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Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit verbesserter mechanischer Festigkeit, insbesondere Festigkeit gegenüber Abrieb, wobei durch thermochemischen Ionenaustausch in der Oberfläche des Glasgegenstandes eine unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht gebildet wird. Das erfindungswesentliche Merkmal ergibt sich hauptsächlich aus den ungewöhnlichen Wirkungen, die sich durch Verwendung einer besonderen Glasart in einem lonenaustauschverfahren erzielen lassen.
Der in der Erfindung verwendete Ausdruck "Festigkeit" bezieht sich auf die Zugfestigkeit eines Materials oder Gegenstandes, die als Bruchmodul (B. M.) ermittelt wurde. Dies ist die Scherfestigkeit eines Versuchsstücks, gewöhnlich einer Stange oder eines Stabs mit bekanntem Querschnitt, und wird auf die übliche Weise ermittelt. Zuerst wird die Bruchbelastung dadurch ermittelt, dass man das Versuchsstück über zwei in deutlichem Abstand voneinander befindliche Messerkanten legt, ein zweites Paar Messerkanten in gleichmässigem Abstand zwischen den beiden ersten Messerkanten befestigt und das zweite Paar belastet, bis das Glas bricht. Die höchstmögliche Zugbelastung in kg/cm die auf der Unterfläche des Versuchsstücks erzeugt wird, lässt sich sodann aus der Belastung, der Grösse und Form der Probe und der Versuchsgeometrie errechnen und wird als Bruchmodul (B.
M.) angegeben.
Der Ausdruck"Abriebfestigkeit"bezieht sich auf die nach der obigen Beschreibung ermittelte Zugfestigkeit eines Körpers mit mehrfachem Abrieb, d. h. sichtbaren Kratzern oder Fehlern, die absichtlich auf seiner Oberfläche vorgenommen wurden. Die Art und der Umfang der auf einer Glasoberfläche im Gebrauch auftretenden Abschleiferscheinungen schwanken je nach den Gebrauchsbedingungen. Dementsprechend wurden genormte Abriebversuche entworfen, um eine gültige Grundlage für Vergleichszwecke sowie zur Nachahmung bekannter Gebrauchsbedingungen zu liefern.
Für die Zwecke der Erfindung wurden zwei Abriebarten verwendet. Bei der einen Art wurde ein Versuchsstück, z. B. ein 10 cm langer Glasstab mit einem Durchmesser von etwa 0, 635 cm, mechanisch befestigt und rasch etwa 30 sec in Kontakt mit Siliciumcarbidpapier (maximale Teilchengrösse etwa 0, 17 mm) unter geringem, aber konstantem Druck gedreht, um einen gleichmässigen Kontakt aufrechtzuerhalten. Eine zweite Art bezeichnet man als Schüttelabrieb. In diesem Falle werden 10 Glasstäbe von ähnlicher Grösse mit 200 cm3 Siliciumcarbidteilchen (Teilchengrösse 0, 84 mm) gemischt und 15 min in einer 2 l-Kugelmühle bei einer Umdrehung von 90 bis 100 Umdr/min einer schüttelnden Bewegung ausgesetzt. Die bei der ersten Abriebsart entstehenden Oberflächenrisse ähneln Rissen, die im Gebrauch infolge des Reibens gegen harte Materialien, z.
B. aneinanderreibende Glasgegenstände, auftreten. Die bei der letztgenannten Art entstandenen Risse ähneln jenen, die bei einer Kombination von Reibung und tatsächlichem Stoss entstehen.
Die Festigkeit von Glas mit einer unbeschädigten frischen Oberfläche ist sehr hoch, wie dies die gemessenen Festigkeiten von mehreren tausend kg/em auf frisch gezogenen Glasfasern und-stangen zeigen. In der Praxis jedoch schwankt die Festigkeit von gewöhnlichen handelsüblichen Glaswaren je nach der Art des Glases, der Herstellungsart und der Nachbehandlungsart zwischen etwa 350 und 1750 kg/cm.
