DE1421842A1

DE1421842A1 - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Glas

Info

Publication number: DE1421842A1
Application number: DE19621421842
Authority: DE
Inventors: Mochel Ellen Lunn
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1961-06-12
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1968-11-07
Also published as: BE618736A; DK118736B; GB966733A; FI42868B; BE618737A; DE1421844A1; US3790430A; NL122215C; CH450638A; NL279296A; GB966735A; DE1421844B2; DE1421842B2

Description

COENING GLASS WOEKS
Oorning, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Glas

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des thermochemischen Ionenaustausches in der Oberfläche von Glasgegenständen, wodurch die Herstellung von Glasgegenständen mit verbesserter mechanischer Festigkeit, insbesondere Festigkeit nach Abrieb, durch Bildung einer unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht möglich wird. Die Verbesserung beruht vorwiegend auf den ungewöhnlichen Effekten, die durch Verwendung eines besonderen Glastyps bei einem Ionenaustauschverfahren erzielt werden·

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Festigkeit" bezieht sich auf die Zugfestigkeit eines Materials oder Gegenstandes und wird als Bruchmodul:

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(ΒβΜ·) bestimmt. Dieser ist die Scherfestigkeit eines Teststücks, gewöhnlich einer Stange oder eines Stabs mit bekanntem Querschnitt und wird auf herkömmliche Weise bestimmt. Zunächst wird eine Bruchbelastung dadurch bestimmt, daß man das Teststück über zwei mit einem bestimmten Abstand voneinander angeordnete Messerschneiden legt, ein zweites Paar von Messerschneiden auf das Teststück in gleichmäßigem Abstand zwischen den ersten beiden Messerschneiden anordnet und das zweite Paar so länge belastet, bis der Bruch stattfindet· Die maximale Zug—

ο
festigkeit in Kg/cm , die an der unteren Oberfläche des Teststücks herrscht, wird dann nach der Belastung, der Größe und Form des Probestücks und der Testgeometrie berechnet und als B. M. angegeben.

Der Ausdruck "Festigkeit nach Abrieb" bezieht sich auf die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmte Zugfestigkeit eines Gegenstandes mit einer Vielzahl von Abriebsteilen, d.h. sichtbaren Kratzern oder Defekten, die mit Absicht auf seiner Oberfläche erzeugt wurden» Die Natur und der Grad der Abschürfungen, die auf einer Glasoberfläche bei der Benutzung erzeugt werden, verändern sich mit den Benutzungsbedingungen. Daher wurden genormte Abriebtests vorgeschlagen, um eine gültige Vergleichsbasis zu haben, sowie bekannten Arten von Benutzungsbedingungen nahe zukommen.

Für die vorliegenden Zwecke wurden zwei Abriebarten angewendet. Bei einer Art wurde ein Teststück, z.B. ein Glasrohr von 10 cm Länge und 6 mm Durchmesser, mechanisch mit einem Siliziumcarbid-Sandpapier, dessen Körner durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm gehen, in Kontakt gebracht und schnell während etwa 20 Sekunden gedreht,

wobei ein schwacher konstanter Druck ausgeübt wurde, um einen gleichmäßigen Kontakt aufrecht zu erhalten. Eine zweite Art bezieht sich auf den Abrieb, der bei einer rollenden Bewegung entstehte In diesem Fall werden 10 gleiche Glastäbe mit 200 ecm Siliziumcarbidteilchen, die durch ein Sieb mit 108 Maschen/cm gehen, gemischt und 15 Minuten in dem Gefäß einer Kugelmühle Nr <> 0 einer rollenden Bewegung unterworfen, wobei die Kugelmühle mit 90 bis 100 U/Min, rotiert wird. Oberflächendefekte, die bei dem ersten Abriebtyp erhalten werden, entsprechen Fehlern, die bei der Benutzung dadurch entstehen, daß ein Reiben gegen harte Gegenstände stattfindet, wenn beispielsweise Glasgegenständen gegeneinander gerieben werden. Defekte, die bei dem letzteren Abriebtyp entstehen, entsprechen den Fehlern, die bei einer Kombination eines reibenden Abriebs und eines eigentlichen Stoßes entstehen.

Die Festigkeit des Glases, das eine unbeschädigte frische Oberfläche aufweist, ist sehr hoch, was durch die bei frisch gezogenen Flasfasern und Glasstäben gemessenen

ρ Festigkeiten von mehreren 1000 kg/cm gezeigt wird. In der Praxis liegt die Festigkeit von normalen handelsüblichem Glas zwischen 351 und 1.758 kg/cm in Abhängigkeit von dem Glastyp, dem Herstellungsverfahren und der Art der anschließenden Behandlung.

Es ist weitgehend bekannt, daß die Festigkeit eines Glasgegenatandee dadurch erhöht werden kann, daS man eine . ■ ' Spannung mit im wesentlichen gleichförmigem Druck in einer Oberflächenschicht auf der Glasfläche erzeugt· Zu den bekannten Verfahren ziir Erzeugung eier unter Spannung stehenden Oberflächenschicht gehört die physikalische, Anwendung eines IMhüllunggverfahrens, das Tempern in der

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Wärme und der Ionanaustausch.

Das herkömmliche Verfahren zur "Umhüllung" von Glas besteht darin, daß man eine Partie eines bestimmten Glastyps mit einer Partie einer anderen Glasart bedeckt, die einen geringeren Wärmeexpansionskoeffizienten hat als die erste Glasart und dann die beiden Glasmassen beispielsweise durch Blasen formte Wenn der aus den vereinigten Glasmassen bestehende Gegenstand gekühlt wird, neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeexpansions— koeffizienten dazu, sich mehr zusammenzuziehen als das äußere Glas, wodurch eine permanente Druckspannung in der äußeren Glasschicht erzeugt wird,, Die Anwendung dieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines gleichmäßig umkleideten Glasgegenstandes außerordentlich begrenzt.

Beim Tempern in der Wärme wird ein Glasgegenstand bis dicht in die Nähe der Glaserweichungstemperatur erhitzt« Der Gegenstand wird dann schnell auf eine Temperatur unterhalb des Glasspannungspunktes abgekühlt, so daß sich in der Oberflächenschicht eine Druckspannung entwickelt« Der Gegenstand wird gewöhnlich an der Luft erhitzt und gekühlt, obgleich gelegentlich für beide Stufen Salzbäder verwendet werden. Die Wirkungszeit für das Erhitzen oder Kühlen überschreitet normalerweise eine oder zwei Minuten nicht und ist, falls ein Salzbad verwendet wird, eine Angelegenheit von mehreren Sekunden«, Das Tempern fin der Wärme ist das herkömmliche technische Verfahren zum Verfestigen von Glasgegenständen, wobei die übliche Festigkeit eines gehärteten Glasgegenstandes etwa gleich der 2 1/2 - bis 3 i/2-fachen Festigkeit eines entsprechenden geglühten Glasgegenstandes ist. Bei vielen Glasgegsnständen werden wesentliche höhere Festigkeiten angestrebts. Auch ist das Tempern in der 7/ärme bei

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dünnen Glasgegenständen mit stark variierender Wandstärke und Gegenständen mit Innenflächen, die nicht leicht gekühlt werden können, wie z.B« enghalsigen Flaschen, nicht geeignet.

Das Ionenaustauschverfahren zur Herstellung einer Spannungsschicht besteht darin, daB man eine Glasfläche einer Ionenquelle aussetzt, von der bei erhöhter Temperatur Ionen in Austausch mit den in dem Glas vorhandenen Innen treten· Dadurch wird eine Glasoberfläche mit einer Zusammensetzung erhalten, die sich von der des anderen Glases unterscheidet und es handelt sich daher um ein thermochemisches Verfahren zum Überziehen von Glas.

