DE69816436T2

DE69816436T2 - Giessformen für organische linsen aus anorganischem glas und neue anorganische gläser

Info

Publication number: DE69816436T2
Application number: DE69816436T
Authority: DE
Inventors: Daniel Ricoult; Pascale Laborde
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-05-07
Also published as: JP2001523208A; EP0980341B1; US6436858B1; WO1998050315A1; EP0980341A1; DE69816436D1

Description

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue organische Linsenformen, die vollständig oder teilweise aus mindestens einem spezifischen anorganischen Glas bestehen. Das spezifische anorganische Glas stellt, soweit es neu ist, einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die organischen Linsen werden normalerweise durch radikalische Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt, die in zwei komplementäre Teile einer Glasform gegossen wird. Mindestens einer dieser beiden Teile weist eine innere Oberfläche auf, die eine optische Qualität hat, die der gegossenen Linse eine ausreichende Oberflächenqualität verleiht.
Bisher sind die Gläser, die zur Herstellung der organischen Linsenformen verwendet werden, im Allgemeinen nicht besonders zu diesem Zweck entwickelt worden. Insoweit waren und sind üblicherweise die Hersteller von organischen Linsen Glaslinsen-Hersteller, sodass die für diese Formen für organische Linsen verwendeten Materialien handelsübliche ophthalmische Gläser sind. Diese Gläser werden im Allgemeinen thermisch oder chemisch behandelt, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern. In der nachstehenden Tabelle haben die Erfinder die anorganischen Glaszusammensetzungen des Standes der Technik in den Spalten 1 bis 10 zusammengefasst. In der Doppelspalte 11 dieser Tabelle sind die (neuen und nicht neuen) Zusammensetzungen der Gläser für die erfindungsgemäßen Linsenformen zu finden, auf deren Zusammensetzung in dem weiter unten folgenden Text näher eingegangen wird. Die Originalität der Erfindung wird unter Bezugnahme auf diese Tabelle 1 und die diesbezüglichen Kommentare nachstehend erläutert.
Bei den in US-A-3 790 260 (Ref. 1) beschriebenen ophthalmischen Gläsern handelt es sich um Gläser mit einer hohen Festigkeit (Härte), einer starken UV-Absorption (sofern TiO₂ ein Hauptbestandteil desselben ist). Sie sind frei von ZrO₂ und CaO.
In US-A-4 042 405 (Ref. 2) ist ein Phosphorsilicatglas mit einer Tiefe der Kompressionsschicht von mehr als 120 μm beschrieben.
In US-A-4 036 623 (Ref. 3) sind weiße Gläser beschrieben, die unter der Bezeichnung "Krongläser" bekannt sind, die durch eine spezifische Behandlung verfestigt (gehärtet) worden sind, die umfasst:

– das Vorerhitzen dieser Gläser,
– dann das Eintauchen dieser Gläser in ein geschmolzenes KNO₃-Bad bei einer Temperatur oberhalb des Deformationspunktes der Gläser (zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 510 und 710°C); ohne dass eine optische Verzerrung hervorgerufen wird.

Die genannten weißen Gläser enthalten kein B₂O₃ und sie umfassen im Allgemeinen CaO.
In US-A-4 015 045 (Ref. 4) sind Glaszusammensetzungen beschrieben, die für die Herstellung von Flachgläsern vollkommen geeignet sind. Diese Zusammensetzungen enthalten eine signifikante Menge TiO₂ und sie enthalten kein ZnO.
In US-A-4 012 131 (Ref. 5) ist ein Glas für ophthalmische Linsen beschrieben, das durch ein Ionenaustauschverfahren verfestigt (gehärtet) worden ist und das eine Kompressionsschicht mit einer Tiefe von > 60 μm aufweist. Dieses Glas enthält kein ZnO.
In US-A-4 259 118 (Ref. 6) sind thermisch vorspannbare Gläser beschrieben, die einen niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einen hohen Deformations- bzw. Verformungspunkt und Erweichungspunkt aufweisen. Diese Gläser enthalten kein K₂O.
In der EP-Patentanmeldung EP-A-0 600 302 (Ref. 7) sind Boraluminosilicat-Glaslinsen beschrieben (die verfestigt (gehärtet) werden können innerhalb von weniger als 4 h). Dieses Glas enthält eine große Menge B₂O₃, eine geringe Menge ZnO (zweckmäßig enthält es kein ZnO) und es kann ZrO₂-frei sein.
In der deutschen Patentanmeldung DE-A-4 325 656 (Ref. 8) sind Glas-Brandschutz-Artikel in einem Glas beschrieben, das sehr reich an Siliciumdioxid ist. In diesem Dokument findet sich jedoch kein Hinweis auf die Verwendungen dieses Glases auf dem technischen Gebiet der optischen und/oder ophthalmischen Formen oder Linsen.
Schließlich ist in GB-A-2 299 991 (Ref. 9) ein chemisch verfestigtes (gehärtetes) Aluminosilicatglas für magnetische Scheiben geringer Dicke beschrieben. Dieses Glas enthält kein B₂O₃, es enthält Na₂O in einer maximalen Menge von 7% und die minimale Zugabemenge von MgO + CaO + BaO + SrO beträgt mehr als 5%.
Die Verwendung dieser Gläser des Standes der Technik, die von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, als Formen für organische Linsen wurde bisher niemals beschrieben oder nahegelegt.
In dem Patent US-A-3 951 671 (Ref. 10) sind Glaszusammensetzungen für die Verwendung bei der Herstellung von ophthalmischen Linsen oder Linsen-Rohlingen beschrieben, die anschließend durch einen Ionenaustauscherprozess gehärtet werden können. Die Verwendung dieser Glaszusammensetzungen als Formen für organische Gläser ist darin weder beschrieben noch nahegelegt.
Innerhalb des speziellen Kontextes von Formen für organische Linsen werden insbesondere Gläser von den Firmen CORNING, SCHOTT und HOYA verwendet, die unter den Code-Bezeichnungen bekannt sind:

