DE2114074A1

DE2114074A1 - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden mit erhoehter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit

Info

Publication number: DE2114074A1
Application number: DE19712114074
Authority: DE
Inventors: Haehnert Manfred Dipl-Miner Dr; Wilhelm Dipl-Chem Dr Rer Hinz; Fred-Gustav Dipl-Ing Wihsmann
Original assignee: TECHNISCHES GLAS VEB K
Current assignee: TECHNISCHES GLAS VEB K
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1342674A; DD88633A; FR2143517A1

Description

Anmelder: 21H074

VEB Kombinat Technisches Glas Ilmenau
D DR -63 Ilmenau/ Bezirk Suhl Karl-Liebknecht-Str. 25

Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit erhöhter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit erhöhter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen aus Gläsern, insbesondere vom Alkalimetallaluminosilikat—Typ, hergestellte Glasgegenstände durch Ionenaustausch unterhalb der Entspannungstemperatur verfestigt werden können· Hierbei werden vorwiegend kleinere Alkalimetallionen durch größere Ionen ersetzt, die beispielsweise aus einer das Glas umgebenden Alkalimetallsalzschmelze stammen· Der Verfestigungseffekt beruht auf der Ausbildung von Druckspannungszonen in den Oberflächenbereichen des Glases durch eine Verdichtung der Glasstruktur infolge des veränderten Raumbedarfs der größeren Ionen bei weitgehend starrbleibendem Silikatgerüst.

So ist es beispielsweise möglich, ein vorwiegend Li-O als Alkalikomponente enthaltendes Glas durch Behandlung in einer Natriumnitrat-Schmelze zu verfestigen. Andererseits kann ein Na_?0 -haltiges Glas in einer Kaliumnitratschmelze verfestigt werden. Hierbei finden die Austauschmechanismen Na₃₃ umgi^r ·*"

^LiGlas ^bzw· Schmelze ^^NaGlas ^statt' Andererseits ist es

auch möglich} in LipO-haltiges Glas zunächst Natriumionen und anschließend Kaliumionen durch aufeinanderfolgende Behandlung in zwei entsprechenden Schmelzen in das Glas einzuführen· Die Austauschtiefe und damit die die Verfestigung verursachende Verspannungszonenbreite sollte aber eine bestimmte Mindesttiefe überschreiten, damit die Wirkung oberflächlich vorhandener Mikrorisse durch sie abgefangen wird bzw, stärkere mechanische Beschädigungen ertragen werden können,

209841/0300

21H074

Bekanntlich ist die Verspannungszonenbreite durch folgende Parameter beeinflußbarj Die Behandlungstemperatur, die Behandlungszeit, die Glaszusammensetzung, den Austauschtyp, beispielsweise Na⁺ ^Li⁺, K⁺ —*- Na⁺, Rb⁺ ^K⁺, sowie durch

die Art und den Zustand der Ionenquelle, beispielsweise der Salzschmelze· Zunehmende Behandlungstemperatur beschleunigt auf-der mathematischen Grundlage einer Arrhenius-Gleichung die Diffusions- bzw. Xonenaustauschgeschwindigkeit. Andererseits ist die Temperaturbegrenzung nach oben aber durch einen funktionell bedingten Mindestabstand von der Entspannungstemperatur vorgegeben· Verlängerungen der Behandlungszeiten ergaben größere Eindringtiefen der aus der Salzschmelze entstammenden Ionen. Da diese Austauschvorgänge den Fickschen Gesetzen gehorchen, ergibt sich, daß die Eindringtiefe proportional der Quadratwurzel aus der Behändlungszeit ist; eine beabsichtigte Verdopplung der Verspannungszonenbreite erfordert also bei konstanter Temperatur eine viermal so lange Behandlungszeit· Die Glaszusammensetzung beeinflußt die Austauschgeschwindigkeit in erster Linie durch den Gehalt an wanderungsfähigem Alkali; daneben spielt die Gegenwart und Konzentration anderer netzwerkbildender und bzw· oder netzwerkwandelnder Komponenten eine entscheidende Rolle· Von der Ionenquelle wird gefordert, daß sie die Glasoberfläche nicht korrodiert, ein möglichst hohes Angebot an Austausch-Ionen enthält und der Grenzflächendur chtr it ^widerstand Glas/Ionenquelle möglichst niedrig ist.