Die US Patente 2.075.446 und 2.779.136 beschreiben ein unter hoher Temperatur durchgeführtes Ionenaustauschverf ahren, bei dem Alkaliionen innerhalb des Glases durch Eintauchen des Glases in ein bei hoher Temperatur gehaltenes geschmolzenes Salzbad, das die Austauschionen enthält (Kupfer-, Silber- bzw. Lithiumionen) ersetzt werden. Gemäß den Lehren dieser Patente wird der Ionenaustausch oberhalb des Spannungspunktes des Glases durchgeführt, wodurch man einen Glasüberzug mit einem verhältnismäßig geringen Expansionskoeffizienten erhält und ein Brechen oder Springen vermieden wird, das sonst stattfinden und die Spannung beeinträchtigen würde. Ferner ist die optimale Verfestigung den beim Tempern in der Wärme erhaltenen Werten vergleichbar, mit Ausnahme der Fälle, wo die Bildung einer Kristallphase in der Glasoberfläche stattfindet. Douglas und Isar beschreiben in "Transactions of the Society of Glass Technology", Bd. 33» S. 289 335 (1949) ein Verfahren der Sodaextraktion, das durch Schwefeloxyde katalysiert wird, die einen Ionenaustausch in Gegenwart von Wasserstoffionen herbeiführen können, wobei der Austausch zwischen den Natriumionen

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des Glases und den Wassers toff ionen der Atmosphäre stattfindet· Wie in dem TJS Patent 2,075·446 beschrieben wird, ist ein solcher Ionenaustausch gleichfalls eine Vorstufe bei der Herstellung von gefärbtem Glas, bei der Silber- oder Kupferionen mit Natriumionen ausgetauscht und in kolloidaler Form gefällt werden, wodurch das Glas eine Bernstein- oder Rubinfarbe erhält*

In letzter Zeit wurde eine Theorie über die Glasverfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur entwickelt. Fach dieser Theorie kann eine unter Druckspannung stehende Schicht dadurch erhalten werden, daß man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser in einer Oberflächenschicht eines Glasgegenstands mit Alkaliionen mit größerem Durchmesser von einer außerhalb befindlichen Quelle austiiascht· Die unter Durckspannung ste« hende Shhicht an der Glasoberfläche entsteht durch die Neigung des Glases sich durch den Ionenaustausch im Volumen zu vergrößern, was aber durch die für den normalen viskosen Fluß des Glases zu niedrgen Temperatur verhindert wird, so daß die erzeugte Spannung nicht abgeleitet wird. Zur Untermauerung dieser Theorie wurde bekanntgegeben, daß Festigkeitszunahmen dadurch erhielt werden, daß Kaliumionen mit Natriumionen in einem Natronglas bei einer Temperatur ausgetauscht werden, die unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegen« Diese Temperatur wird für notwendig angesehen, um die Ableitung der Spannung zu verhindern

Ein Verfahren zur Verfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur ist besonders erstrebenswert, da es die Verformung des Glasgegenstandes auf ein Minium herabsetzen würde. JHke Verfestigung ohne Kristallbildung ist gleichfalls zur Bildung eines völlig transparenten Produkts von Vorteil« Dies ist bei Augengläsern und an-

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deren Verwendungszwecken auf optischem Gebiet, wo eine Lichtstreuung unerwünscht ist, von grundlegender Bedeutung. Auch bei andersartigen Glasgegenständen, wie z.B. Tafelglas, ist dies erstrebenswert, da ein grundlegender Vorteil von Glas seine Klarheit ist.

Es wurde beschreiben, daß ziemlich hohe mechanische Festigkeiten nach dem Kaliumionenaustauschverfahren zur Verfestigung von im Handel erhältlichen Natronglassorten erhalten werden können. Fer»ner zeigen Untersuchungen, daß unter optimalen Umständen zwar hohe Festig» keiten erhalten werden können, diese jedoch weitgehend oder vollständig verloren ©hen, wenn ein solcher verfestigter Glasgegenstand dem Abrieb unterliegt. Tatsächlich werden die meisten Glasgegenstände in gewissem Ausmaß bei ihrer Benutzung einem Abrieb unterworfen. Daher ist eine hohe Festigkeit gewöhnlich von gerigem Interesse, sofern es sich nicht um eine Festigkeit nach dem Abrieb handelt, d.h. die Festigkeit eines Glasgegenstandes, die der Gegenstand nach Benutzung oder nach experimentellen Abrieben aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß Alkalialuminiumsilikatglaser, d.h. Gläser, die wenigstens 5 % Tonerde enthalten, in überraschender und noch ungeklärter Weise beeinflußt werden, wenn sie gewissen Arten des Ionenaustausches unterworfen werden. Dieser phänomenale Effekt des Ionenaustausch^ bei Alkalialuminiumsilikatglas äußert sihh in der Natur der gebildeten Ionenaustauschschicht, insbesondere der Art der Verfestigung, die sich bei der Herstellung einer solchen unter Druckspannung stehenden Schicht auf einem Glasgegenstand bildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Abriebfestigkeit eines Glasgegenstandes auf Werte zwischen i.4-06 bis 7«031 kg/cm in Abhängigkeit von dem Glas, der Art des Ionenaustausch-

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verfahrene und der Behandlungstemperatur innerhalb von 1-16 Stunden verbessert werden. Dies steht im Gegensatz zu bisherigen Erfahrungen mit technischen Gläsern, die bis zu 2 % oder dergleichen an Tonerde enthalten·

Bie verbesserte Abriebfestigkeit von behandelten Alkalialuminiumsilikatgläsern ist nicht nur von einem besonderen Ionenaustauschverfahren abhängig. Sie findet bei dem unter hoher Temperatur stattfindenden Verfahren statt, bei dem Wasserstoffionen Natriumionen ersetzen und ferner Hei dem mit niedriger Temperatur arbeitenden Verfahren, bei dem große einwertige Ionen Heinere, in dem Glas befindliche Alkalimetallionen ersetzen, z.B. Kaliumionen Ha— triumionen. Es liegt auf der Hand, daß die Gegenwart von Tonerde in verhältnismäßig großen Mengen einen in gewissem Masse ungewöhnlichen Einfluß ausübt.

ELe Art dieses Einflusses ist besonders erstaunlieh. Er scheint nicht durch die Tiefe des Eindringens oder den Umfang des stattgefundenen Ionenaustausch^ erklärbar zu sein, trotz der Tatsache, daß der Ionenaustausch offenbar bis zu einer Tiefe von mehreren Micron vordringen muß, wenn eine verbesserte Abriebfestigkeit erhalten werden soll. Es kann beispielsweise eine wesentliche Zunahme der Abriebfestigkeit eines Aluminiumsilikatglases beobachtet werden, wem man bei einer gegebenen Tiefe (die durch die Gewichtszunahme und dme chemische Analyse nachgewiesen wird) einen lonanaustauch stattfinden läßt, wogegen sich bei gleicher oder sogar größerer Tiefe des Austausche bei einem Natronglas nicht eine entsprechende Zunahme der Abriebfestigkeit ergibt. Es scheint, daß ein gewisser nicht erklärter Effekt über die Tiefe und den Grad des lonenaustausche hinaus bei diesem erstaunlichen i eine Holle spielt. Femier scheint der Effekt

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nicht unmittelbar auf die Tonerde einzuwirken oder sie zu verändern, wie in dem Fall, wo Kristalle mit geringem Wärmeexpansionskoeffizienten, die Tonerde enthalten, gefällt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum thermochemischen Austausch eines Alkaliions in einer Glasoberfläche, gegen ein aus einer äußeren Quelle stammendes Ion dar, wobei das auszutauschende Ionenpaar aus einem Alkalimetallion und einem größeren einwertigen Ion oder aus Natriumionen und Wasserstoffionen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Glasgegenstand aus

SP einem ATKaiiaiuminiumsilikatglas her&tellt worden ist, das im wesentlichen aus einem Alkalimetalloxyd, wenigstens 5 % AIpO^ und Kieselsäure besteht und gegebenenfalls verträgliche Glasbestandteile in einer Menge fron nicht mehr als 20 % enthält.