– QE-8092 (Danville), LJ-8361 (Danville), TRC 33 (Bagneaux) und BL für die Firma CORNING (das erste dieser vier Gläser mit der Bezeichnung QE-8092, das in US-A-3 790 260 beschrieben ist, wurde in den 1970er Jahren auf den Markt gebracht. Es wurde erzeugt zur Erzielung einer besseren Schlagfestigkeit als das zweite mit der Bezeichnung LJ-8361 der genannten vier Gläser, das in den 1940er Jahren auf den Markt gebracht wurde. Zu diesem Zweck wird das Glas QE-8092 einer chemischen Verfestigung (Härtung) unterworfen.
– CHW-0991 und S-3 der Firma SHOTT;
– N-4 der Firma HOYA.

Unter diesen 7 Gläsern ist nur dasjenige mit der Bezeichnung CHW-0991 kein ophthalmisches Standard-Glas, sondern ein Glas, das spezifisch für die Herstellung von organischen Linsenformen entwickelt wurde. Seine Eigenschaften sind dennoch sehr ähnlich denjenigen beispielsweise des ophthalmischen Standard-Glases QE-8092. Die Zusammensetzungen der beiden Gläser CHW-0991 und QE-8092 sind nämlich sehr ähnlich. Diese beiden Gläser enthalten signifikante Mengen an TiO₂ (etwa 0,8%).
Das gleiche gilt für die beiden anderen Gläser mit den Bezeichnungen TRC 33 und S-3. Sie enthalten 1,5 bzw. 0,6% TiO₂.
Das LJ-8361-Glas selbst enthält 0,4% TiO₂ und 8,4% CaO.
Das N-4-Glas selbst weist einen hohen Al₂O₃-Gehalt (14 Gew.-%), einen Gehalt an Li₂O (4,1 Gew.-%) und CaO (2,6 Gew.-%) auf und es enthält kein ZnO.
Das BL-Glas, das weiße Standard-"Kronglas" selbst enthält etwa 70% SiO₂, 9% CaO und nur 0,7% Al₂O₃. Dieses Glas ist thermisch härtbar.
Innerhalb des Kontextes der anorganischen Gläser allgemein und insbesondere der anorganischen Gläser, die für organische Linsenformen verwendet werden, haben die Erfinder neue organische Linsenformen entwickelt, die vollständig oder teilweise bestehen aus mindestens einem spezifischen anorganischen Glas, das frei oder nahezu frei von TiO₂ ist und das vollkommen geeignet ist als Material für diese organischen Linsenformen. Diese neuen organischen Linseformen stellen den Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Die spezifischen anorganischen Gläser stellen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar, soweit sie neu sind.
Die erfindungsgemäßen organischen Linsenformen sind in charakteristischer Weise vollständig oder teilweise aufgebaut aus mindestens einem anorganischen Glas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozentsätzen:
Bei einer vorteilhaften Variante sind diese anorganischen Gläser TiO₂-frei. Innerhalb des Kontextes dieser vorteilhaften Variante sind die besonders bevorzugten Glaszusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Linsenformen nachstehend angegeben:
Diese Gläser (welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen), deren vorteilhafte Eigenschaften erfindungsgemäß weiter entwickelt wurden (es sei darauf hingewiesen, dass sie transparente weiße Gläser darstellen, die eine gute IJV-Transmission, eine geringe Empfindlichkeit für UV-Strahlen, eine vorteilhafte Chemikalien- bzw. chemische Beständigkeit aufweisen und die (leicht) mechanisch verfestigt (gehärtet) werden können), können in vorteilhafter Weise mechanisch verfestigt (gehärtet) werden nach chemischen oder thermischen Härtungs-Verfahren. Diese Verfahren stellen an sich bekannte Verfahren dar.
Eine chemische Härtung, die in vorteilhafter Weise unter spezifischen Bedingungen durchgeführt wird (in jedem Fall unter anderen Bedingungen als solchen, wie sie in US-A-4 036 623 angegeben sind), ist insbesondere empfehlenswert für die Verstärkung dieser Gläser.
– Während des als thermische Härtung bezeichneten Verfahrens wird das Glas auf an sich bekannte Weise auf einen Wert oberhalb seines Glühpunktes erhitzt (in der Regel, für die fraglichen Gläser, auf Temperaturen entsprechend 10^10,2 bis 10^9,2 Poise) und wird dann durch Luftstrahlen abrupt abgekühlt. Die geringe Wärmeleitfähigkeit des Glases bewirkt, dass die Kernschichten kongelieren und sich von den flachen Schichten ablösen, wodurch die zuletzt genannten Schichten unter Druck gesetzt werden.
Das erhaltene Druckprofil ist parabolisch mit einer Kernausdehnung, die gleich der Hälfte der Oberflächenkompressionen entspricht. Die Höhe der Drucke ist proportional zur Härtbarkeit und zur Dicke des Glases.