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Bekanntlich kann man die Festigkeit eines Glasgegenstandes dadurch steigern, dass man in einer Schicht der Glasoberfläche eine Spannung mit im wesentlichen gleichmässigem Druck hervorruft. Zu den bekannten Verfahren zur Erzielung einer derartigen, unter Spannung stehenden Oberflächenschicht
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zweiten Glasart mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste bedeckt und das zusammengesetzte Glasmaterial durch Blasen verformt. Wenn der zusammengesetzte Glasgegenstand abgekühlt wird, neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten dazu, sich mehr als das Oberflächenglas zusammenzuziehen, so dass eine ständige Druckspannung in der Aussenglasschicht entsteht.
Die Anwendung dieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines gleichmässig überzogenen Glasgegenstandes ausserordentlich beschränkt.
Beim Wärmetempern wird ein Glasgegenstand bis nahe der Glaserweichungstemperatur erhitzt. Danach wird der Gegenstand rasch bis unterhalb des Glasspannungspunktes abgeschreckt, damit sich in der Oberflächenschicht eine Druckspannung entwickelt. Gewöhnlich wird der Gegenstand erhitzt und in der Luft abgekühlt, doch können gelegentlich auch geeignete Salzbäder für jede Stufe verwendet werden.
Die wirksame Zeit für entweder Erhitzen oder Abkühlen übersteigt normalerweise nicht 1 oder 2 min und beträgt bei Verwendung eines Salzbades nur wenige Sekunden. Das Wärmetempern ist das übliche Industrieverfahren zur Verfestigung von Glasgegenständen, wobei die gewöhnliche Festigkeit eines getemperten Glasgegenstandes etwa dem 2 1/2-bis 3 1/2fachen der Festigkeit eines entsprechenden abgekühlten Glasgegenstandes entspricht. Vorzugsweise sollten in vielen Glasarten beträchtlich höhere Festigkeiten erzielt werden. Ausserdem ist das Wärmetemperverfahren gewöhnlich nicht durchführbar bei dünnen Glasgegenständen, bei Gegenständen mit stark schwankender Dicke und bei Gegenständen, deren Innenflächen sich nicht leicht abschrecken lassen, z. B. bei enghalsigen Flaschen.
Das lonenaustauschverfahren zur Herstellung einer Druckschicht besteht darin, dass man eine Glasfläche einer Quelle von Ionen aussetzt, die sich bei einer erhöhten Temperatur gegen ein im Glas anwesendes Ion austauschen. Dies führt zur Herstellung einer Oberflächenglasschicht, deren Zusammensetzung sich von der Glasgrundmasse unterscheidet, und ist im wesentlichen ein thermochemisches Verfahren zum Behandeln von Glas.
Die USA-Patentschriften Nr. 2, 075, 446 und Nr. 2, 779, 13ss beschreiben ein bei hoher Temperatur durchgeführtes Ionenaustauschverfahren, worin Alkaliionen innerhalb eines Glases (durch Kupfer- oder Silber- bzw. Lithiumionen) durch Eintauchen des Glases in ein Salzschmelzbad mit hoher Temperatur, das die Ersatzionen enthält, ersetzt werden. Nach den Lehren dieser Patentschriften wird der lonenaustausch oberhalb des Spannungspunktes des Glases bewirkt, so dass eine Glasumhüllung mit verhältnismä- ssig niedrigem Ausdehnungskoeffizienten entsteht und Oberflächenrisse oder-kratzer vermieden werden, die sonst auftreten und schädlich für die Festigkeit sind. Im übrigen lässt sich die optimale Verbesserung der Festigkeit mit den Wärmetemperwerten vergleichen, mit Ausnahme des Falles, dass sich in der Glasoberfläche eine Kristallphase bildet.
Douglas und Isard beschrieben in "Transactions of the Society of Glass Technology", Bd. 33 [1949], S. 289 - 335, ein Soda-Extraktionsverfahren, das durch Schwefeloxyde katalysiert wird, wobei ein Ionenaustausch in Anwesenheit von Wasserstoffionen zwischen den Natriumionen aus dem Glas und den Wasserstoffionen aus der Atmosphäre stattfindet. Wie aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 075, 446 hervorgeht, ist dieser Ionenaustausch auch eine Vorstufe zum Glasfärben, wobei Silber- oder Kupferionen gegen Natriumionen ausgetauscht werden und sich in kolloidaler Form unter Erzeugung einer gelben oder dunkelroten Färbung niederschlagen.