Es ist bekannt, daß die Festigkeit einer Glasoberfläche, die nicht dem Abrieb unterworfen wurde, um das mehrfache durch Ionenaustausch auf oder in der Nähe der Glasoberfläche, d.h. innerhalb der ersten Micron der Oberflächern verbessert werden kann« line derartige Verfestigung in der Oberfläche geht aber weitgehend bzw. vollständig verloren, wenn die Oberfläche dem Abrieb unterliegt. Logischerweise könnte dies dem Oberflächenabrieb zugeschrieben werden , der die verfestigte Schicht abreibt oder durchdringt und sie daöuroh unwirksam macht. Da jedoch verbesserte Abriebfestigkeiten bei Alkalialuminiumsilikatgläsern bei Tiefen und Gesamtmengen an ausgetauschten Ionen erhalten werden, die bei Natrongläsern unwirksam sind, scheinen eine vergrößerte Tiefe und ein vergrößerter Grad des Ioneneaustauschs nicht allein für das ungewöhnliche Verfestigungspotential in den Alkalialuminiumsilikatgläsern verantwortlich zu sein·

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Andererseits ist eine gewisse Tiefe des Ionenaustausch^ bzw. Stärke der gebildeten, unter Spannung stehenden Schicht selbst bei Alkalialuminiumsilikatgläsern erforderlich, wenn ihnen Abriebfestigkeit verliehen werden . soll· Chemische Analysen von dünnen Schichten, de chemisch von verfestigten Gläsern entfernt wurden, zeigen, daß im allgemeinen eine Tiefe von mehr als 5 Micron

zur Erzielung einer verbesserten Abriebfestigkeit gegenüber Schleifmittel-körnern notwendig ist» Ferner erreicht die Abriebfestigkeit einen Maximalwert bei Zunahme der Behandlungszeit oder der Behandlungstemperatur· Dies offenbart ein komplexes Verhältnis, bei dem die Stärke der lonenaustauschschicht, die Tiefe, bis zu der Defekte in eine Glasoberfläche eindringen, die Festigkeit und andere unbekannte Faktoren eine Rolle spielen·

Zur Durchführung des thermo chemischen Ionenaustauschverf ahrens wird ein vorher hergestellter Alkalialuminiumsilikatglasgegenstand in innigen Kontakt mit einem Material gebracht, das Ionen enthält, die bei erhöhter Temperatur einen Austausch eingehen. Während des in der Wärme stattfindenden Ionenaustauschers werden Ionen aus dem Glas durch eine entsprechende Anzahl von Ionen aus dem Kontaktmaterial ersetzt· Der Umfang dieses Ionenaustausch^ nimmt mit der Zeit und Temperatur zu und die Tiefe der Glasoberflächenschicht, di^jSurch den Ionenaustausch gebildet wird, vergrößert sich_f vorausgesetzt, daß die Temperatur nicht so hoch ist, daß ei#Spannungsableitung stattfindet·

Vor dem thermochemischen Ionenaustauschverf ehren der vorliegenden Erfindung wird eine Alkalialuminiumsilikatglasschmelze auf herkömmliche Weise hergestellt und ein Glasgegenstand wird aus derselben in eine gewünschte Form oder Gestalt durch herkömmliche Glasherstellungs-

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verfahren, wie z.B. Blasen, Pressen oder Ziehen, gebracht, Der geformte Glasgegenstand wird dann auf eine vorher bestimmte Xonenaustauschtemperatur entweder durch Unter» brechen seiner nach dem Formen stattfindenden Kühlung odex durch ein weiteres Erhitzen gebracht.

Die Ionenaustauschtemperatur hängt von der Art des Austausche ab· Der Austausch von Natrium durch Wasserstoff— ionen erfordert eine Temperatur, die oberhalb des Glasapannungspunktes liegt, jedoch unterhalb der Verformungstemperatur, bei der ein gefoAer Glasgegenstand anfängt, weimh zu werden oder sich anderweitig zu verformen. Xm Gegensatz dazu wird der Austausch eines Alkaliions mit einem größeren lon bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, so daß im wesentlichen eine Spannungsableitung nicht stattfindet. Xm allgemeinen liegt eine solche Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases. Andererseits wird normalerweise eine Temperatur von wenigstens 200 ° erforderlich sein, um eine übermäßig* : Behandlungszeit zu vermieden und höhere Temperaturen in der Nähe des Glasspannungspunktes werden normalerweise bevorzugt.

Bei dem Ionenaustausch bei niedriger Temperatur ist der Grad und die Tiefe des Austausche größer bei Ionenpaaren mit kleinerer Größe. Daher kann der schnellste Austausch, im Fall eines Austausche von Lithium- gegen Natriumionen erwartet werden« Ferner geht daraus hervört daß für ein gegebenes Ion in dem Glas der schnellste AU8t*ueoh gegen das nächstgrößere Alkaliion i* periodischen Systea erhalten wird, z.B. werden Lithium- gegen Neitriumionea, Natrium- gegen Kfcliumionen, Kalium- gegen Hubidiumionen und Subidiu*- §«g#n Cäsiumionen ausgetauscht. Andere einwertig« Ionen als die Alkalii4nen

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sind gleichfalls für Ionenaustauschpaare geeignet, ζ,B₀ Lithium- und Kupferionen und Natrium- und Silberionen.

Jedes der vorliegenden Ionenaustauschverfahren ist ein Diffusionsverfahren, "bei dem die Menge des Ionenaustauschs linear mit der Quadratwurzel der Behandlungszeit zunimmt, wobei die anderen Faktoren gleichbleiben. Da die Diffusionsgeschwindigkext mit der Temperatur zunimmt, liegt -.as auf der Hand, daß die Behandlungstemperaul? normalerweise so hoch wie möglich ist, ohne daß eine übermäßige Spannungsableitung, Verformung des Gegenstandes oder ein anderweitiger beeinträchtigender Wärmeeffekt stattfindet«

Als Faustregel kann das bei niedriger Temperatur arbeiten*- de Ionenaustauschverfahren sicher bei Temperaturen unterhalb des Glasspannungspunkts durchgeführt werden, wobei Temperaturen im Bereich von 350 bis 500° gemeinhin bevorzugt werden. Bei solchen Temperaturen wird eine Verfestigung in Lithiumaluminiumsilikatgläsern normalerweise innerhalb von 1 bis 4 Stunden und bei Hatriumalüffliniumsilikatgläsern in 4 bis 16 Stunden erreicht. Jedoch kann eine angemessene Verfestigung für gewisse Zwekke in Kürzeren Zeiten erzejilt werden» In Jedem Fall sollen die maximale Behandlungstemperatur und maximale Bökandlungszeit nicht so verlaufen, daß eine wesnjetliehe Umbildung der Glasstruktur und eine daraus folgende Spannungsableitung stattfinden kann«

Temperatur und Behandlungsdauer sind voneinander abhängig. So sind in einem Glas mit einem-ausreienl· hohen Spannungs«·· punkt umter sonst konstanten Bedingungen für den Ionenaustausch aur Erzielung etwa gleichartiger Verfestigungen folgende Zeiten und Temperaturen notwendig: 1.) 500° bei 16 Stunden, 2.) 35o° bei 8 Stunden 3·) 400°

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bei 4 Stunden, 4-·) 500° bei etwa 1 Std. und 5·) 550° etwa 15 Minuten. Die Behandlungszeit hängt vorwiegend von dem gewünschten Verfestigungseffekt, d.h· der erforderlichen Tiefe des Ionenaustauschs bzw. der Tiefe der Druckspannungsschicht und zweitens von praktischen und zweckmäßigen Überlegungen ab, wobei durch Routinetests optimale Bedingungen für jedes Glas oder jeden Glasgegenstand leicht ermittelt werden können.

Das mit der Glasfläche zur Erzielung des Ionenaustausch^ in Kontakt gebrachte Material kann ein beliebiges ionisierbares Material sein, daß austauschbare Ionen enthält· Es kann in Form von Dampf, einer Flüssigkeit oder eines Festsetoffs angewendet werden· Die wesentliche Bedingung scheint der innige Kontakt der austauschbaren Ionen mit der alkalihaltigen Glasfläche zu sein.

Daher wirddas Verfahren thermochemisches Ionenaustauschverfahren genannt, d.h» der Austausch äon Ionen zwischen zwei chemischen Materialien wird durch den Einfluß der Temperatur erzielt.

Die lonenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur kann durch Eintauchen des vorher gebildeten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, ζαB, eines Natronglases in ein Kaliumnitratbad, vorgenommen werden. Es kann ein beliebiges Alkalisalz verwendet werden, das das gewünschte Ion enthält, sich bei der der Behandlungstemperatur nicht schnell zersetzt und die Glasoberfläche durch chemische Einwirkung oder anderweitig nicht nachteilig beeinträchtigt. Mischsalze können verwendet werden, wobei jedoch ein Gehalt an Alkaliionen, die aus dem Glas entfernt werden oder von kleineren Ionen normalerweise vermieden wei'den sollte» Man hat zwar schon Alkalimetallschmelzen für das Tempern in der Wärme verwendet» Dies ist jedoch eine physikalische Be-

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Handlung, bei der Wärme abgeleitet wirdj sie ist von kurzer Dauer und unterhalb des Spannungspunktes de» Glases unwirksam.