Die Härtbarkeit des Glases selbst ist proportional zu dem CTE (Dilatationskoeffizienten) des Glases und zu seinem Young'schen Modul und umgekehrt proportional zur Wärmeleitfähigkeit des Glases.
Die Gläser, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen, sind insbesondere geeignet für die thermische Härtung (aufgrund ihrer hohen CTE-Werte und Young'schen Moduli sowie aufgrund ihres Erweichungspunktes, der unter 810°C liegt: siehe weiter unten); sie können daher innerhalb der traditionellen Temperaturbereiche behandelt werden.
– Die chemische Härtung erlaubt die mechanische Verfestigung eines Glases, beispielsweise einer Glaslinse durch Komprimieren der Oberfläche des Glases. Dieses Ergebnis wird durch einen Ionenaustauschmechanismus erzielt, wobei das Glas bei einer gegebenen Temperatur in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht wird. Unter dem Einfluss der Temperatur tritt ein Ionenaustausch zwischen den Alkaliionen (Na⁺, Li⁺), welche die Oberfläche des Glases verlassen, und solchen ein, die größer sind (im Allgemeinen K⁺), die in dem geschmolzenen Salz vorliegen, die dann in das Glas eindringen. Nach dem Abkühlen wird die Oberfläche des behandelten Glases unter Druck gesetzt, verglichen mit dem Kern des Glases, wodurch eine Verfestigung des Glases durch eine Erhöhung seiner Bruchbeständigkeit induziert wird. Die auf diese Weise gebildete komprimierte Schicht ist gleichförmig.
Bei dem Stand der Technik wird im Falle der weißen "Krongläser" und der Linsen mit festgelegter Farbtönung die chemische Härtung 16 h lang in einem Bad bei einer Temperatur von 450°C durchgeführt, das besteht zu 99,5% aus Kaliumnitrat (KNO₃) und zu 0,5% aus Kieselsäure (H₂SiO₃).
Die Gläser, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen, werden deshalb zweckmäßig durch ein solches allgemein bekanntes Härtungsverfahren verfestigt. Innerhalb des Kontextes der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder ein solches chemisches Härtungsverfahren auf die spezifischen Gläser angewendet, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen. Die Erfinder empfehlen daher bei einer besonders vorteilhaften Variante, das chemische Härten mit diesen spezifischen Gläsern unter den nachstehenden Bedingungen durchzuführen:

– in einem Kalium- oder (und) Natriumnitratbad, und besonders bevorzugt, in einem Kaliumnitratbad;
– bei einer Temperatur zwischen 425 und 475°C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 440 und 450°C;
– für eine Zeitspanne von 10 bis 20 h, und besonders bevorzugt, von 12 bis 20 h (in der Regel von 16 h).

Die auf diese Weise thermisch oder chemisch (vorteilhaft chemisch) behandelten Gläser können eine muldenförmige Kompressionsschicht mit einer Tiefe von ≥ 70 μm aufweisen. Solche Gläser mit einer solchen Kompressionsschicht sind besonders bevorzugt. Sie weisen eine mechanische Beständigkeit auf, die vergleichbar oder sogar besser ist als diejenige der Gläser des Standes der Technik, die unter der Bezeichnung TRC 33 bekannt sind (die mechanische Beständigkeit wurde bewertet nach MOR unter Verwendung von nicht geschliffenen Proben).
Nachstehend wird die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Gläser, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen, mehr im Detail erläutert, nämlich die originelle Zusammensetzung, die insbesondere es ermöglicht, dass die Gläser in vorteilhafter Weise auf die thermischen und chemischen Härtungsverfahren reagieren.
– Siliciumdioxid, SiO₂, ist das Oxid, welches das Netzwerk (Grundgerüst) des Glases bildet und es macht 56 bis 66 Gew.-% der Zusammensetzung dieser Gläser aus. Wenn seine Menge zu niedrig ist (< 56%), werden die Eigenschaften des Glases schlechter, wenn seine Menge zu groß ist (> 66%), wird das Glas schwer schmelzbar. Der Siliciumdioxid-Gehalt dieser Gläser liegt vorteilhaft zwischen 61,5 und 63 Gew.-%.
Es sei hier allgemein angegeben, dass die bevorzugten Bereiche, die für den Gehalt an jedem der Bestandteile angegeben sind, einerseits an sich bevorzugt sind, d. h. unabhängig von den bevorzugten Bereichen, die für die übrigen Bestandteile angegeben sind, und andererseits besonders bevorzugt sind, wenn sie in Kombination mit den bevorzugten Bereichen für die übrigen Bestandteile vorliegen.

