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Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Gegenstandes aus alkalimetalloxydhaltigem Silikatglas
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Gegenstandes aus alkalimetalloxydhaltigem Silikatglas. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird insbesondere eine grössere mechanische Festigkeit, insbesondere Festigkeit nach Abrieb, durch Bildung einer unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht erzielt. Die Verbesserung beruht vorwiegend auf den ungewöhnlichen Effekten, die durch Verwendung eines besonderen Glastyps bei einem Ionenaustauschverfahren erzielt werden.
Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Festigkeit" bezieht sich auf die Zugfestigkeit eines Materials oder Gegenstandes und wird als Bruchmodul (B. M.) bestimmt. Dieser ist die Scherfestigkeit eines Teststückes, gewöhnlich einer Stange oder eines Stabes mit bekanntem Querschnitt und wird auf herkömmliche Weise bestimmt. Zunächst wird eine Bruchbelastung dadurch bestimmt, dass man das Teststück über zwei mit einem bestimmten Abstand voneinander angeordnete Messerschneiden legt, ein zweites Paar von Messerschneiden auf das Teststück in gleichmässigem Abstand zwischen den ersten beiden Messerschneiden anordnet und das zweite Paar so lange belastet, bis der Bruch stattfindet.
Die maximale Zugfestigkeit in kg/cm2, die an der unteren Oberfläche des Teststückes herrscht, wird dann nach der Belastung, der Grösse und Form des Probestückes und der Testgeometrie berechnet und als B. M. angegeben.
Der Ausdruck "Festigkeit nach Abrieb" bezieht sich auf die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmte Zugfestigkeit eines Gegenstandes mit einer Vielzahl von Abriebstellen, d. h. sichtbaren Kratzern oder Defekten, die mit Absicht auf seiner Oberfläche erzeugt wurden. Die Natur und der Grad der Abschürfungen, die auf einer Glasoberfläche bei der Benutzung erzeugt werden, verändern sich mit den Benutzungsbedingungen. Daher wurden genormte Abriebtests vorgeschlagen, um eine gültige Vergleichsbasis zu haben, sowie bekannten Arten von Benutzungsbedingungen nahezukommen.
Für die vorliegenden Zwecke wurden zwei Abriebarten angewendet. Bei einer Art wurde ein Teststück, z. B. ein Glasrohr von 10 cm Länge und 6 mm Durchmesser, mechanisch mit einem Siliziumcarbid-Sandpapier, dessen Körner durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm2 gehen, in Kontakt gebracht und schnell während etwa 20 sec gedreht, wobei ein schwacher konstanter Druck ausgeübt wurde, um einen gleichmässigen Kontakt aufrecht zu erhalten. Eine zweite Art bezieht sich auf den Abrieb, der bei einer rollenden Bewegung entsteht.
In diesem Fall werden 10 gleiche Glasstäbe mit 200 cm a Siliziumcarbidteilchen, die durch ein Sieb mit 108 Maschen/cm2 gehen, gemischt und 15 min in dem Gefäss einer Kugelmühle Nr. 0 einer rollenden Bewegung unterworfen, wobei die Kugelmühle mit 90 bis 100 Umdr/min rotiert wird. Oberflächendefekte, die bei dem ersten Abriebtyp erhalten werden, entsprechen Fehlern, die bei der Benutzung dadurch entstehen, dass ein Reiben gegen harte Gegenstände stattfindet, wenn beispielsweise Glasgegenstände gegeneinander gerieben werden. Defekte, die bei dem letzteren Abriebtyp entstehen, entsprechen den Fehlern, die bei einer Kombination eines reibenden Abriebs und eines eigentlichen Stosses entstehen.
Die Festigkeit des Glases, das eine unbeschädigte frische Oberfläche aufweist, ist sehr hoch, was
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durch die bei frisch gezogenen Glasfasern und Glasstäben gemessenen Festigkeiten von mehreren 1000 kg/cm gezeigt wird. In der Praxis liegt die Festigkeit von normalen handelsüblichem Glas zwi- schen 351 und 1758 kg/cm2 in Abhängigkeit von dem Glastyp, dem Herstellungsverfahren und der Art der anschliessenden Behandlung.
Es ist weitgehend bekannt, dass die Festigkeit eines Glasgegenstandes dadurch erhöht werden kann, dass man eine Spannung mit im wesentlichen gleichförmigem Druck in einer Oberflächenschicht auf der Glasfläche erzeugt. Zu den bekannten Verfahren zur Erzeugung einer unter Spannung stehenden
Oberflächenschicht gehört die physikalische Anwendung eines Umhüllungsverfahrens, das Tempern in der Wärme und der Ionenaustausch.