Der gewünschte Ionenaustausch kann auch durch ein pastenartiges Material bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung über die Glasoberfläche getrichen wird· Die Paste kann durch Mischen eines Alkalimetallsalzes mit einer kleinen Menge eines bekannten inerten Bindematerials und/oder füllstoffe, wie z»B· Ocker, und einem Träger hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf spezifische Ionenaustauschverfahren beschrieben· Bei einem mit Natrium- und Wasserstoff ionen arbeitenden Verfahren wird ein Hatrontonerde*«silikatglas bei erhöhter Temperatur einer Quelle von Wasserstoffionen in einer Schwefel— oxydumgebung ausgesetzt. Während dieser Behandlung wea>den Natriumionen aus dem Glas gegen Wasserstoffionen ausgetauscht, wobei die ersteren durch Umsetzung mit Sulfationen immobilisiert werden·

Die Gegenwart von nur 0,1 Mol-% Schwefeloxyd in einer Ionenaustauschatmosphäre genügt, wie gefunden wurde, zur wesentlichen Verbesserung des Austauschgrades· Gewöhnlich ist es jedoch erwünscht, größere Konzentrationen in der Größenordnung von 2 Mol—% zu verwenden, um eine gleichförmige Behandlung insbesondere bei der industriellen Herstellung sicherzustellen· Eine katalysierte SOo-Oo—Atmosphäre, d.h.« eine Atmosphäre, die ein Gemisch dieser beiden Gase enthält,' die über einen Katalysator geleitet wurden, um den Anteil an Schwefeldioxyd zu erhöhen, verbessert normalerweise den Grad der Extraktion um einen Faktor von 2.oder mehr.

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Eine "bessere Schwefeltrioxydbehandlungsatmosphäre kann gleichfalls dadurch bereitgestellt werden, daß man Schwefelsäure, gasförmiges SO, oder ein zersetzbares Sulfatsalz als Quelle des Behandlungsgases verwendetα Es kann für einige Zwecke gleichfalls zweckmäßig sein, ein geschmolzenes Salzbad statt einer gasförmigen Atmosphäre als thermochemisches Behandlungsmedium zu verwenden· In einem solchen !Fall können vergleichbare Verfestigungen durch Eintauchen des Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Bad von saurem Natriumsulfat, NaHSOn erhalten werden.

Der Grad der Extraktion steigt mit der Zunahme des Wasserdampfgehalts einer BehandlungsatmoSphäre und Atmosphären, die bis zu 70 % Wasserdampf enthalten, wurden mit Vorteil verwendet· Wasserdampf wird zweckmäßigerweise durch Blasen von Sauerstoff oder Luft durch eine erhitzte Wasser enthaltende Kammer vor der Einführung fier Gase in die Behandlungskammer eingeführt· Jedoch besteht sowohl bei Anwesenheit von Schwefeltrioxid als auch Wasserdampf in der Behandlungsatmosphäre für das Glas eine Tendenz, Blasen zu bilden, d«tu in der Glasoberfläche während der Behandlung Blasen zu bilden, die ziemlich groß werden können. Diese Blasenbildung kann wie folgt erklärt werden: Wasserstoff wird durch Ionenaustausch mit Natriumionen eingeführt. Wasser kann dann durch molekulare Umbildung in dem Glas gebildet werden. Falls diese Wasserbildung zu schnell stattfindet, bilden sich Blasen in dem GlMt* Diese Tendens sinkt, wenn die Behmndlüngstemperatur herabgesetzt wird. Ee ist deshalb gelegentlich notweeAi«, unterhalb einer sonst optimalen Temperatur £u exbeitea·

Ik allgemeinen ist es bekannt, deü Soda eine Fließwirkung auf Gläser'ausübt und die Glaeviskoaität bei einer ge—

-Ml ·*Μθ?/θ0'44 BADORlQiNAU

gebenen Temperaturen herabsetzt, während der Koeffizient der thermischen Expansion des Glases erhöht wird. Umgekehrt führt die Extraktion von Soda aus der Glasoberfläche zu einer sodaschwachen Glasschicht mit einer höheren Viskosität und einem geringeren Wärmeexpansionskoeffizienten als ihn der Glaskörper hat. Das Glas mit geringem Sodagehalt und niedrigerer Expansion neigt dazu, sich beim Kühlen weniger zusammenzuziehen als der innere Körper oder Kern des darunterliegenden Glases» Dadurch wird eine Druckspannung erzeugt, die gleichmäßig den Gegenstand umhüllt und ihm eine verbesserte Festigkeit verleiht.

Der Sodagehalt steigt im wesentlichen linear von der Glasoberfläche nach innen. Dabei würde keine scharfe Veränderung der Glaszusammensetzung an den aneinander— grenzenden Innenflächen der behandelten Schichten und des Glaskörpers entstehen. Überraschenderweise kann unter dem Mikroskop eine ziemlich -scharfe Brechungslinie festgestellt werden, wie man sie bei einer Veränderung des Brechungsindex zweischen der ausgelaugten Glasschicht und dem inneren Körper oder Kern des Glases erwarten würde. Daher kann die Tiefe der ausgelaugten Schicht, die durch diese Line[i angezeigt wird, mit einer Genauigkeit von etwa 2 Micron bestimmt werden.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht ein geeignetes Natrontonerdesilikatglas aus etwa

-* 10 bis 25 % Na₀O und Al₀O, und 50 bis 75 % SiO₀. Gegebener <- c- 0 ί-Ο falls könen kleinere Mengen anderer mit Glas vertrag— .^ licher Bestandteile für untergeordnete Zwecke sexn. _■ Bei einem Gehalt von unter 10 % NapO ist es zu schwierig, das Glas zu schmelzen, die mögliche Zunahme der 3?estig-

ο keit wird herabgesetzt, und es ist schwierig, eine ange-

messene Tiefe des Ionenaustauschs zu erreichen. Aus diesen Gründen wird der Sodagehalt vorzugsweise bei wenigstens 15 % gehalten. Wird der Sodagehalt weiter erhöht,

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dann wird das Glas weicher und der Grad des Ionenaustauschs bei gegebenen Behandlungsbedingungen wird erhöht. Daher erlaubt ein höherer Sodagehalt eine größere Expansionsdifferenz zwischen der Druckspannungsschicht und der Glasgrundmasse mit möglicher höherer Festigkeit. Jedoch erreicht die Tiefe der zu einem gegebenen Zeitraum erreichten Natriumionenentfernung ein Maximum in der Nähe von 15 % Na^O und nimmt dann mit zunehmendem Sodagehalt ab« Es besteht auch eine größere Tendenz zur Blasenbildung bsi einem hohen Sodagehalt. Daher scheint ein Sodagehalt von etwa 15 - 16 % optimal zu sein.

Bei weniger als 10 % anwesender Tonerde sinkt der Grad des Ionenaustauschs und der Natriumentfernung zu stark ab, um noch von Interesse zu sein. Wenn der Tonerdegehalt erhöht wird, steigt die Gesamtmenge an entfernten Natriumionen. Jedoch nimmt die Tiefe in einem proportional'-größeren Ausmaß zu. Daher bleibt ein höherer Prozentsatz Soda in der Extraktionszone oder Shhicht. Die maximale mögliche Festigkeit sinkt mit zunehmendem Tonerdegehalt ab, jedoch steigt die Schichttiefe an, so daß ein verbesserter Widerstand gegenüber schaffem Abrieb ere zeugt wird. Vorzugsweise wird der Tonerdegehalt zwischen 16 und 22 % gehalten.