– Al₂O₃ ermöglicht:
– die Verbesserung der chemischen Beständigkeit dieser Gläser;
– die Erhöhung der Ionenaustauschkinetik, die zwischen einem Alkali der muldenförmigen Schicht der Gläser und einem Alkali mit einem höheren Ionengehalt abläuft und ermöglicht somit die Erhöhung der Tiefe der Kompressionsschicht, die während der thermischen oder chemischen Härtung gebildet wird. Al₂O₃ liegt in einer Menge zwischen 2,5 und 10 Gew.-% vor, wobei oberhalb dieses Wertes das Glas sehr viskos wird und schwer zu schmelzen ist. Vorzugsweise weisen die Gläser, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen, vorzugsweise einen Al₂O₃-Gehalt zwischen 2,5 und 4% auf.
– B₂O₃ ermöglicht die Verbesserung des Schmelzes dieser Gläser. Diese Gläser enthalten 0,5 bis 7 Gew.-% B₂O₃. Ein überschüssiger B₂O₃-Gehalt ist nachteilig für die Haltbarkeit (Beständigkeit) des Glases sowie für das Aufrechterhalten des Deformationspunktes von > 495°C. Vorzugsweise liegt der B₂O₃-Gehalt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%.
– Die Alkalioxide wirken als Flussmittel während des Schmelzens des Glases und sie sind daher für die Herstellung des Glases unerlässliche Komponenten. Na₂O ist eine wesentliche Komponente für den Ionenaustausch, der während der chemischen Härtung, die in vorteilhafter Weise durchgeführt wird, abläuft. Sein Gehalt in den Gläsern liegt zwischen 8 und 15 Gew.-%. Wenn sein Gehalt zu hoch ist, tritt eine chemische Verschlechterung der Gläser auf und der Deformationspunkt sinkt.

Die Anwesenheit von K₂O in der Zusammensetzung der Gläser ermöglicht die Verbesserung der Ionenaustauschrate und die Kontrolle der Dicke der Kompressionsschicht durch Veränderung des Mengenverhältnisses zwischen den beiden Oxiden Na₂O und K₂O. Darüber hinaus ermöglicht seine Einführung in die Zusammensetzung der Gläser anstelle von Na₂O die Herabsetzung der Korrosion der Oberfläche nach der chemischen Härtung. K₂O liegt in einer Menge zwischen 3 und 12 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, vor.
Es kann auch Li₂O in der Zusammensetzung enthalten sein und dieses dient dazu, den Grad der Kompression in der Schicht durch Austausch zwischen den Lithium- und Kaliumionen des chemischen Härtungsbades zu verstärken. Der Li₂O-Gehalt liegt zwischen 0 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 Gew.-%.
Der Gesamt-Alkaligehalt (Li₂O + Na₂O + K₂O) in der Zusammensetzung der Gläser wird zwischen 12 und 20 Gew.-% gehalten, insbesondere um den Grad der Kompression, die Tiefe der Kompressionsschicht und die Haltbarkeit (Beständigkeit) vor und nach der chemischen Härtung (Temperung) zu steuern.