Weiterhin wird die Geschwindigkeit zur Erreichung einer bestiifia*· ten Verspannungszonenbreite durch den Austauschtyp bestimmt. In erster Annäherung gilt, daß die Beweglichkeit der Ionen im Glasverband mit zunehmendem Ionenradius abnimmt. Das heißt, daß der Grad und die Tiefe des Austausche bei Ionenpaaren kleinerer Radien größer als bei Ionen größerer Radien ist. Ein Austausch Na »► Li wird folglich schneller als ein Austausch

+ Hf· Hh

Na ablaufen; ebenso ein Austausch Na i^-Li gegen-

über K⁺ m^Li · So besitzen die die Äustauschgeschwindigkeit

— 3 —

209841/0300

.3- 21H074

bestimmenden Diffusionskoeffizienten des Na

ses den etwa 10fachen Wert gegenüber denen des K⁺ Prozesses. Eine geforderte Druckspannungezone von beispielsweise 100 um. Stärke, die bestimmten mechanischen Beanspruchungen genügend Widerstand bietet, ist bei einem LigO-haltigem Glas wesentlich leichter erzielbar als bei einem NsuO-haltigen· Daher betragen die entsprechenden Behandlungszeiten für den ersten Austauschtyp 15 his 90 Min,, für den zweiten liegen sie hingegen in den meisten Fällen zwischen 4 bis 6 Stunden und mehr.

Da die erforderliche Behandlungszeit ein Hauptfaktor für die Realisierbarkeit einer entsprechenden Technologie ist, werden oftmals Li Ölhaltige Silikatgläser für eine thermochemische Verfestigung vorgezogen* Jedoch ist das Schmelzen und Verarbeiten solcher Lithiumgläser mit technischen und insbesondere auch wirtschaftlichen Problemen im Hinblick auf den LipO-Einsatz verbunden, wodurch unter Umständen der Vorteil einer günstigen Ionenaustauschzeit wieder aufgehoben wird« Daher ist es für viele Fälle vorzuziehen, Na„O-haltige Gläser zu verwenden und einen K t^-Na -Austauschprozeß durchzuführen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß eine auf diesem Wege erhaltene Verfestigung bei normaler Verwendung der Gegenstände oder aber bei gezielter mechanischer Schwächung nicht dauerhaft ist· So geht die erzielte Verfestigung durch Beschädigungen der Oberfläche zum größten Teil wieder verloren. Die Ursache hierfür ist im allgemeinen eine zu geringe Verspannungszonenbreite, die während des Gebrauchs partiell zerstört wurde· Durch eine verlängerte Behandlung läßt aich die Eindringtiefe der Ionen zwar vergrößern, in solchen Fällen treten aber zumeist von außen her bereits beträchtliche Spannungsabbauten auf, wodurch auch die Festigkeiten zurückgehen. Dieser Effekt wirkt sich vorwiegend bei relativ hoher Behandlungstemperatur die man wegen des schnelleren Austausches meist vorzieht - aus. Das bedeutet: Nach den bisher bekannten und durchgeführten Aus-

- 4 209841/0300

21U074

tauschbehandlungen ist es In den meisten Fällen nicht möglich, für den K⁺-——^-Na⁺- Prozeß eine tiefere, den meisten Beschädigungen entgegenwirkende intensive Verspannungszone zu erzeugen* Auch bei dem seit kurzem bekanntgewordenen Verfahren zur Verfestigung eines Körpers aus Glas durch einen chemischen Vergütungsprozeß ist die erhaltene Verfestigung des Glases bei normaler Verwendung oder.aber bei gezielter mechanischer Schwächung auch nicht dauerhaft. Mit diesem Verfahren, bei dem während einer lonenaustauschbehandlung eine Temperaturabsenkung vorgenommen wird, erhält man zwar etwas günstigere Verfestigungseffekte, jedoch ist der Vorteil der höheren Diffusionskoeffizienten mit einem weiterhin deutlichen Spannungsabbau verbunden* Die verfahrensgemäßen Behandlungsweisen sind nicht sehr wirkungsvoll, da im allgemeinen auch hierbei, insbesondere nach langer

andauerndem K⁺ »-Na - Austausch, ein merklicher Spannungsabbau

vor sich geht, der wiederum nur eine mäßige Verfestigungsrate zuläßt· Weiterhin werden bei dem Heranziehen konventioneller Glaszusammensetzungen, wie etwa gewöhnliches Kalk-Natrön-Silikatglas, zu geringe lonenaustauschtiefen erreicht, die einer intensiven mechanischen Beanspruchung nicht standhalten«