Andere Bestandteile als Kieselsäure setzen im allgemeinen den Grad und die Tiefe des IonenaAstausche herab. Vom &fce Standpunkt der Verfestigung ist es erwünscht, daß das Glas aus Soda, Tonerde und Kieselerde in den angegebenen Mengenanteilen besteht. Jedoch können andere GlasbesteuaÄ-teile für untergeordnete Zwecke erforderlich und in kleineren Mengen auch zugegen sein. Erdalkalioxyde, insbesondere CaO und MgO äaa—aJAg erweichen das Glas im allgemeinen, erhöhen den Prozentsatz des Ionen—

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austausche setzen jedoch die Tiefe der Schicht .herab und erhöhen die Tendenz zur Blasenbildung während der Be*- handlung« Der Gesamtgehalt an solchen Oxyden soll 5 % nicht überschreiten und liegt vorzugsweise nicht über 2 -

Wenigstens in gewissem Grade werden auch die anderen üblichen Alkalimetallionen durch die thermo chemische Behandlung entfernt« Ihre Entfernung scheint jedoch nicht wesentlich die Glasfestigkeit bei dem vorliegenden Verfahren zu erhöhen» Sie begünstigen oftmals das Erweichen und das Schmelzen des Glases» KoO setzt außerdem sowohl den Grad der Entfernung der Hatriumionen als auch der

jsdoch
Austauschtiefe herab, führt"zu einer höheren Festigkeit bei Vergleichbaren Tiefen, in denen der Ionenaustausch stattfindet» Daher könnei diese Oxyde auf übliche Weise verwendet werden, wobei ihr Gesamtgehalt normalerweise

rächt

etwa 5 /^überschreitet. Die Gegenwart von 1 % oder dergleichen Fluor kann gleichfalls erwünscht sein, um das Glas weich zu halten, doch wird die Austauschtiefe hierdurch schnell herabgesetzt Einige wenige Prozent BoO, können gleichfalls geduldet werden, um das Glas weich zu halten und daurch das Schmelzen zu eaieichtern· Wo verfestigte optische Glasartikel hergestellt werden, kann es erwünscht sein, bis zu 4 oder 5 % TiOp₁ ZrOo, BaO oder PbO einzuarbeiten, um den Brechungsindex des Glases zu erhöhen«.

Es liegt auf der Hand, daß die erfindungsgemäßen Gläser nach herkömmlichen, in der technischen Glasliteratur beschriebenen "Verfahren zur Behandlung von Glas geschmolzen und geformt werden können_e Die Gläser können in einem herkömmlichen Glasschmelztank oder einer Schmelzeinheit für optische Gläser in Abhängigkeit von dem herzustellenden Produkt geschmolzen werden . Die maximäb

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Schmelztemperaturen liegen bei 14-50 bis 1600° und die Gläser können auf übliche Weise behandelt und gekühlt werden, um dann in die lOrmmaschinen eingespannt zu werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung zeigt die folgende Tabelle mehrere Zusammensetzungen von Gläsern, die, wie. gefunden wurde, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, wobei die in der Glasmasse enthaltenden Oxyde in Gew.-% angegeben werden»

Tabelle I

SiO₂ 65 64 61 66 59 61 55 54 O_x 20 20 19 18 22 22 18 22 O 14 16 17.5 16 16 15 164 16

JjX Q^ I —»· —·-· mmmm _r ' ^mmm mmmm ·■*

OaO — — 2.5 — — 2 2 4

K₂O — — —. — 3 — 2 2

B₀O, — — —- — 2 2

Die folgenden spezifischen Erläuterungen der Erfindung beziehen sich auf Gläser der vorstehenden Tabelle

Beispiel 1

Ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 6 mm wurde aus

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der Glasschmelze Nr» 3 gezogen und in 10 cm große Teststücke geschnitten» Diese wurden in Gruppen von jeweils 6 Muster eingeteilt, und jede Gruppe wurde einer unterschiedlichen atmosphärischen Behandlung in einem mit Gas befeuerten Muffelofen bei 650° unterworfen. Schwefeloxyd wurde dadurch in die Atmosphäre eingeführt, daß man einen Sauerstoffstrom von 1000 ccm/Min_e mit SOo mischt^ das in einer Menge von 250 ccm/Min· zugelührt wurde. Der Sauerstoff wurde durch Wasser entweder bei Kaumtemperatur oder bei 90 bis 95° geblasen, um einen Feuchtigkeitsgehalt auf Molbasis von 2,5 bzw» 50 % zu ergeben« Eine normale SO₂-Atmosphäre wurde dadurch hergestellt, daß man das Gemisch unmittelbar in den Behänd— lungsofen führte, während eine vergrößerte SO^-Atmosphäre dadurch geschaffen wurde, daß man das Gemisch über einen handelsüblichen platinimprägnierten Katalysator bei der Behandlungstemperatur führte. Ein Gmisch mit der maximalen Menge Wasser enthielt daher etwa 10 % SOp, 40 ^ό^ΗοΟβ Ein größerer Teil des SOp wurde zu SO, oxydiert, als das Gemisch über einen Katalysator geführt wurde. Die Behandlungszeit betrug in Jedem Falle 16 Stunden♦

Die Rohrproben wurden gleichmäßig durch Kotieren gegen Schleifpapier abgerieben, wobei dieses Sandpapier Körner aufwies, dme durch ein Sieb von 12.100 bis 15»600 oder

2
3.800 bis 4.900 Maschen/cm gingen. Die Festigkeit wurde dann als Bruchmodul auf Grund von Messungen bestimmt, die durch Brechen des Eohrs beim Biegen auf einer Vorrichtung nach Tinius Olsen erhalten wurden. Zu Vergleichszwecken wurde eine Gruppe von Eohrstücken der gleichen Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre unterworfen. Die für die verschiedenen Rohrgruppen gemessenen Festigkeiten werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben» ^O₂ und 50 Yo

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Tabelle II

Atmosphäre Na_o0~Entfernung SiC

(Mg Na₂OZ₁OO ft

1. Luft

2. SO₀J 50% H₀O

3. SO,j 50% H₀O

4. SO₀; 2% H₀O

5. SO_xJ 2% H₀O

^{5 2}

46,0

108.5

31.6

55.4

Durchschnittli-

12.100- 15.600	607
12.100- 15.600 3.800- 4,900	1747 1635
12.100- 15.600 3.800- 4.900	a 635 1 458
12.100- 15.600 3.800- 4.900	1 698 1 132
12.100- 15.600 3.800- 4.900	2 460 1 732

Beispiel 2

Proben des Glasrphrs wurden hergestellt und nach Beispiel. 1 behandelt jedoch mit der Abweichung, daß die BehandlungsatmoSphäre aus gleichen Volumenteilen SO_x und H_o0 bestand, was durch Einführung einer einfach molaren Menge Schwefelsäure in den Behandlungsofen mit einer Geschwindigkeit von 40 ccm/Std_o erreicht wurde.

Die auf diese Weise behandelten Proben wurden analy-

p siert, um das extrahierte Na20 in mg pro 100 cm der Glasoberfläche zu bestimmen und ferner mikroskopisch untersucht, um die normale Austauschtiefe für die Glasoberfläche zu bestimmen· Die bei diesen Messungen erhaltenen Daten werden in der nachfolgenden Tabelle

809807/00A4

angegeben*

Tabelle III

	Behandlungszeit, Stunden	Na₂ (mg	O-Entf ernung Nap 0/1 OOcm^-)	Tiefe, Micron
1.	1		22.3	11
2.	2		32.2	14
3«	4		46.5	18
4.	6		47-9	20
5ο	16		95.0	32

Durch. Vergleich mit der Testgruppe Er. 3 des Beispiels 1 stellt man fest, daß kein Vorteil durch die'erhöhte Konzentration des Schwefeltrioxyds erhalten wird.

Beispiel 3

Glas Nr. 4 wurde in einem herkömmlichen Tagesschmelztank geschmolzen und Eohrproben entsprechend dem Beispiel 1 wurden aus der Schmelze hergestellte Die Proben wurden in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise behandelt, mit der Abweichung, daß die Temperatur des Muffelofens 640° betrug. Die Messungen des Bruchmoduls sowie der ITapO-Entfernung und der Schichttiefe wurden an den Proben vorgenommen und werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigte

809807/00A4

Tabelle IV

Behandlungs- Durchschnittl. Na^O-Entfernung zeit, Std. B.M. (kg/cm2) "b·/* _Na

Körnchen, die ^&

durch ein Sieb

mit mit

3800-4900 12100-15600

Ifaschen/cm² gehen

Tiefe, Micron

keine	703	710	__—	14
4	555	899	16	19
7 1/2	598	1315	23	30
16	1139	2222	38	38
27	2102	2334	54	45
40	2159	2489	62

Beispiel 4

Ein Glas auf Grundlage der Zusammensetzung Nr. 7 wurde in einem kontinuierlich arbeitenden optischen Glasschmelzofen geschmolzen. AaB diesem Glas wurden Schutzbrillenlinsenrohlinge in Form von kreisförmigen flachen Schalen hergestellt. Diese Rohlinge wurden auf herkömmliche Weise auf eine Dicke von 2 mm poliert. Eine Gruppe von 6 polierten Linsen wurde dann bei 600 erhitzt und dieser Temperatur 16 Stunden bei einer Atmosphäre ausgesetzt, die ebwa 4 % SO₂, 16 % O₂ und 80 % H₂O enthielt.