– ZnO ermöglicht die Verbesserung des Schmelzens der Gläser sowie ihrer Viskosität, ohne die Durchführung einer eventuellen chemischen Härtung zu beeinträchtigen. ZnO liegt in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 7 bis 12 Gew.-%, vor.
– TiO₂ kann in der Zusammensetzung der Gläser enthalten sein, insbesondere um ihre chemische Haltbarkeit (Beständigkeit) zu verbessern. Seine Anwesenheit in einem Gehalt von mehr als 0,5 Gew.-% induziert jedoch eine Absorption in dem UV-Bereich zwischen 310 nm und 400 nm, was nachteilig ist für die empfohlene Verwendung der Gläser (nachteilig für die (UV-Belichtungsbehandlung der organischen Linsen, die durch die erfindungsgemäßen Glasformen hindurch erfolgt). TiO₂ liegt daher stets in einem Gehalt von ≤ 0,5% vor. Zweckmäßig ist er aus der Zusammensetzung der Glasbestandteile der erfindungsgemäßen Linsenformen ausgeschlossen.
– ZrO₂ ist ein Oxid, das eine Verbesserung der chemischen Haltbarkeit (Beständigkeit) der Gläser und insbesondere ihrer Alkali-Beständigkeit und ihrer hydrolytischen Beständigkeit ermöglicht. Eine minimale Menge von 1 Gew.-% ist erforderlich, um diesen Effekt in den Gläsern ausnutzen zu können. Wenn der ZrO₂-Gehalt zu hoch ist, wird das Schmelzen des Glases sehr schwierig. Der ZrO₂-Gehalt beträgt daher ≤ 9 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 1 und 7 Gew.-%.
– Die Erdalkalimetallelemente CaO, MgO, SrO, BaO wirken als Flußmittel auf analoge Weise wie die Alkalien; dies ist der Grund dafür, warum sie in vorteilhafter Weise in den Gläsern enthalten sein können, um so das Schmelzen und die Bildung dieser Gläser zu verbessern. Da jedoch CaO die Neigung hat, die chemische Verfestigung (Härtung) zu beeinträchtigen, bleibt sein Gehalt zwischen 0 und 1 Gew.-%. Der MgO-Gehalt liegt zwischen 0 und 3 Gew.-% und die Gehalte von BaO und SrO liegen zwischen 0 und 2 Gew.-%. Die Gesamtmenge von CaO + MgO + BaO + SrO liegt zwischen 0 und 5 Gew.-%.
– Cl ist gegebenenfalls in dem Glas enthalten zur Verbesserung des Schmelzens des Glases und es trägt zu seiner Läuterung bei bei Gehalten zwischen 0 und 0,5 Gew.-% neben anderen Läuterungsmitteln, wie As₂O₃ und/oder Sb₂O₃, die ihrerseits gegebenenfalls in einer Gesamtmenge zwischen 0 und 1 Gew.-% vorliegen. Die Verwendung von anderen Läuterungsmitteln (wie z. B. Br, F und/oder SO₃) ist keineswegs aus der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.

Für alle Verwendungszwecke wird daher angegeben, dass bezüglich der optionalen Komponenten (Li₂O, MgO, TiO₂, CaO, BaO, SrO, Cl, As₂O₃, Sb₂O₃) die minimale Zugabemenge, aufgrund deren sie einen signifikanten Effekt ausüben, im Allgemeinen in der Größenordnung von 0,5% liegt. Die Gläser, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen, sollten daher diese Bestandteile nicht enthalten oder, wenn sie sie enthalten, sollten sie diese im Allgemeinen in einer minimalen Menge von 0,5 Gew.-% enthalten.
Die Gläser bestehen im Wesentlichen aus den oben angegebenen Bestandteilen. Es ist jedoch nicht völlig ausgeschlossen, dass sie zusätzlich noch andere Bestandteile enthalten. Diese Bestandteile sollten in jedem Fall in geringen Mengen zugegeben werden und sie sollten keinen signifikanten Einfluss auf die gewünschten Eigenschaften haben.
Die Gläser, beispielsweise die vorstehend beschriebenen, sind, wie bereits angegeben, transparente weiße Gläser. Ihre Eigenschaften sind nachstehend angegeben. Sie sind charakterisiert:

– durch eine gute Durchlässigkeit im UV-Bereich; ihre Transmission bei 315 nm ist dabei besser als diejenige des BL-Glases, dem Bezugsprodukt auf diesem Gebiet;
– durch eine geringere Empfindlichkeit gegen Solarisation unter UV-Licht; die Erfinder haben die Gläser getestet, wobei sie sie 200 h lang mit einer Xenon-Lampe oder einer Quecksilber/Xenon-Lampe bestrahlten; in beiden Fällen konnten die Erfinder nachweisen, durch Messung der Transmission vor und nach der Belichtung, dass diese Gläser nicht nachdunkelten. Dies ist besonders wichtig vom Standpunkt der Anwendung der gewünschten Gläser aus betrachtet; die UV-Vernetzung von polymerisierbaren Zusammensetzungen, die zu Glasformen gegossen worden sind (durch die Wände der Formen hindurch) ist nämlich die Technologie, die mehr und mehr für die Herstellung von organischen Linsen (durch Polymerisation) angewendet wird;
– durch die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften:
– Verformungspunkt > 495°C;
– Erweichungspunkt: < 810°C
– CTE: 80 bis 95 × 10^–7/°C;
– Dichte: < 2,8
– Young'scher Modul: > 70 000 MPa;
– Liquidus-Viskosität: > 10³ Pa·s (10 000 Poise) (diese Liquidus-Viskositätswerte sind besonders interessant insofern, als sie die Herstellung der Gläser nach industriellen Standard-Verfahren ermöglichen);
– durch eine sehr gute chemische Haltbarkeit (Beständigkeit), die größer ist als diejenige der Gläser des Standes der Technik, die unter den Code-Bezeichnungen QE-8092 und TRC 33 bekannt sind (Corning-Gläser, die für organische Linsenformen verwendet werden, vide supra) und vergleichbar ist mit derjenigen des weißen Standard BL-"Kronglases" (vide supra), das ebenfalls thermisch verfestigt (gehärtet) werden kann. Diese chemische Haltbarkeit bzw. Beständigkeit wurde bestimmt. Bei diesen Gläsern wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten:
– Säurebeständigkeit (bewertet nach dem Standard DIN 12116 (vide infra): bei Gläsern, die in einem KNO₃-Bad 16 h lang bei 440°C chemisch gehärtet worden sind, beträgt der Gewichtsverlust weniger als 3 mg/dm²; für bestimmte bevorzugte Gläser beträgt er 1 mg/dm²;
– Alkalibeständigkeit (bewertet nach dem Standard NF B35602 (vide infra): bei Gläsern, die (unter den gleichen Bedingungen) chemisch gehärtet worden sind, beträgt der Gewichtsverlust weniger als 200 mg/dm²;
– Hydrolysebeständigkeit (bewertet nach dem Standard NF B25601 (vide infra): der Gewichtsverlust beträgt weniger als 150 mg/dm²;
– eine thermische oder chemische Härtbarkeit: darauf wurde bereits weiter oben in der vorliegenden Anmeldung hingewiesen.