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, die Verspannungszonenbreite durch einen in wesentlich kürzerer Behandlungszeit durchführbaren K⁺-—** Na -Austauschprozeß unterhalb der Transformationstemperatur des Glases so zu erhöhen, daß die mechanische Festigkeit der Oberfläche der Glasgegenstände auch bei intensiver mechanischer Beanspruchung, wie etwa Schleifen oder Kratzen, noch erhalten bleibt«

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit erhöhter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gegenstände aus Alkalimetallaluminosilikatglas mit einem Gehalt an KaJ) zwischen 5,0 und 20,0 Gew,-% als Hauptalkalikomponente, einem durch ganz oder teilweise ersetzbaren Gehalt an AlgO^ zwischen

-» 5 —

209841/0300

-5- 21U074

5,0 und 20,0 Gew.-^6 sowie einem Restgehalt an SiO₂ und anderen glasbildenden und -modifizierenden Metalloxiden auf Übliche Weise hergestellt und Natriumionen der Oberflächenbereiche des Glases gegen Kaliumionen in einer ersten Stufe während 15 Minuten bis 3 Stunden bei 30 bis 100⁰G unterhalb der Transformationstemperatur des Glases und in einer nachfolgenden zweiten Stufe während 2 bis 6 Stunden bei mehr als 100 C unterhalb der Transformationstemperatur des Glases ausgetauscht werden.

Xn der ersten Stufe tritt, bedingt durch die hohe Temperatur« relativ schnell ein Ionenaustausch bis in größere Tiefen des Glases auf, wobei die kurze Zeit keinen merklichen Spannungsabbau zuläßt« Durch den anschließenden Tieftemperaturaustausch/ der den größeren Zeitraum einnimmt, erfolgt eine weitere Erhöhung der Eindringtiefe· Hierbei 1st kau» noch mit einem Spannungsabbau infolge eine/' mikroplastischen Fließens des SilikatgerUstes zu rechnen·

Der erfindungsgemäße Austausch der Natriumionen der Oberflächenbereiche des Glases gegen Kaliumionen kann in Dämpfen, Flüssigkeiten, Schmelzen sowie in Feststoffen als Ionenquelle erfolgen· So kann der erfindungsgemäße Ionenaustausch in einer Salzschmelze durchgeführt werden, wobei die Temperatur nach der ersten Stufe abgesenkt wird· Man kann auch den Ionenaustausch in.zwei verschiedenen temperierten Salzschmelzen durchführen, d.h. nach dem Austausch in der ersten Stufe werden die Glasgegenstände zum weiteren Austausch in der zweiten Stufe in eine zweite Salzschmelze umgesetzt« Eine weitere Austauschvariante ist darin zu sehen, daß der Ionenaustausch in der ersten Stufe in einer Salzschmelze und in der nachfolgenden zweiten Stufe in einem Temperaturaggregat durchgeführt werden kann. Die Glasgegenstände werden hierbei nach dem Austausch in der ersten Stufe aus der Salzschmelze entnommen und beispielsweise durch einen Ofen geführt, dessen Temperatur der zweiten Stufe entspricht. Hier wird die den Glasgegenständen anhaftende Salzschmelze wirksam·

209841/0300

21M074

Weiterhin wurde, in Abänderung des Verfahrens, gefunden, daß die Glasgegenstände in an sich bekannter Weise einer thermischen Härtung unterworfen werden können und anschließend der Ionenaustausch in den zwei Stufen unterhalb der Transformationstemperatur des Glases durchgeführt werden kann. Dabei kann das thermische Vorspannen entweder direkt in der Salzschmelze oder auch.mittels anderer Medien, wie beispielsweise Preßluft, erfolgen.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nunmehr möglich, gegenüber den bisherigen einstufigen Ionenaustauschverfahren deutlich kürzere Austauschbehandlungszeiten und dabei eine wesentlich höhere und dauerhaftere mechanische Festigkeit von Gegenständen aus Alkalimetallaluminosilikatglas zu erreichen, so daß die mechanische Festigkeit der Oberfläche der Glas gegenstände auch bei intensiver mechanischer Beanspruchung, wie etwa Schleifen oder Kratzen, noch erhalten bleibt.