Erst kürzlich wurde eine Theorie zur Herbeiführung der Glasverfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur vorgeschlagen. Nach dieser Theorie kann man eine Druckspannungsschicht dadurch erzielen, dass man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser in einer Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes durch Alkaliionen mit grösserem Durchmesser von einer Aussenquelle ersetzt. Die Druckspannungsschicht in der Glasoberfläche wird dadurch herbeigeführt, dass das Glasvolumen, das bei der Durchführung des Ionenaustausches in der Glasstruktur zur Ausdehnung neigt, an dieser Ausdehnung gehindert wird, da die Temperatur zu niedrig ist, um einen normalen viskosen Fluiez des Glases in einem Umfang zu erlauben, der ausreicht, um die erzeugten Spannungen aufzuheben.
Zur Unterstützung dieser Theorie wurde berichtet, dass durch Austausch von Kaliumionen gegen Natriumionen in einem Sodakalkglas bei einer Temperatur unterhalb des Glasspannungspunktes Zunahmen der Festigkeit erzielt wurden. Diese Temperatur wurde als notwendig erachtet, um einen Spannungsnachlass zu vermeiden.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit, das bei niedriger Temperatur und mit lonenaustausch durchführbar wäre, wäre besonders erwünscht, da es die Verformung des Materials auf ein Minimum
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herabsetzen würde. Ebenso erwünscht wäre eine grössere Festigkeit ohne Kristallentwicklung zur Erzielung eines vollkommen durchsichtigen Produktes. Dies ist wesentlich bei Brillengläsern und bei Gläsern für andere optische Zwecke, wo eine Lichtbrechung unerwünscht ist, ferner von Vorteil bei andern Arten von Glaswaren, wie z. B. Tafelgeschirr aus Glas, bei dem ein Hauptvorteil des Glases seine Durchsichtigkeit ist.
Es wurde beschrieben, dass ziemlich hohe mechanische Festigkeiten unter optimalen Bedingungen mit dem Kaliumionaustauschverfahren zur Verbesserung von im Handel erhältlichen Ca-haltigen Gläsern erhalten werden können. Eine weitere Untersuchung zeigt, dass sich zwar hohe Festigkeiten erzielen lassen, dass sie jedoch grösstenteils oder vollständig verlorengehen, wenn ein derartig vergüteter Glasgegenstand dem Abrieb ausgesetzt wird. In der Praxis werden die meisten Glasgegenstände im Gebrauch einem gewissen Abrieb ausgesetzt. Dementsprechend ist hohe Festigkeit gewöhnlich von geringem Interesse, wenn es sich nicht um Abriebfestigkeit handelt, d. h. die Festigkeit, die ein Glasgegenstand nach dem Gebrauch oder nach Abriebversuchen hat.
Es wurde nun gefunden, dass R0-ZrO-SiO-Gläser, d. h. Gläser, die mindestens 50 Zirkonoxyd enthalten, auf überraschende und bis jetzt ungeklärte Weise beeinflusst werden, wenn man sie einer Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur aussetzt. In der vorstehenden Formel steht R für Alkalimetall. Diese phänomenale Wirkung des Ionenaustausches auf R0-ZrO-SiO-Gläser zeigt sich selbst in der Art der entstandenen Ionenaustauschschicht, insbesondere in der Art der Festigkeit, die sich bei der Bildung einer derartigen Druckspannungsschicht auf einem Glasgegenstand ergibt.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man die Abriebfestigkeit eines Gegenstandes innerhalb 1 - 16 h je nach dem Glas, der Art des Ionenaustauschverfahrens und der Behandlungstemperatur auf Werte zwischen 1400 und mehr als 7000 kg/cm steigern. Dies steht im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit handels- üblichen Sodakalkgläsern, bei denen normalerweise durch entsprechende Behandlung nur geringe Steigerungen der Abriebfestigkeit erzielt werden können.