Nach dieser Behandlung wurden die Linsen einem Stoßtest nach der Federal Specification Nr. GGG-G-513 für

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industrielle Schutzbrillen und linsen unterworfene Im wesentlichen besteht dieser Test darin, daß man die Linse mit ihrer konvexen Oberfläche nach oben einspannt und eine vorgeschriebene Stahlkugel mit einem Durchmesser von 21 mm auf die Linsenoberfläche fallen läßt» Die Spcifikation schreibt vor, daß eine brauchbare Linse dem angegebenen Stoß aus einer Höhe von 1,27 m standhalten muß. Die nach dem vorstehenden Verfahren behandelt ten Proben wurden minem Stoß yon zunehmender Höhe ausgesetzt, bis zu dem Punkt des Brechens, wobei die durchschnittliche Höhe für die Tesproben 4,98 Bi betrug, was etwa dem vierfachen des von der Spezifikation vorgeschriebenen Minimums entspricht. Entsprechende Linsen ohne Behandlung brachen bei einer durchschnittlichen Hohe von 81 cm.

Beispiel 5

Glasrohrteststücke nach Beispiel 1 wurden aus drei repräsentativen Gläsern hergestellt: 1.) einem handelsüblichen Natronglas das aus 73 % SiO₂, 17 % Na₂O, 5 % CaO, 3,5 % MgO, 1 % Al₂O₃ und 0,5 % K₂O bestand} 2.) Glas Έτο 4 nach der vorstehenden Tabelle und 3a) Glas Hr. 7 nach dieser Tabelle. Eine Gruppe von Teststücken aus jedem Glas wurde getrennt einer 16-stündigen Behandlung in einer katalysierten Atmosphäre unterworfen, die aus 10 % SO₂, 50 % H₂O und 40 % O₂ bestand. In jedem Fall war die Behandlung identisch, mit der Abweich« ung jedoch, daß die Temperatur so ausgewählt wurde, daß sie den Wert hatte, bei dem der dekadische Logarithmus der Glasviskosität 12,3 betrug. Die jeweiligen Behandlungstemperaturen waren dabei 1,) 530°, 2.) 615° und 3.) 580°. Diese Wahl wurde getroffen, um eine sinnvolle Vergleichsbasis zu schaffen, da das Verfahren, das ange-

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wendet wird, ein Diffusionsverfahren ist.

Nach der Behandlung wurde jede Gruppe von Glasproben in drei Gruppen eingeteilt, bevor die Festigkeit gemessen wurde. Eine Gruppe wurde mit Poliertuch, eine andere mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb

mit 12100 bis 15600 Maschen/cm gehen, behandelt, und eine dritte Gruppe wurde keinem Abrieb unterworfen. Die Bruchmodul versuche wurden dann an jeder Gruppe von Rohrproben sowie an den entsprechenden Gruppen von Rohrtest— stücken aus dem jeweiligen Glas vorgenommen, wobei identische Wärmebehandlungen, jedoch mit der Abweichung, daß eine normale Luftatmosphäre verwendet wird, und identische Abriebbehandlungen vorgenommen wurden.

Die durchschnittlichen B.Μ.-Werte (kg/cm ) für jede Gruppe von behandelten Glasproben und die prozentuale Zunahme der Festigkeit der mit Schwefeloxyd behandelten Teststücke gegenüber den mit Luft behandelten Stücken sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Kein Abrieb ·	- Luft	Natronglas	Tabelle V	Glas Nr. 7
	Kein Abrieb ■	- SO₂	1.19	Glas Nr. 4	1.77
1.	Prozentuale	Zunahme	1.56	1.52	4.62
	Poliertuch -	Luft	15%	5.24	160%
	Poliertuch -	so₂	0.65	150%	0.61
2.	Brozentruale	Zunahme	0.77	0.61	2.50
			22%	2.65	280%
		550%

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Schleifpapier mit Körnchen,

die durch ein Sieb mit

12100-15600 Maschen gehen -

Luft 0.46 Oo 59 0.63

Schleifpapier mit Körnchen,

die durch ein Sieb mit

12100-15600 Maschen gehen-S0₂ 0.64 2,09 1.4-8

Prozentuale Zunahme 38% . 255% 135%

Die Erfindung wird ferner mit Bezug auf das bei niedriger Temperatur arbeitende Ionenaustauschverfahren .beschrieben, wobei ein Alkaliion in einem Glas durch ein größeres einwertiges Ion aus einem von außen zugeführten Kontaktmaterial ausgetauscht wird,, Bei diesem Austauschtyp nimmt die Geschwindigkeit, mit der der Ionenaustausch stattfindet, im allgemeinen mit der Zunahme der Ionengröße ab„ Wo daher die Zeit ein Hauptfaktor ist, ist es vorzuziehen, Lithiumaluminiumsilikat glas er zu verwenden, bei denen die Lithiumionen in dem Glas gegen Na— triumionen ausgetauscht werden, Jedoch ist das Schmelzen und Formen solcher Lithiumgläser häufig mit technischen und wirtschaftlichen Problemen verbunden, so daß der Vorteil der güstigen Ionenaustauschzeit wieder aufgehoben wird. Daher ist es für viele Fälle vorzuziehen, Natriumaluminiumsilikatgläser zu verwenden und einen Natrium-Kalium-Ionenaustausch durchzuführen. Im allgemeinen besteht ein nur geringes technisches Interesse an größeren einwertigen Ionenaustauschpaaren, Natrium— oder Lithiumgläser können in Verbindung mit Silber- oder Kupf erionenaustauschmaterialien verwendet werden, wobei die Spezialeffekte solcher Ionen in Glas entweder angestrebt oder geduldet werden«

Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der Lithiumaluminiumsilikatgläser verwendet werden, wird in einer gleichzeitig laufenden Anmeldung von H.M. Garfinkel vollständig beschrieben. Die vorliegende Be-

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Schreibung richtet sich insbesondere auf Natriumaluminiumsilikatgläser, die für den Natrium-Kalium-Ionenaustausch geeignet sind. Es liegt jedoch auf der Hand, daß die allgemeinen Prinzipien und Verfahren sich auf alle Ionenaus tauschpaare bei diesem Verfahrenstyp beziehen

Natriumaluminiumsilikatgläser, die für einen verbesserten Ionenaustausch zwischen Natrium- und Kaliumionen geeignet sind, und daher eine verbesserte Abriebfestigkeit verleihen, besiflien im wesentlichen aus wenigstens 5 % Na^O, wenigstens 5 % JU^O^, wobei der Rest SiO^ ist· Gewünscht enf alls können bis zu etwa 15 % andere verträgliche glasbildende Bestandteile zugegen sein. Gläser, bei denen entweder der NapO- oder AlgO^-Gehalt über etwa 25 % liegt, sind im allgemeinen chemisch nicht dauerhaft genug und/oder zu schwierig zu schmelzen und in der Praxis daher ohne Interesse. Da entweder der oder der Al^O^-Gehalt herabgesetzt wird, ist der Grad der Festigung innerhalb eines gegebenen Zeitraums geringer. Daher sollte ihr kombinierter Gehalt normalerweise nicht weniger als etwa 15 % betragen, wenn eince wesentliche Abriebfestigkeit verliehen werden soll. Dies geht aus den beiliegenden Zeichnungen besser hervor, wobei die Figuren 1 und 2 graphische Darstellungen des Einflußes einer Veränderung der Glaszusammensetzung auf die Abriebfestigkeit sind.

Figur i iet eine graphische Darstellung, bei der die Abriebfestigkeit (Abrieb mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb sit 3800 bis 4-900 Maschen/

2 2

cm gehen) gegen den Β·Μ·, Kg/cm entlang der vertikalen Achse und der prozentuale Gewichtssatz des AlpO, in einem Glas entlang der horizontalen Achse abgetragen sind. Die Kufven eeigen, daß die Abriebfestigkeit der Glas-

809807/0044 ,■■'■. _BAD

Oberfläche bei konstantem Na₂0-Gehalt positiv zunimmt, wenn AIpO, bei einfachen lTa₂0-Al₂0,-Si0₂-Gläsern mit Na₂O-Gehalten von 20 und 10% durch SiO₂ ersetzt wird» Die eigentlichen Festigkeitswerte schwanken zwar, jedoch wird der gleiche allgemeine Srend für ähnliche Vergleiche bei anderen Sodagehalten festgestellt.