Aus folgender Tabelle sind die Biegebruchfestigkeiten (nach vorgenommener Schwächung) und die Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäß behandelter Gläser zu entnehmen·

209841 /0300

21UQ74

	1	2	3	5	66	4	62	5	6	7	8
SiO₂	64,7	60,5	62,	4	12	,0	14	,2	58,2	65i6	62,8
Al₂O₃	10,1	6,0	18,		-	.0	-	.6	15Ϊ7	15,2	12,5
ZrO₂	-	6,0	-	0	14		12		-	2,8	-
Na₂O	8,4	12^0	16,	1	1	i«	-	,2	12,4	13,0	9,5
MgO	2,0	-	1,		-	,9	5		1,2	1,0	1,2
CaO	5,5	4,5	-		-		-	,6	4i3	0,5	1,9
BaO	1,0	4,5	Μ»	O	3		-			mm	-
ZnO	7,0	5,2	2,		-	.8	-			1,2	10J0
CaF₂	1,0	1,0	-		1		3		-	0,5	-
^B2°3	-	-	Ml		-	,7	1	,4	3,2	-	2,1
κ₂ο	-	-	-		-			.0	-	-	-
As₂O₃	0,3	0,3	-		—		-		-	-	-
TiO₂	-	—	mm				—	0,2	-

Biegeliruch-

festigkeit

fkp/mm²/ 52,7 48^5 55 jO 61,7 60,0 44,3 61^5 68,0

209841/0300

21U074

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel 1:

Glasstäbe der Zusammensetzung (Gew.-^) 65,6 SiO₃, 15,2 Al₂O-, 2,8 ZrO₂, 0,2 TiO₂, 0^8 CaO, 1,0 MgO, 1,2 ZnO; 13J0 Na₃O und 0,2 P (Tg s 610⁰C) wurden aus einem Platintiegel gezogen und nachfolgend gekühlt. Hit diesen Stäben wurden Ionenaustausch.behandlungen in Kaliumnitratscbmelzen durchgeführt, und zwar mit dem einen Teil der Stäbe ein einstufiger Austausch 4 Stunden bei 500⁰C, 525°C und 55O⁰C und mit dem anderen Teil ein zweistufiger Austausch 1 Stunde bei 55O°C und nachfolgend 3 Stunden bei 475°C bzw. 1 Stunde bei 55O°C und nachfolgend 5 Stunden

Mit Proben der so behandelten Stäbe wurden folgende Messungen durchgeführt: Polarisationsoptische Ermittlung der Ionenaustauschtiefe (Verspannungszonenbreite) und der Verspannungs« intensitäten (Berek-Kompensator) sowie Bestimmung der Schlagbiegefestigkeiten an mechanisch oberflächlich unterschiedlich intensiv geschwächten Proben (Bezeichnung "schwach" und stark"). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

209841/0300

21 U 07 A

Tabelle 1

Schlagbiegefestigkeiten, daraus errechnete Verfestigungsfaktoren (Ausgangsfestigkeit 1,15 bzw. 1*10 kp cm/cm ) sowie polarisationsmikroskopisch ermittelte K /Na -Austauschtiefen (Verspannungszonenbreiten) und maximale Verspannungsintensitäten an unterschiedlich behandelten Glasproben

Behandlungsweise Festigkeitswerte Verfestigungs- Aus- Intenin KNO , nach Schwächung faktoren tausch- sität

schwach stark tiefe

[kp cm/cm J [/¹⁴¹¹¹J pm/cmj

4»	500°C	475⁰C	8,4	5.0	8,0	bzw.	4.5	60	8250
4»	525⁰C	475⁰C	7.5	6.9	6.5		6.3	75	7000
4^h	55O°c	7.0	6.8	6.1		5.5	90	6500
>	55O°C/3^h	9.1	8.7	7.9	bzw.	7.9	75	8500
	55O°C/5^h	9.9	9.2	8.6		8.4	95	85OO

Es ist ersichtlich, daß durch den erfindungsgemäßen Zweistufenaus· tausch (hier wurde in ein und derselben Schmelze gearbeitet und die entsprechende Temperatur durch Absenken der Temperatur der Schmelze erreicht) deutlich günstigere Verfestigungswerte auftreten als bei einem Einstufenaustausch, der entweder zu dünne Austauschzonen ergibt oder ein Nachlassen der Verspannungsintensität zeigt·