Die Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur ist im allgemeinen wirksam zur Erzeugung erhöhter Abriebfestigkeiten bei R0-ZrO-SiO-Gläsern, wenn grosse einwertige Metallionen kleinere Alkalimetallionen im Glas ersetzen, z. B. wenn Kaliumionen Natriumionen ersetzen. Offensichtlich übt die Anwesenheit von Zirkondioxyd in verhältnismässig grossen Mengen einen ungewöhnlichen Einfluss aus, dessen Natur besonders verwirrend ist. Trotz der Tatsache, dass ein Ionenaustausch bis zu einer Tiefe von mehreren Mikron offenbar wesentlich ist, genügt die Eindringungstiefe oder der Umfang des Ionenaustausches nicht zur Erklärung.
So kann man bei einem R0-ZrO-SiO-Glas nach einem lonenaustausch bis zu einer gegebenen Tiefe (wie die Gewichtszunahme und die chemischen Analysen zeigen) eine beträchtliche Zunahme der Abriebfestigkeit beobachten, während ein gleich grosser oder sogar grösserer Austausch in einem Sodakalkglas nicht zu einer entsprechenden Steigerung der Abriebfestigkeit führt. Offensichtlich ist mit dieser verwirrenden Erscheinung irgendeine unerklärliche Wirkung über die Tiefe und den Umfang des Ionenaustausches hinaus verbunden. Ferner scheint die Wirkung nicht direkt Zirkonoxyd einzuschliessen oder zu verändern, wie dies der Fall ist, wenn Kristalle mit geringer Ausdehnung, die Tonerde enthalten, ausgefällt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes aus alkalihaltigem Silikatglas durch thermochemischen Ionenaustausch, wobei die Alkalimetallionen des Glases gegen grössere einwertige Metallionen aus einer Aussenquelle bei einer Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases ausgetauscht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zum thermochemischen Ionenaustausch ein Glasgegenstand eingesetzt wird, der aus einem Alkalimetalloxyd-Zirkondioxyd-Silikatglas besteht, welches wenigstens 5 Gew.-% ZrO und höchstens 20 Gew.-% andere Komponenten als six, Alkalimetalloxyd und ZrO enthält und die Austauschbehandlung der Oberflächenschichte bis zum Erreichen einer Austauschtiefe von wenigstens 5 je vorgenommen wird.
Versuche ergaben, dass man die Festigkeit einer abriebfreien Glasfläche um das Vielfache durch einen Ionenaustausch an oder sehr nahe bei der Glasoberfläche, d. h. innerhalb etwa 1 Il, steigern kann, dass diese Oberflächenverfestigung jedoch grösstenteils oder vollständig verlorengeht, sobald die Oberfläche abgeschliffen wird. Logischerweise kann dies dem Oberflächenabrieb zugeschrieben werden, der durch die verstärkte Schicht schneidet oder verläuft, so dass diese unwirksam wird.
Da jedoch erhöhte Abriebfestigkeiten in R0-ZrO-SiO-Gläsern mit Tiefen und einem Ionengesamtaustausch erzielt werden können, die bei Sodakalkgläsern unwirksam sind, scheinen verstärkte Tiefe und erhöhter Ionenaustausch allein nicht die ungewöhnliche Verfestigung in R 0-ZrO-SiO-Gläsern zu bewirken.
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Auf der andern Seite ist auch bei R0-ZrO-SiO-Gläsern eine gewisse Tiefe des Ionenaustausches oder Dicke der erzeugten Druckschicht erforderlich, um Abriebfestigkeit zu verleihen. Chemische Analysen bei aufeinanderfolgenden dünnen Schichten, die von verfestigten Gläsern chemisch abgetrennt wurden, zeigen, dass im allgemeinen eine Tiefe von über 5 p erforderlich ist, um eine erhöhte Abriebfestigkeit zu erzielen. Im übrigen nimmt die Abriebfestigkeit bei einer Steigerung der Behandlungszeit oder -temperatur im allgemeinen bis zu einem Höchstwert zu. Dies zeigt eine komplizierte Beziehung zwischen der Dicke der Ionenaustauschschicht, der Tiefe der Schwächungsrisse in einer Glasoberfläche sowie der Festigkeit und andern unbekannten Faktoren.