Die Daten, aufgrund derer die Kurven der Figo 1 abgetragen wurden, wurden durch Schmelzen von zwei Glasreihen ermittelt, wobei die eine Reihe aus 20 % Na₂O, 5 - 30% Al₂O, und 75 - 50 % SiO₂, die andere aus 10 % Ha₂O, 5 30 %^rund 85 - 60 % SiO₂ bestand» Bei der Herstellung dieser Glasreihen wurde der Al₂0,-Gehalt progressiv auf Kosten von SiO₂ erhöht« Jede Glasschmelze wurde zu einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 6 mm ausgezogen und das Rohr in 10 cm lange Stücke geschnitten. Für jedes Glas wurde eine Gruppe von 5 Rohren in ein Kaliumnitratbacl·} das bei etwa 380° gehalten wurde, wobei die Eintauchzeit 16 Stunden betrug. Die Rohrproben wurden dann herausgenommen, gekühlt und anhaftendes Salz wurde ion ihrer Oberfläche abgewaschen» Die Proben wurden mit einem Siliciumcarbidpapier, dessen Körnchen durch ein Sieb mit

3800-4900 Maschen/cm gingen, abgerieben und die Messungen der Festigkeit wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung bei jedem Rohr vorgenommen.

Zur Ermittlung der abgetragenen Werte wurde der Durchschnitt der berechneten B*Iff«-V/erte festgestellt, die für jede Gruppe von Rohren erhalten wurden.

Eine entsprechende Gruppe von Glaszusammensetzungen wurde hergestellt und geschmolzen, wobei der AIpO,-Gehalt konstant bei 16 % gehalten wurde und der UapO-Gehalt progressiv auf Kosten des dritten Bestandteils, nämlich SiO₂, erhöht wurde, während der Na₂O-Gehalt . f

8098O7/O0/.4

zwischen 5 und 30 # und der SiO₂-Gehalt zwischen 79 und 54 % bei der Eeihe von Glasschmelzen schwankte. Die Bohrproben wurden geschnitten, behandelt und im wesentlichen nach dem Verfahren getestet, das für Gläser mit konstantem NapO-Gehalt beschrieben wurde« Die durchschnittlichen B.M.-Daten, die auf diese Weise für jede Glasschmelze erhalten wurden, wurden abgetragen und gaben die Grundlage für die in Fig. 2 gezeigte Kurve.

Andere Oxyde als die drei vorstehenden scheinen auf die Festigkeit des Glases nur eine geringfügige günstige Auswirkung zu haben. In kleinen Mengen können sie jedoch für Nebenzwecke, wie z.B_e die Verbesserung der Schmelzeigenschaften eines Glases und zur Modifizierung von Glaseigenschaften, wie z.B. des Expansionskoeffizienten und des Brechungsindex erwünscht sein. Diese eventuellen Zusätze beziehen sich auf zweiwertige Oxyde, KpO, BoO,, PoOc ι TiOp und F. Im allgemeinen können solche Zusätze in Gläsentmit hohem Verfestigungspotential in Mengen von bis etwa 10 % in den einzelnen Fällen und insgesamt etwa 15 % eingesetzt werden. Derartige maximale Mengen können den maximalen B.M. nach dem Ionenaustausch um die Hälfte reduzieren. LiO₂ soll normalerweise nicht in einer Menge von mehr als Λ% zugegen sein« Die üblichen Zusätze, wie z.B. Farbstoffe und Schönungsmittel, können nach den allgemeinen Verfahren zur Glasherstellung zugegeben werden.

Die Tabellen VI und VII erläutern eine Vielzahl von Natrontonerdesilikatgläsem, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind. Durchschnittliche B.M·- Messungen bei Gruppen von Bohren aus jeder Zusammensetzung nach verschiedenen Behandlungen werden wiedergegeben. Die Gläser 1,2 und 9 wurden in einem KNO₅-SaIz-

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bad 16 Stunden bei 350° behandelt. Die Gläser .3 - 8 wurden 16 Stunden bei 380° und die Gläser 10-12 4 Stunden bei 450° behandelt. Die Messungen wurden nach einem Abrieb mit einem Glaspapier, dessen Körnchen durch

2 ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm gehen und/oder einem in einer Trommel, wie oben beschrieben, stattfindenden Abrieb vorgenommen. Zur Vergleichszwecken wurde eine Gruppe von geglühten unbahandelten Bohren von gewissen Gläser, die gleichfalls mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 -4900 Maschen/cm gehen, behandelt, und Β·Μ»-Messungen wurden vorgenommen. In den Tabellen wird die Festigkeit nach der Behandlung als "Abrieb mit Schleifpapier, mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/

2
cm gehen" oder "Trommelabrieb" Je nach dem !Typ des Abriebs angegeben. Die Messungen bei unbehandelten, geglühten, a&riebenen Rohren werden als "geglühte Rohr,e" angegeben.

Tabelle VI

1 1 1 1 1 §.

SiO₂ 66 66 56t 56 t 56* 62 t

Al₂O₅ 18 18 18 18 18 18

Na₂O 16 14 14 14 14 15

ZnO — — — 5 ~

BaO —; — — — 5

P"bO — — 5 — — —

TiO₂ — — 4^ 4^ 4& 4 t

B.M. χ 10~⁵
(Schleifpapier mit
Körchen, die durch
Sieb mit 3800-4900

Maschen/mm2 gehen)3,8 4,1 5,4 4,7 3,8 3,7

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geglüht — — 0.7 0.56 0.77

	Z	8	Tabelle	ίο	VII	12
	54t	58ί	1	57*	11	58
SiO₂	19	18	52	22	57	22
Al₂O₅	16	15	25	15	22	15
Na₂O	—	—	15	—	14	—
Li₂O	2	—	—	1	0.5	—
OaO	2	—	—	—	—	—
κ₂ο	—.	—	—	—	—	—
ZrO₂	2	4	—	—	2	—
B₂O₅	44	4*	4	4^	—	4
TiO₂		4*	: 4l

ρ — — —. 1 1 1

Β.Μ. χ 10""⁵ kg/

cm2(Schleifpapier

mit Körnchen, die

durch ein Sieb mit

3800-4900 Maschen/

cm2) gehen 4.9 2.8 615 5.1 4.0 5.0

geglüht 0.63 — — 0,7

Ziir Erläuterung von vergleichbaren Verfestigungseffekten, die normalerweise durch Behandlung von herkömmlichen technischen Natrongläsern mit einem Gehalt von 1-2% Al₂O, erhalten werden, wurden entsprechende Festigkeitsmessungen bei Rohren vorgenommen, die aus den folgenden Gläsern hergestellt wurden:

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Tabelle VIII

	I	2	1
SiO₂	' 69.9	73.6	70
Al₂O₅	2.0	1.1	2
Na₂O	12.1	17.0	14
K₂O	6.0	0.2	—
CaO	4.1	4.8	14
MgO	2.9	3o3	—
B 0	3.0	__

Glas Nr _β 1 ist von hoher chemischer Dauerhaftigkeit, ein Tielzwecknatronglas, das im Handel in Form von Rohren erhältlich ist. Die Rohre wurden in einem KNO,-Salzbad 16 Stunden bei 350° behandelt. Der durchschnittliche Β·Μ« bei einem nicht dem Abrieb unterworfenen Rohr be-

trug 3937 kg/cm „ Bei einem Rohr, das mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 - 4900

2 '

Maschen/cm gehen, abgerieben worden war«, 1266 kg/cm und bei einem in einer Trommel abgeriebenen Rohr 984

km/cm . Zum Vergleich betrugen die entsprechenden durchschnittlichen B.M.-Werte bei einem nicht behandelten geglühten Rohr 1477, 632 und 562 kg/cm².

^- Rohr, das aus den Gläsern 2 bzw. 3 gezogen worden war, *£ eine im Handel erhältliche Glühbirne und im Handel er-ο hältliches Fensterglas wurden auf ähnliche Weise bei ε«*. 400 16 Stunden behandelt und die Festigkeit wurde ohne ^ Abrieb, nach Abrieb mit einem Schleifpapier mit Körn- ^m chen, die durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm go . gingen und nach Abrieb in einer Trommel getestet» Die durchschnittlichen B.M* betrugen 1.) .5765, 2_O) 2601., und 3«) 773 kg/cm² bzw, 1.) 5203, 2.) 844 und 3«) (ohese Messung) kg/cm .

