen- setzungen NaO oder CaO als wahlweises Zusatzmittel enthalten.
Die Tabellen geben gleichfalls für jedes Glas einen durchschnittlichen Wert für den Bruchmodul
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für die Festigkeit nach Abrieb an. Dieser Wert wurde auf Grund der Belastung bis zum Bruch berechnet, die bei Gruppen von Rohrstücken, wie vorstehend beschrieben, vorgenommen wurden. Bei der Herstellung von Proben für Festigkeitstests wurden Rohre aus einer Glasschmelze mit einem Durchmesser von etwa 6 mm gezogen, die in 10 cm lange Stücke geschnitten wurden, die dann während 4 h bei 4000C in ein Natriumnitratbad getaucht, gereinigt und dann nach weiter oben beschriebenen Verfahren einem Abrieb in einer Trommel unterworfen wurden.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Oxyde
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> SiO <SEP> AlO <SEP> LiO <SEP> SiO <SEP> AlO <SEP> LiO <SEP> B.M.x10-3,
<tb> 2 <SEP> 23 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 23 <SEP> 2 <SEP> kg/cm2
<tb> 1. <SEP> 85.8 <SEP> - <SEP> 14,2 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 2,3
<tb> 2. <SEP> 78, <SEP> 9-21, <SEP> 1 <SEP> 65-35 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3. <SEP> 76, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 74 <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4. <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 72 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5. <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 68 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 61, <SEP> 8 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 64 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7.
<SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 35, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 22 <SEP> 18 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 8. <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 56 <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9. <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10. <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 11. <SEP> 64, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 12. <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 78 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 13. <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 14.
<SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15. <SEP> 77,8 <SEP> 16,8 <SEP> 4,6 <SEP> 81,1 <SEP> 9,4 <SEP> 9,4 <SEP> 3,9
<tb> 16. <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 64 <SEP> 22 <SEP> 14 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 17. <SEP> 57, <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 18.
<SEP> 65, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tabelle II
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<tb>
<tb> Oxyde <SEP> Gew.-%
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4
<tb> Al2O3 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 33,6 <SEP> 35,1
<tb> Li2O <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,0 <SEP> 8,4
<tb> NaO <SEP> 4,9 <SEP> 9, <SEP> 7
<tb> BaO--12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> ZnO---6, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 7
<tb> Pub0----17, <SEP> 5- <SEP>
<tb> ZrO.
<SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,6
<tb> 2
<tb> KO---7, <SEP> 4
<tb>
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<tb>
<tb> Oxyde <SEP> Mol-%
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> SiO <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 60
<tb> 2
<tb> Al <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> L10 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> NaO <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 2
<tb> BaO <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ZnO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> PbO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> ZrO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -
<tb> 2
<tb> KO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<SEP> 5
<tb> 2
<tb> B. <SEP> M.
<tb> x <SEP> 10-3 <SEP> 5,4 <SEP> 3,9 <SEP> 6,0 <SEP> 5,6 <SEP> 5,8 <SEP> 5,9 <SEP> 1,6 <SEP> 4,4
<tb> kg/cm2
<tb>
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<tb>
<tb> Oxyde <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> SiO2 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4 <SEP> 56,4
<tb> Al2O3 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1 <SEP> 19,1 <SEP> 35,1 <SEP> 35,1
<tb> Li2O <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4
<tb> CaO <SEP> 4,4 <SEP> 8,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> TiO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,5 <SEP> 12,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> BO----5, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 23
<tb> MgO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,2 <SEP> P2O5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,
1
<tb> Mol-%
<tb> SiO <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 2
<tb> Alo <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> Lino <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> CaO <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> TiO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> BO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> MgO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Tablle IIB (Fortsetzung)
EMI9.1
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> Mol-%
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> P2O5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5
<tb> B.
<SEP> M.
<tb> x10-3 <SEP> 6,0 <SEP> 1,9 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 3,4 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 5,6
<tb> kg/cm2
<tb>
Tabelle III
EMI9.2
<tb>
<tb> Gel.-% <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> SiO <SEP> 75,0 <SEP> 74,0 <SEP> 70,8 <SEP> 76,5 <SEP> 68,2 <SEP> 63,5 <SEP> 70,0 <SEP> 64,2 <SEP> 74,0 <SEP> 76,5
<tb> ZrO <SEP> 19,7 <SEP> 20,0 <SEP> 20,0 <SEP> 15,0 <SEP> 15,7 <SEP> 20,3 <SEP> 20,5 <SEP> 25,7 <SEP> 18,0 <SEP> 13,0
<tb> Li2O <SEP> 4,8 <SEP> 5,5 <SEP> 8,7 <SEP> 8,0 <SEP> 5,1 <SEP> 5,1 <SEP> 6,4 <SEP> 4,6 <SEP> 5,5 <SEP> 8,0
<tb> Na2O <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,5 <SEP> 10,6 <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> CaO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> As2O3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,
5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> B. <SEP> M
<tb> x <SEP> 10-3 <SEP> 2,0 <SEP> 4,5 <SEP> 3,7 <SEP> 2,1 <SEP> 1,7 <SEP> 3,5 <SEP> 1,9 <SEP> 1,8 <SEP> 1,9
<tb> kg/cm2
<tb>
Wie aus den folgenden als Beispiel angegebenen Mengen und den auf deren Grundlage in Gew.-% berechneten Zusammensetzungen ersichtlich ist, können zur Verfestigung geeignete Gläser in wirtschaftlicher Weise aus leicht erhältlichen, lithiumhaltigen Rohmaterialien, wie beispielsweise Petalite und Spodumene, hergestellt werden :
EMI9.3
<tb>
<tb> Einsatzmaterialien <SEP> A <SEP> B
<tb> Petalite <SEP> 497, <SEP> 3
<tb> Spodumene <SEP> - <SEP> 700 <SEP>
<tb> Feldspat <SEP> - <SEP> 300 <SEP>
<tb> Borsäure <SEP> 86, <SEP> 7
<tb> Magnesia <SEP> 15, <SEP> 9
<tb> NaNO-68, <SEP> 9
<tb> AsO <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 7,7
<tb> Oxyde
<tb> SiO <SEP> 69,1 <SEP> 65,0
<tb> Al2O <SEP> 14,8 <SEP> 24,5
<tb> Li2O <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Bs <SEP> 8, <SEP> 7
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> A <SEP> B
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> - <SEP>
<tb> KO <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> NaO <SEP> -2, <SEP> 9
<tb> 2
<tb> AsO <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> S
<tb>
EMI10.2
zogen worden war, wurde durch 4stündiges Eintauchen in ein Natriumnitratbad verfestigt.