Den verbesserten thermochemischen Ionenaustausch erreicht man dadurch, dass man einen vorgeformten RIO-ZOO 0-ZrO-SiO-Glasgegenstand bei einer erhöhten Temperatur in innigen Kontakt mit einem Material bringt, das thermisch austauschbare Ionen enthält. Während des folgenden, durch die Wärmeeinwirkung herbeigeführten Ionenaustausches werden Ionen aus dem Glas durch eine entsprechende Anzahl Ionen aus dem Kontaktmaterial ersetzt, um im Glas einen elektrischen Ausgleich aufrechtzuerhalten.
Die Tiefe dieses lonenaustausches oder-ersatzes nimmt sowohl mit Zeit und Temperatur zu, so dass-unter der Voraussetzung, dass die Temperatur nicht so hoch ist, um ein Nachlassen der Spannung zu erlauben-die Schichttiefe und der Gesamtumsatz grösser werden.
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gestellt und ein Glasgegenstand wird daraus durch ein übliches Glasverformungsverfahren, wie z. B. durch Blasen, Pressen oder Ziehen, in eine gewünschte Form gebracht. Der verformte Glasgegenstand wird sodann entweder durch Unterbrechen seiner Abkühlung nach dem Formen oder durch erneutes Erhitzen auf eine vorher bestimmte Ionenaustauschtemperatur gebracht.
Das in Frage stehende, bei niedriger Temperatur durchgeführte lonenaustauschverfahren ist ein Diffusionsverfahren, in dem der Umfang des Ionenaustausches linear mit der Quadratwurzel der Behandlungszeit zunimmt, während die andern Faktoren gleich sind. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, sollte die Behandlungstemperatur gewöhnlich so hoch wie nur möglich sein, ohne dass ein beträchtliches Nachlassen der Spannung, eine Verformung des Gegenstandes oder andere nachteilige Wärmewirkungen auftreten. Im allgemeinen bedeutet dies eine Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases. Anderseits ist normalerweise eine Temperatur von mindestens 2000C erforderlich und höhere Temperaturen werden bevorzugt, die sich dem Glasspannungspunkt nähern, wobei gewöhnlich Temperaturen im Bereich von 350 bis 5000C Verwendung finden.
Bei diesen Temperaturen wird die optimale Verfestigung von LiO-ZrO-SiO-Gläsern normalerweise innerhalb einer Zeit von etwa l bis 4 h und bei Na O-ZrO-SiO,-Gläsern innerhalb 4-16 h erreicht. Für manche Zwecke kann eine angemessene Verfestigung jedoch auch innerhalb kürzerer Zeiten erzielt werden. In jedem Falle darf der maximale Temperatur-Zeit-Kreislauf oder das Behandlungsschema nicht so ausfallen, dass eine beträchtliche Umordnung der Glasstruktur und ein anschliessendes Nachlassen der Spannung auftreten können.
Durch Erläuterung der Temperaturwirkung kann man etwa gleiche Verfestigungsgrade in einem Glas mit genügend hohem Spannungspunkt unter sonst konstanten Bedingungen nach dem folgenden
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:4. etwa i h bei 5000C und
5. etwa 15 min bei 5500C.
Der Behandlungsplan ist in erster Linie von der erforderlichen Tiefe des lonenaustausches für die gewünschte Verfestigungswirkung abhängig, d. h. die Tiefe der dadurch erzeugten Druckschicht, und zweitens von Erwägungen der wirtschaftlichen Zweckmässigkeit, wobei sich ein optimaler Plan für jedes gegebene Glas oder Glasgegenstand leicht durch Routineversuche ermitteln lässt.