Die Herstellung dieser Gläser, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufhauen, bereitet keine speziellen Schwierigkeiten; es sind keine unüblichen Bedingungen oder Maßnahmen erforderlich. Die Herstellung kann innerhalb des Fachwissens des Fachmannes auf diesem Gebiet erfolgen.
Zur Herstellung von Füllstoffen, die geschmolzen werden sollen, können die klassischen Ausgangsmaterialien, wie z. B. Oxide, Carbonate und Nitrate, verwendet werden. Es sind die üblichen Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Reinheit der eingesetzten Ausgangsmaterialien erforderlich, um optische Gläser zu erhalten, die den Anforderungen genügen (offensichtlich, wenn es erwünscht ist, Gläser mit optischer Qualität zu erhalten).
Für alle üblichen Verwendungszwecke kann bezüglich der Herstellung dieser Gläser auf die nachfolgenden erläuternden Angaben verwiesen werden. Die als Parameter des Verfahrens angegebenen Werte entsprechen dem Herstellungsverfahren, das zur Herstellung der Gläser in den nachstehenden Beispielen durchgeführt wird. Diese Werte sind nicht als die Erfindung beschränkend anzusehen. Die Bestandteile der Gläser können durch nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien bereitgestellt werden:
Die Ausgangsmaterialien, die ausgewählt werden, enthalten vorzugsweise ein Übergangsmetall, insbesondere Fe₂O₃ und TiO₂, in einer Menge von weniger als 160 ppm, um ein Glas zu erhalten, das eine sehr vorteilhafte Durchlässigkeit (Transmission) im UV- und sichtbaren Bereich aufweist.
Nach dem Auswiegen werden die verschiedenen Ausgangsmaterialien unter Anwendung üblicher Methoden miteinander gemischt. Dann wird die Mischung in einem Platintiegel in einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 1 400°C eingeführt; wenn die Mischung vollständig geschmolzen ist, wird die Temperatur des Bades auf etwa 1 500 bis 1 550°C gebracht, um eine Homogenisierung zu erzielen. Das Glasbad wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, die der Viskosität entspricht, die für die Glasbildung geeignet ist. Dann wird das Glas zu einem Stab gegossen.
Die Gesamtdauer der Operation liegt in der Größenordnung von 2 bis 7 h. Nach der Herstellung wird das Glas wieder bei etwa 650°C gebrannt und mit einer Geschwindigkeit von 60°C/h abgekühlt.
Gemäß einem weiteren ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Gläser mit den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen, die in vorteilhafter Weise verfestigt worden sind (durch chemische oder thermische Härtung) für die Herstellung von organischen Linsenformen. Diese erfindungsgemäßen organischen Linsenformen sind, wie in dem weiter unten folgenden Text angegeben ist, vollständig geeignet für die Herstellung der Linsen durch Polymerisation einer gegossenen polymerisierbaren Zusammensetzung; die Polymerisation (Vernetzung) wird unter UV-Bestrahlung durch die Wände der Formen hindurch (aus spezifischen Gläsern der Erfindung) durchgeführt.
Unter den Gläsern, welche die oben angegebenen Zusammensetzungen haben, sind von den Gläsern, die als Aufbauelemente der organischen Linsenformen besonders geeignet sind, einige neu und stellen, wie bereits angegeben, einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Dieser weitere Gegenstand der Erfindung besteht aus den anorganischen Gläsern mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung A und zweckmäßig weisen sie die folgede Zusammensetzung B, ausgedrückt in Gew.-%, auf:
Alle oben angegebenen Präzisierungen in Bezug auf die (neuen oder nicht neuen) Gläser, welche die erfindungsgemäßen Linsenformen aufbauen, gelten offensichtlich auch für die neuen Gläser, die selbst beansprucht werden. Es ist daher klar, dass die folgenden neuen Gläser bevorzugt sind:

– solche mit der Zusammensetzung A, die TiO₂-frei sind;
– solche mit der Zusammensetzung A oder B, die durch chemische oder thermische Härtung, zweckmäßig durch chemische Härtung, verfestigt worden sind;
– solche mit der Zusammensetzung A oder B, die durch chemische Härtung verfestigt worden sind, die in einem Kalium- oder (und) Natriumnitratbad, zweckmäßig in einem Kaliumnitratbad, bei einer Temperatur zwischen 425 und 475°C 10 bis 20 h lang durchgeführt worden ist;
– solche mit der Zusammensetzung A oder B, die eine muldenförmige (flache) Kompressionsschicht mit einer Tiefe von mindestens 70 μm aufweisen.

Die Erfindung wird auf nicht-beschränkende Weise duch die folgenden Beispiele 4 bis 14 erläutert. Die Beispiele 4 und 14 sind besonders bevorzugt. Die diesen Beispielen entsprechenden Gläser gehören zu den bevorzugten Gläsern. Die Beispiele 1 bis 3 sind zum Vergleich angegeben. Sie beziehen sich auf:

– weißes BL-"Kronglas" gemäß Stand der Technik (Beispiel 1);
– TRC 33-Glas gemäß Stand der Technik (Beispiel 2); bzw.
– ein Glas ohne Zirkonium (Beispiel 3).

Die Gläser, deren Zusammensetzungen in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben sind, wurden nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt (dieses Herstellungsverfahren wurde in einem Labormaßstab durchgeführt. Es ist völlig klar, dass die Gläser durch Anwendung konventioneller Verfahren zum Schmelzen und Formen industriell hergestellt werden können). Diese Zusammensetzungen sind in Gew.-% angegeben.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Gläser wurden unter Anwendung der folgenden Versuchsprotokolle bestimmt:

– Nach der chemischen Härtung wird der Grad der erzielten Kompression durch ein optisches Verfahren auf einer dünnen Klinge kontrolliert durch Messung der Tiefe der Schicht, die unter Druck gesetzt worden war, ausgedrückt in μm, sowie des Grades der Kompression der Oberfläche, ausgedrückt in kg/cm² (psi). Eine mechanische Kontrolle durch Messung des Bruchmoduls (MOR) (3-Punkte-Biegung) mit einer polierten Probe mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Tiefe von 3 mm wurde ebenfalls durchgeführt (Messergebnisse, ausgedrückt in MPa).
– Die Messung des Brechungsindex und der Abbe-Zahl werden unter Anwendung üblicher Methoden mit erneut gebrannten Proben durchgeführt (für nd, wobei die gelbe Strahlung von He verwendet wird). Die Dichte wird mit Hilfe des Micromeritics Helium-Picnometers gemessen. Der Elastizitätsmodul (Young'sche Modul) und der Poisson-Koeffizient dieser Gläser wurden ebenfalls bestimmt.
– Die Durchlässigkeit (Transmission) für UV/sichtbares Licht von 300 bis 800 nm wird bestimmt mit einer polierten Probe mit einer Tiefe von 2 mm unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Lambda 9 Spektrophotometers;
– die Säurebeständigkeit wird bestimmt mittels eines Tests nach dem Standard DIN 12116. Er besteht darin, den Gewichtsverlust einer polierten Probe nach 3-stündigem Eintauchen in eine 20%ige Chlorwasserstoffsäurelösung bei 100°C zu bestimmen. Der Gewichtsverlust ist ausgedrückt in mg/dm². Die Ergebnisse sind ausgedrückt in den folgenden Klassen: Klasse 1: Verlust von weniger als 0,7 mg/dm² Klasse 2: Verlust von 0,? bis 1,5 mg/dm² Klasse 3: Verlust von mehr als 1,5 mg/dm².
– Die Alkalibeständigkeit wird bewertet mittels eines Tests nach dem Standard NF B35602. Er besteht darin, den Gewichtsverlust einer polierten Probe nach dem 3-stündigen Eintauchen in eine Mischung aus gleichen Mengenanteilen von 1 N Lösungen von NaOH und Na₂CO₃ zu bestimmen. Klasse 1: Verlust von weniger als 75 mg/dm² Klasse 2: Verlust von 75 bis 150 mg/dm² Klasse 3: Verlust von mehr mehr als 150 mg/dm².
– Die Hydrolysebeständigkeit wird bewertet mittels eines Tests nach dem Standard NF B35601. Das Glas wird gemahlen, Glaskrümel von 300 bis 420 μm) und 1 h lang bei 100°C in destilliertem Wasser gehalten. Dann werden die Alkalien bestimmmt und ausgedrückt in μg/g Glas. Klasse 1: Verlust von weniger als 30 μg/g Glas Klasse 2: Verlust von 30 bis 60 μg/g Glas Klasse 3: Verlust von 60 bis 260 μg/g Glas Klasse 4: Verlust von 260 bis 600 μg/g Glas Klasse 5: Verlust von mehr als 600 μg/g Glas.