Die verfestigten Rohre wurden dann in einer Trommel in Kontakt mit Siliziumcarbid, wie oben bereits beschrieben, dem Abrieb unterworfen. Zum Vergleich wurde eine zweite Gruppe des unbehandelten Rohres in der Trommel einer Abriebbehandlung unterworfen. Auch eine dritte Gruppe, die nichtbehandelt worden war, und keinen andern Abrieb zeigte, als den bei der Handhabung des Materials entstandenen, wurde hergestellt. Der durchschnittliche B.
M., der auf Grund von Bruchbelastungen berechnet worden
EMI10.3
EMI10.4
<tb>
<tb> :B. <SEP> M. <SEP> xlO'\ <SEP> kg/cm" <SEP>
<tb> A <SEP> B
<tb> Unbehandelt <SEP> und <SEP> ohne <SEP> Abrieb <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 9
<tb> Unbehandelt <SEP> und <SEP> mit <SEP> Abrieb <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Behandelt <SEP> und <SEP> mit <SEP> Abrieb <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Zur Erläuterung der technischen Nützlichkeit wird auf ein weiteres Beispiel der Erfindung Bezug genommen. Sechs Glasbecher mit einer Durchschnittswandstärke (unterhalb des Wulstes) von l, 4 mm wur- den aus einer homogenisierten Glasmasse geblasen, die in einem kleinen, kontinuierlich mit Gas geheizten Schmelzofen bei etwa 16000C geschmolzen wurde.
Die Zusammensetzung bestand aus den folgenden, in Gew.-% angegebenen Materialien :
EMI10.5
<tb>
<tb> SiO <SEP> 66,8
<tb> Al <SEP> 26, <SEP> 1
<tb> LiO <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2
<tb> NaO <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> 2
<tb> KO <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> 2
<tb> BO, <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> TiO <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Ass <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
Die Becher wurden 2 h in ein aus geschmolzenem Natriumnitrat bestehendes Bad bei 4000C eingetaucht. Dann wurden sie gekühlt, gereinigt und einem Abrieb der vorstehend beschriebenen Art mittels Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm2 gehen, unterworfen. Nach dem Abrieb wurden die Becher einem Randstosstest unterworfen.
Dieser Test wurde so durchgeführt, dass die Becher gegen einen mit einer Hartfaserplatte verkleideten Stahlblock gestellt wurden und der Rand wurde an vier mit gleichem Abstand voneinander angeordneten Stellen mit einem an einem Pendel hangenden Kunststoffball behandelt. Die Stosskraft wurde jedesmal durch eine Zunahme derPendelschwin- gung in drei Stufen verstärkt, bis ein Bruch stattfand.
Zum Vergleich wurde eine Gruppe von sechs unter Wärme gehärteten handelsüblichenbechern, die aus einem Natronglas hergestellt wurden, und eine entsprechende durchschnittliche Wandstärke von 1, 5 mm hatten, in gleicher Weise einem Randstosstest unterworfen. Die Durchschnittskraft inm/kg, die
<Desc/Clms Page number 11>
erforderlich war, um die durch Ionenaustausch verfestigten Becher zu brechen, betrug 0,0304 m/kg. Die durchschnittliche Kraft, die für den Bruch der handelsüblichen, gehärteten Becher erforderlich war, betrug 0,0055 m/kg.
Eine Gruppe von Glasrohren mit einem Durchmesser von 6 mm wurde ferner aus dem Lithiumglas hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie die Becher verfestigt. Es wurden Messungen bis zum Bruch vorgenommen und der dabei festgestellte durchschnittliche B. M. betrug etwa 2460 kg/cm2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes aus lithiumhaltigem Silikatglas durch thermochemischen lonenaustausch, wobei die Lithiumionen des Glases gegen grössere einwertige Metallionen aus einer Aussenquelle bei einer Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases ausgetauscht werden, dadurch gekennzeichnet, dass zum thermochemischen lonenaustausch ein Glasgegenstand eingesetzt wird, der aus einem Lithiumsilikatglas besteht, welches weniger
EMI11.1
B. Klichen Materialien etwa 20 Mol-% nicht überschreitet und die Austauschbehandlung der Oberflächenschichte bis zum Erreichen einer Austauschtiefe von zumindest 5/l vorgenommen wird.