Der Ionenaustauschplan ist auch von den Ionen abhängig, die ausgetauscht werden sollen. Die Austauschgeschwindigkeit und-tiefe sind bei Paaren von geringerer Grösse grösser. Der schnellste Austausch kann daher im Falle des Lithium-Natriumaustausches erwartet werden. Es ergibt sich ferner für ein gegebenes Ion im Glas, dass der rascheste Austausch mit dem nächstgrösseren Alkaliion im periodischen System erzielt wird, z. B. Lithium-Natrium, Natrium-Kalium, Kalium-Rubidium und Rubidium-Zäsium. An Stelle der Alkaliionen können auch andere einwertige Ionen in den lonenpaaren verwendet werden, z. B. Lithium-Kupfer und Natrium-Silber.
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Das zur Bewirkung des Ionenaustausches in Kontakt mit der Glasoberfläche gebrachte Material kann jedes ionisierbare Material sein, das austauschbare grössere einwertige Ionen enthält, und kann sich in Dampf-, flüssiger oder fester Form befinden. Die wesentliche Bedingung scheint die Herbeiführung eines innigen Kontaktes von austauschbaren Ionen mit der alkalihaltigen Glasoberfläche zu sein. Daher bezeichnet man das Verfahren als thermochemischen Ionenaustausch, d. h. einen Ionenaustausch, der durch den Einfluss der Temperatur zwischen zwei chemisch vereinigten Materialien herbeigeführt wird.
Die Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur kann durch Eintauchen des vorgeformten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z. B. ein Sodaglas in einem Kaliumnitratbad, erfolgen. Es kann jedes Alkalisalz verwendet werden, welches das gewünschte Ion liefert, bei der Behandlungstemperatur nicht zerfällt und die Glasoberfläche nicht durch chemischen Angriff oder auf sonstige Weise nachteilig angreift. Gemischte Salze können verwendet werden, doch sollte eine wesentliche Menge des vom Glas zu entfernenden Alkaliions oder ein kleineres Ion normalerweise vermieden werden. Bekanntlich wurden bisher für das Wärmetempern geschmolzene Alkalimetallsalzbäder verwendet.
Hier handelt es sich jedoch um eine physikalische Behandlung unter Wärmeextraktion, die von sehr kurzer Dauer ist und unterhalb des Spannungspunktes des Glases unwirksam ist.
Der gewünschte Ionenaustausch kann auch mit einem breiförmigen Material bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung auf die Glasoberfläche aufgetragen wird. Den Brei kann man dadurch herstellen, dass man ein Alkalimetallsalz mit einer kleinen Menge eines bekannten inerten Bindemittels und/ oder Füllstoffes, wie z. B. Ocker, und einem Träger mischt.
Vom Standpunkt der lonenaustauschgeschwindigkeit bevorzugt man die Verwendung von Lithiumoxyd-zirkonoxyd-Kieselsäure-Gläsern, in denen Lithiumionen im Glas gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Die mit dem Schmelzen und Verformen solcher Lithiumoxyd-Gläser zusammenhängenden technischen und wirtschaftlichen Probleme verschieben häufig den Faktor der Ionenaustauschzeit. Infolgedessen werden für viele Zwecke Soda-Zirkonoxyd-Kieselsäure-Gläser bevorzugt und ein Natrium-Kalium-Ionenaustausch bewirkt. Im allgemeinen besteht nur geringes wirtschaftliches Interesse in grösseren lonenaustauschpaaren. Soda- und Lithiumoxyd-Gläser können im Zusammenhang mit Silber oder Kupferionen-Austauschmaterialien verwendet werden, bei denen die besonderen Wirkungen dieser Ionen im Glas entweder erwünscht oder zulässig sind.
Die vorliegende Beschreibung richtet sich besonders auf Soda-Zirkonoxyd-Kieselerde-Gläser, die sich für den Natrium-Kalium-Ionenaustausch eignen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die allgemeinen Prinzipien und Verfahren für alle Ionenaustauschpaare bei dieser Verfahrensart gelten.