In Fig. 1 ist der für längere Zeiten und bzw. oder höhere Temperaturen typische Spannungsabbau in den Oberflächenbereichen (angegeben in der polarisationsoptisch gemessenen Doppelbrechung) dem Spannungsbild des Zweistufenaustausches gegenübergestellt·

- 10 -

209841/0300

Die die Festigkeit bestimmende Verspannungsintensität ist hier beträchtlich gesteigert (Fig. 2). Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens macht sich besonders bei intensiver Beschädigung, die in der Praxis naturgemäß auftritt, bemerkbar.

Beispiel 2:

Glasstäbe der Zusammensetzung (Gew.-%) 62,8 SiO , 9,5 Na₃O₁ 1,2 MgO, 1,9 CaO, 10,0 ZnO, 12,5 AIgO und 2,1 B₃O (Tg = 625°C) wurden, wie unter Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Mit dem einen Teil der Stäbe wurde ein einstufiger Ionenaustausch h Stunden bei 525°C, 55O°C und 575°C und mit dem anderen Teil ein zweistufiger Austausch 1 Stunde bei 575°C und nachfolgend 3 Stunden bei 5OO C in Kaliumnitratschmelzen durchgeführt. Der zweistufige Austausch erfolgte in zwei entsprechend temperierten Kaliumnitratschmelzen. Mit Proben der so behandelten Stäbe wurde, bis auf die Schlagbiegefestigkeit, die unter Beispiel 1 angegebenen Messungen durchgeführt. Anstelle der Schlagbiegefestigkeit wurde die Biegebruchfestigkeit ermittelt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Da das Grundglas weniger diffusionsfreudig als daa des Beispiels 1 ist, wird der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der erzielbaren Verfestigungswerte noch deutlicher, besonders bei intensiver Schwächung.

-TJ-

209841/0300

~ii- 21U074

Tabelle 2

Biegebruchfestigkeiten nach verschieden intensiver Schwächung, errechnete Verfestigungsfaktoren und Austauschtiefen verschieden "behandelter Proben (KNO_ - Schmelze); Ausgangsfestigkeiten: 8.1

2 bzw. 5·8 kp/mm	■^estigkeitswerte	Verfestigungs	3.0	Austausch
Behandlungsweise	nach Schwächung	faktoren	6.1	tiefe
in KNO	s chwach stark		3.8
	[kp/mm J		7.8	[>^mJ
	66 17.5	8.1 bzw.		40
4 ^b 525° C	53 35	6.5	55
4 ^h 550° C	32 ' 22	4.0	70
4 ^h 575° C	68 45	8.4	60
1 ^h 575°G/3 ^h500°C

-12-

20 98k1 /03 00

Claims

-12- 21U07A' Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit erhöhter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Alkalimetallaluminosilikatglas mit einem Gehalt an Na₃O zwischen 5|O und 20,0 Gew.-% als Hauptalkalikomponente, einem durch ZrO₂ ganz oder teilweise ersetzbaren Gehalt an AIgO₅ zwischen 5|0 und 20,0 Gew.-^ sowie einem Bestgehalt von SiOp und anderen glasbildenden und - modifizierenden Metalloxiden auf übliche Weise hergestellt und Natriumionen der Oberflächenbereiche des Glases gegen Kaliumionen in einer ersten Stufe während 15 Minuten bis 3 Stunden bei 30 bis 100° C unterhalb der Transformationstemperatur des Glases und in einer nachfolgenden zweiten Stufe während 2 bis 6 Stunden bei mehr als 100° C unt<
des Glases ausgetauscht werden·

Stunden bei mehr als 100° C unterhalb der Transformationstemperatur

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch in einer Salzschmelze durchgeführt wird·

3· Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch in zwei verschieden temperierten Salzschmelzen durch geführt wird.

4# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch in der ersten Stufe in einer Salzschmelze und in der nachfolgenden zweiten Stufe In einem Temperaggregat durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, in Abänderung des Verfahrens, die Glasgegenstände in an sich bekannter Weise einer thermischen Härtung unterworfen werden und anschließend der Ionenaustausch in den zwei Stufen unterhalb der Transformationstemperatur durchgeführt wird«

2098A1/0300