Die Beständigkeiten der Gläser, insbesondere die Säure- und Alkalibeständigkeiten, wurden bei den Gläsern vor und nach der chemischen Härtung bestimmt.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser nach den Beispielen 4 bis 14 (selbstverständlich sind nur die neuen Gläser nach den Beispiele 4–6, 9–14 tatsächlich erfindungsgemäße Gläser, während die Gläser nach den Beispielen 7 und 8 Gläser des Standes der Technik sind, die als Aufbau-Gläser für die erfindungsgemäßen Linsenformen geeignet sind) sowie diejenigen der Gläser nach den Beispielen 1 bis 3 sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Unter Berücksichtigung der in dieser Tabelle angegebenen Werte erkennt der Fachmann auf diesem Gebiet sofort die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Claims

Organische Linsenform, die vollständig oder teilweise aus mindestens einem anorganischen Glas mit der nachstehend in Gew.-% angegebenen Zusammensetzung besteht: SiO₂ 56–66 Al₂O₃ 2,5–10 B₂O₃ 0,5–7 Li₂O 0–3 Na₂O 8–15 K₂O 3–12 wobei Li₂O + Na₂O + K₂O 12–20 ZnO 2–12 MgO 0–3 TiO₂ 0–0,5 ZrO₂ 1–9 CaO 0–1 BaO 0–2 SrO 0–2 wobei MgO + CaO + SrO + BaO 0–5 Cl 0–0,5 As₂O₃ + Sb₂O₃ 0–1.
Form nach Anspruch 1, worin das anorganische Glas frei von TiO₂ ist.
Form nach Anspruch 2, worin das anorganische Glas die nachstehend angegebene Zusammensetzung in Gew.-% hat: SiO₂ 61,5–63 Al₂O₃ 2,5–4 B₂O3 0,5–3 Li₂O 0–0,5 Na₂O 8–15 K₂O 5–10 ZnO 7–12 MgO 0–3 ZrO₂ 1–7 CaO 0–1 BaO 0–2 SrO 0–2 Cl 0–0,5 As₂O₃ + Sb₂O₃ 0–1.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Glas durch chemisches Härten oder thermisches Härten, vorteilhaft durch chemisches Härten, verfestigt worden ist.
Form nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Glas verfestigt worden ist durch chemisches Härten, das durchgeführt wird in einem Kalium- oder (und) Natriumnitratbad, vorteilhaft in einem Kaliumnitratbad, bei einer Temperatur zwischen 425 und 475°C für einen Zeitraum von 10 bis 20 h.
Form nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Glas eine muldenförmige Kompressionsschicht mit einer Tiefe von mindestens 70 μm aufweist.
Verwendung eines anorganischen Glases, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, zur Herstellung von organischen Linsenformen.
Anorganisches Glas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in Gew.-%: SiO₂ 56–66 Al₂O₃ 2,5–4 B₂O₃ 0,5–7 Li₂O 0–3 Na₂O 8–15 K₂O 3–12 wobei Li₂O + Na₂O + K₂O 12–20 ZnO 2–12 MgO 0–3 TiO₂ 0–0.5 ZrO₂ 1–9 CaO 0–1 BaO 0–2 SrO 0–2 wobei MgO + CaO + SrO + BaO 0–5 Cl 0–0,5 As₂O₃ + Sb₂O₃ 0–1.
Glas nach Anspruch 8, das frei von TiO₂ ist.
Glas nach Anspruch 4, das die nachstehend angegebene Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: SiO₂ 61,5–63 Al₂O₃ 2,5–4 B₂O₃ 0,5–3 Li₂O 0–0.5 Na₂O 8–15 K₂O 5–10 ZnO 7–12 MgO 0–3 ZrO₂ 1–7 CaO 0–1 BaO 0–2 SrO 0–2 Cl 0–0.5 As₂O₃ + Sb₂O₃ 0–1.
Glas nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es durch chemisches Härten oder thermisches Härten, vorteihhaft durch chemisches Härten, verfestigt worden ist.
Glas nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es verfestigt worden ist durch chemisches Härten, das in einem Kalium- oder (und) Natriumnitratbad, vorteilhaft in einem Kaliumnitratbad, bei einer Temperatur zwischen 425 und 475°C für eine Zeitspanne von 10 bis 20 h durchgeführt worden ist.
Glas nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine muldenförmige Kompressionsschicht mit einer Tiefe von mindestens 70 μm aufweist.