Zur Erläuterung der technischen Brauchbarkeit wurden Sicherheitslinsen, die den oben in Beispiet 4 beschriebenen Linsen entsprachen, durch Eintauchen in ein ΚΝΟ,-Salzbad während 16 Stunden bei 350° behandelt.

3
Die behandelten Linsen wurden dann einem Stoßfcest nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterworfen. Die durchschnittliche Höhe, bei der der Bruch stattfand, betrug etwa 5»72 m.

Im allgemeinen entspricht die Wirkung von Aluminiumsilikatgläsern etwa den vorstehend beschriebenen von Natrongläsern Dies kann aus der folgenden Tabelle ersehen werden, die eine Reihe von Li₂O-Al₂Ov-SiOg-Glaszusammensetzungen in Mol-% angibt, wobei Li₂O bei 18 Mol-# (etwa 8-9 Gew.-#) konstant gehalten wird und Al₂O, anstelle von SiO₂ eingesetzt wird. Ferner wird der durchschnittliche B.M., der aus zum Bruch führenden Belastungen berechnet wurde, die bei Rohren vorgenommen wurde, welche durch Behandlung in einem Natriumnitratbad bei 400° vier Stunden verfestigt und dann in einer Trommel einem Abrieb unterworfen worden war.

	SlO₂	Tabelle	IX	B.M.x1cT³kg/cm²
	74	Al₂O₅	Li₂O	2.5
1.	72	8	18	3,2
2.	68	10	18	4.2
3.	64	14	18	4.5
4.	60	18	18	7.5
5.	56	22	18	6.9
6.	26	18

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Es wird zwar ein wesentlicher Festigkeitsgrad bei Lithiumgehalten von nur 1 bis 2 % erhalten, im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß das Glas etwas größere Lithiummengen von bis zu etwa 20 Gew.-% (etwa 40 Μο1·-%) enthält. Verhältnisßmäßig große Lithiummengen machen das Glas weich und erschweren die Bearbeitung, während sie offensichtlich zu Festigkeitseigenschaften führen, die etwas unterhalb der optimalen Eigenschaften liegen· Der-Tonerdegahalt soll so hoch als möglich liegen und vorzugsweise 10 Gew.-% (etwa 5 Mol-%) betrogen.

Gewünschtenf alls können auch andere Silikatglaskomponenten, z.B. K₂O, Na₂O, zweiwertige Oxyde, wie z.B. PbO, TiO₂, B₂O, und P₂Oc sowie Fluor in Mengen bis zu 15 Mol-% in Abhängigkeit von dem besonderen Oxyd zugegen sein, während der Gesamtgehalt etwa 20 Mol-% nicht überschreiten soll. Im allgemeinen scheint die Zugabe dieser eventuellen Bestandteile mit Ausnahme von TiO₂ und möglicherweise PbO zu einem. Glas dazu zu führen, daß das Verfestigungspotential des Glases herabgesetzt wird. Biese Zusätze können jedoch als Hilfsmaterialien beim Schmelzen erwünscht sein, insbesondere; wo der Lithiumgehalt niedrig ist sowie als Mittel zur Herabsetzung der Entglasungetendenzen und als Mittel zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und zur Modifizierung anderer Eigenschaften, wie z.B. des Brechungsindex.

Gläser, die besonders zur Verfestigung geeignet sind, könne in wirtschaftlicher W^ese aus leicht erhältlichen Silizimrohmaterialien, wie z.B. Pttalite und Spodumene, hergestellt werden« DAe folgenden Einsatzrezepte und der berechnete Oxydgehalt der erhaltenen Schmelzen erläutern zwei derartige Gläser:

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Einsatzmateri alien A B

Petalite 497·3

Öpodumene — 712

Feldspat — 288

Borsäure 86.7

Magnesia 15«9 —

O₅ 3.5

de

SiO₂ Al₂O₃

B₂O₅ MgO

As₂O₃

A	B
69.1	66.1
14.8	24.9
4.1	5.7
8.7	—
2.8	—
	1.9
—	0.6
0.5	0.8

Claims

Patentansprüche;

!«J Verfahren zum Verbessern der physikalischen und Chemischen Eigenschaften von Glas durch thermochemischen Austausch der in der Oberfläche eines Glasgegenstandes befindlichen Alkalimetallionen gegen ein Ion aus einer äußeren Quelle, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Glasion und dem Ion aus der äußeren Quelle bestehende (austauschbare lonenpaar aus einem Alkalimetallion und einem größeren einwertigen Ion oder einem Natrium- und Wasserstoffion besteht und der Glasgegenstand aus einem Alkalialuminiumsilikatglas hergestellt ist, das im wesentlichen aus einem Alkalimetalloxyd, wenigstens 5 % Al,-0^, Kieselerde und O bis 20 % anderen verträglichen, bei der Glasherstellung verwendeten Bestandteilen besteht.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch in einer gleichmäßig starken Schicht der Glasoberfläche stattfindet, die eine modifizierte Zusammensetzung hat und mit Bezug auf die innere Masse des darunter liegenden Glases unter Druckspannung steht, wobei die Stärke dieser Schicht so ist, daß der Gegenstand eine verbesserte Festigkeit aufweist, nachdem er mit einem Schleifpapier, dessen Körnechen durch ein Si'
wmrde.

ein Sieb mit p800 - 4900 Maschen/cm gehen, behandelt

3>_o Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das austauschbare Ionenpaar aus einem Alkalimetallion und einem größeren einwertigen Ion besteht und der Austausch oei einer !temperatur bewirkt wird, die unterhalb des Spannungspumctes des Glases liegt,

4-_e Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

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daß das dem Glas in Berührung gebrachte Material ein geschmolzenes Salzbad ist, das ein Salz des austauschbaren Ions enthält, und in das die Oberfläche des zu verfestigenden Glases eingetaucht wird.

5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand aus einem Natronaluminiumsilikatglas gebildet wird, das im wesentlichen aus 5 - 25% Na₂O, 5 - 25% Al₂O₅ und Tonerde besteht und die Natriumionen des Glases thermochemisch mit einem größeren einwertigen Ion ausgetauscht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxyd Na₂O ist und das Ion aus der äußeren Quelle «/asserstoff ist, wobei der Austausch bei einer Temperatur bewirkt wird, die oberhalb des Spannungspunkts des Glases und unterhalb der Verformungstemperatur liegt·

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand aus einem Natronaluminiumsilikatglas gebildet wird, das im wesentlichen aus. ΊΟ - 25 % Na₂O, 10 - 25 % Al₂O, und der Hest aus Kieselsäure besteht, wobei die Glasfläche mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das Wasserstoffionen und ein reaktionsfähiges Schwefeloxyd enthält«,

8« Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Glas in Berührung gebrachte Material eine Atmosphäre ist, die Feuchtigkeit und ein katalysiertes Gemisch von Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthält, wobei das Gemisch einen vergrößerten Gehalt an Schwefeltrioxyd hat·

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-■38 -

9o Verfahren nach Anspruch 7·> dadurch g®kennseieimet_s daß die Wa.ssermolelcu.le τοπ der Glasoberfläche_§ in der der Ionenaustausch stattgefunden hat₉ entfernt werden,, um eine verdichtete Glasschicht zu bilden»

Verfestigter Glasgegenstand, dadurch gekennzeichnet,, daß der Gegenstand aus einem Alkliaiuminiumsilikatglas besteht, das v/enigstens 5 % Al₂O₅ enthält, eine modifizierte Oberflächenschicht mit gleichmäßiger Stärke aufweist, die von einem Teil ihres ursprünglichen Alkaliiongehalts befreit wurde, wobei die Schicht hinsichtlich der inneren Masse des Glasgegenstandes unter Druckspannung steht und die Stärke der Schicht so beschaffen ist, daß der Gegenstand eine verbesserte Festigkeit aufweist, nachdem er mit^einem Schleifpapier behandelt wurde, dessen Körnchen durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/

2
cm gehen.,

11 ο Glasgegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die entfernten Alkaliionen durch größere einwertige Ionen ersetzt werden«

12ο Glasgegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anwesende größere einwertige Ion in der modifizierten Oberfläche Kalium ist.

13o Glasgegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrongonerdesilikatglas wenigstens einen wahlweisen Zusatz enthält, wobei der Gesamtgehalt an solchen Zusatzmaterialien 15 % nicht übersteigt.

FÜR CORKING GLASS WORKS

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Rechtsanwalt

BAD