Die für die Zwecke des verbesserten Ionenaustausches zwischen Natrium- und Kaliumionen und die anschliessende Verleihung der erhöhten Abriebfestigkeit geeigneten Soda-Zirkonoxyd-Kieselerde-Gläser
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Verfestigungsumfang innerhalb einer gegebenen Zeit ab. Ihr Gesamtgehalt sollte daher gewöhnlich nicht weniger als etwa 20 Gew.-% ausmachen, falls eine wesentliche Abriebfestigkeit verliehen werden soll. Das ganze wird im Zusammenhang mit der Zeichnung besser verständlich, die eine graphische Darstellung der aus den Änderungen in der Glaszusammensetzung sich ergebenden Wirkung auf die Abriebfestigkeit zeigt.
In der Zeichnung ist die Abriebfestigkeit (maximale Teilchengrösse des Schleifmittels etwa 0, 17 mm) als Bruchmodul in kg/cmz entlang der senkrechten Achse dargestellt und die Gewichtsprozentmenge
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chenden Kurve versetzt sind.
Die Daten, nach denen die Kurve in der Zeichnung dargestellt wurde, erhielt man durch Schmel-
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erhöht. Jede Glasschmelze wurde in Glasstäbe mit einem Durchmesser von 0, 635 cm gezogen, und der Stab wurde in 10 cm lange Stücke geschnitten. Für jedes Glas wurde eine Gruppe von 5 Stabproben 16 h
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in ein Kaliumnitratbad eingetaucht, das bei einer Temperatur von etwa 380 C gehalten wurde. Danach wurden die Stabproben entfernt, abgekühlt und das anhängende Salz wurde von ihrer Oberfläche abgewaschen. Die Proben wurden mit Siliciumcarbidpapier (maximale Teilchengrösse etwa 0, 17 mm) abgeschliffen und an jedem Stab wurden nach der obigen Beschreibung Festigkeitsmessungen vorgenommen.
Die auf diese Weise für jede Stabgruppe erzielten errechneten Bruchmodulwerte wurden auf einen Durchschnitt gebracht, so dass man die graphisch dargestellten Werte erhielt.
Andere Oxyde als die drei vorgeschriebenen scheinen eine wenig günstige Wirkung auf die Verfestigung eines Glases auszuüben. In kleinen Mengen jedoch können sie für sekundäre Zwecke, wie z. B. für die Verbesserung der Schmelzeigenschaften eines Glases und zur Modifizierung der Glaseigenschaften, z. B. des Ausdehnungskoeffizienten und des Brechungskoeffizienten, erwünscht sein. Diese frei zur Wahl stehenden Zusätze sind z. B. zweiwertige Oxyde, K2O, B2O3, P2O5, TiO2 und F. Im allgemeinen können diese Zusätze in Mengen bis zu etwa 10 Gel.-% einzeln und etwa 15 Gew.-% gemischt, in Gläser mit hohem Verfestigungspotential eingeführt werden, Diese Höchstmengen können den maximalen Bruchmodul nach dem Ionenaustausch um sogar die Hälfte herabsetzen. Normalerweise sollte lion 1 Gew.-% nicht übersteigen.
Die üblichen Zusätze, wie z. B. Farb- und Verfeinerungsstoffe, können nach der Glasherstellungspraxis zugesetzt werden.
Zum Vergleich der Zunahme der Abriebfestigkeit nach der Erfindung mit einer Schleifmittel-Teilchengrösse von maximal 0, 17 mm wurden Glasstäbe verwendet, die in jeder Beziehung jenen entsprechen, von denen die Werte für das Diagramm erzielt wurden, mit der Ausnahme, dass die Stäbe ohne
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Zur Erläuterung der vergleichbaren Verfestigungswirkungen, die sich durch die erfindungsgemässe Behandlung der handelsüblichen kalkhaltigen Gläser erzielen lassen, wurden entsprechende Festigkeitsmessungen an Stäben vorgenommen, die aus einem im Handel in Stabform erhältlichen kalkhaltigen Allzweck-Glas mit hoher chemischer Haltbarkeit und folgender Zusammensetzung gezogen wurden : 69, 9 Gew.-% SiO2,
2,0Gew. -%Al2O3,
12,1Gew. -%Na2O,
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0 Gew.-% KzO,2, 9 Gew.-% MgO und 3, 0 Gew.-% BÖ.
Die Stäbe wurden 16 h bei 3500C in einem KNO-Salzbad behandelt. Bei ungeschliffenen Stäben betrug der durchschnittliche Bruchmodul3920 kg/cmz ; bei den mit Schleifmittel von einer maximalen Teilchengrösse von 0, 17 mm abgeschliffenen Stäben 1260 kg/cm und bei den unter Schütteln abgeschliffenen Stäben 980 kg/cm . Zum Vergleich sei erwähnt, dass der entsprechende Bruchmodul bei unbehandelten Stäben 1470,630 bzw. 560 kg/cm2 betrug.
Im allgemeinen gleicht die Wirkung von Zirkonoxyd in Lithiumsilikatgläsern der für die Sodagläser beschriebenen Wirkung. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor, die eine Reihe von Li 0-ZrO2- SiO -Glaszusammensetzungen in Gew.-% und die entsprechenden durchschnittlichen Bruchmodulwerte zeigt, die aus Bruchbelastungsmessungen bei Stäben errechnet wurden, die durch vierstündige Behandlung in einem Natriumnitratbad bei 400 C verfestigt und unter Schütteln abgeschliffen wurden.
Tabelle
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Sis <SEP> 2 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 74,0 <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP> 76, <SEP> 5 <SEP> 68,2 <SEP> 63,5 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 64,2 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 5
<tb> ZrO <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 15,7 <SEP> 20,3 <SEP> 20,5 <SEP> 25,7 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 0
<tb> Li2O <SEP> 4,8 <SEP> 5,5 <SEP> 8,7 <SEP> 8,0 <SEP> 5,1 <SEP> 5,1 <SEP> 6,4 <SEP> 4,6 <SEP> 5,5 <SEP> 8,0
<tb> NaO----10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 5,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP>
<tb> As2O3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Bruchmodul
<tb> x <SEP> 1'-3 <SEP> kg/cm <SEP> 0, <SEP> 142 <SEP> 0, <SEP> 191 <SEP> 0, <SEP> 313 <SEP> 0,
<SEP> 259 <SEP> 0, <SEP> 147 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP> 0, <SEP> 245 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 122 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP>
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Zwar kann mit einem Lithiumgehalt von nur 1 bis 2 Gel.-% ein beträchtlicher Verstärkungsgrad erzielt werden, doch sollte das Glas vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% enthalten. Verhältnismä- ssig grosse Mengen von Lithiumoxyd machen das Glas sehr weich und schwer verarbeitbar, während etwas weniger als optimale Verfestigungseigenschaften erzielt werden. Der Zirkongehalt sollte so hoch wie nur möglich sein und mindestens 10 Gew.-% betragen.
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nicht günstig für die Verfestigung und können, insbesondere in grossen Mengen, ernstlich die potentielle Festigkeit in einem Glas vermindern.
Die frei zur Wahl stehenden Oxyde können von Vorteil als Hilfe beim Schmelzen sein, insbesondere dann, wenn der Lithiumoxydgehalt gering ist, als Hilfe bei der Herabsetzung der Entglasungsneigungen und als Hilfe bei der Verbesserung der Beständigkeit und Modifizie- rung von Eigenschaften, wie z. B. dem Brechungskoeffizienten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes aus alkalihaltigem Silikatglas durch thermochemischen lonenaustausch, wobei die Alkalimetallionen des Glases gegen grö- ssere einwertige Metallionen aus einer Aussenquelle bei einer Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases ausgetauscht werden, dadurch gekennzeichnet, dass zum thermochemischen Ionenaustausch ein Glasgegenstand eingesetzt wird, der aus einem Alkalimetalloxyd-Zirkondioxyd-Silikatglas besteht, welches wenigstens 5 Gew.-ZrO und höchstens 20 Gew.-% andere Komponenten als SiO, Alkalimetalloxyd und ZrO enthält und die Austauschbehandlung der Oberflächenschichte bis zum Erreichen einer Austauschtiefe von wenigstens 5 I vorgenommen wird.