Das herkömmliche Verfahren zur "Umhüllung" von Glas besteht darin, dass man eine Partie eines bestimmten Glastyps mit einer Partie einer andern Glasart bedeckt, die einen geringeren Wärmeaus- dehnungskoeffizienten hat als die erste Glasart und dann die beiden Glasmassen beispielsweise durch Bla- sen formt. Wenn der aus den vereinigten Glasmassen bestehende Gegenstand gekühlt wird, neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten dazu, sich mehr zusammenzuziehen als das äussere Glas, wodurch eine permanente Druckspannung in der äusseren Glasschicht erzeugt wird. Die
Anwendung dieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines gleichmässig um- kleideten Glasgegenstandes ausserordentlich begrenzt.
Beim Tempern in der Wärme wird ein Glasgegenstand bis dicht in die Nähe der Glaserweichungs- temperatur erhitzt. Der Gegenstand wird dann schnell auf eine Temperatur unterhalb des Glasspannungs- punktes abgekühlt, so dass sich in der Oberflächenschicht eine Druckspannung entwickelt. Der Gegen- stand wird gewöhnlich an der Luft erhitzt und gekühlt, obgleich gelegentlich für beide Stufen Salzbäder verwendet werden. Die Wirkungszeit für das Erhitzen oder Kühlen überschreitet normalerweise 1 oder 2 min nicht und ist, falls ein Salzbad verwendet wird, eine Angelegenheit von mehreren Sekunden. Das
Tempern in der Wärme ist das herkömmliche technische Verfahren zum Verfestigen von Glasgegenständen, wobei die übliche Festigkeit eines gehärteten Glasgegenstandes etwa gleich der 2 1/2- bis 31/2fachen Festigkeit eines entsprechenden geglühten Glasgegenstandes ist.
Bei vielen Glasgegenständen werden wesentlich höhere Festigkeiten angestrebt. Auch ist das Tempern in der Wärme bei dünnen Glasgegenständen mit stark variierender Wandstärke und Gegenständen mit Innenflächen, die nicht leicht gekühlt werden können, wie z. B. enghalsigen Flaschen, nicht geeignet.
Das Ionenaustauschverfahren zur Herstellung einer Spannungsschicht besteht darin, dass man eine Glasfläche einer Ionenquelle aussetzt, von der bei erhöhter Temperatur Ionen in Austausch mit den in dem Glas vorhandenen Ionen treten. Dadurch wird eine Glasoberfläche mit einer Zusammensetzung erhalten, die sich von der des andern Glases unterscheidet und es handelt sich daher um ein thermochemisches Verfahren zum Überziehen von Glas.
Die USA-Patentschriften Nr. 2,075, 446 und Nr. 2, 779, 136 beschreiben ein unter hoher Temperatur durchgeführtes Ionenaustauschverfahien, bei dem Alkaliionen innerhalb des Glases durch Eintauchen des Glases in ein bei hoher Temperatur gehaltenes geschmolzenes Salzbad, das die Austauschionen enthält (Kupfer-, Silber- bzw. Lithiumionen) ersetzt werden. Gemäss den Lehren dieser Patente wird der Ionenaustausch oberhalb des Spannungspunktes des Glases durchgeführt, wodurch man einen Glasüberzug mit einem verhältnismässig geringen Ausdehnungskoeffizienten erhält und ein Brechen oder Springen vermieden wird, das sonst stattfinden und die Spannung beeinträchtigen würde. Ferner ist die optimale Verfestigung den beim Tempern in der Wärme erhaltenen Werten vergleichbar, mit Ausnahme der Fälle, wo die Bildung einer Kristallphase in der Glasoberfläche stattfindet.
Douglas und Isar beschreiben in "Transactions of the Society of Glass Technology", Bd. 33, S. 289 - 335 [1949] ein Verfahren der Sodaextraktion, das durch Schwefeloxyde katalysiert wird, die einen Ionenaustausch in Gegenwart von Wasserstoffionen herbeiführen können, wobei der Austausch zwischen den Natriumionen des Glases und den Wasserstoffionen der Atmosphäre stattfindet. Wie in der USA-Patentschrift Nr. 2,075, 446 beschrieben wird, ist ein solcher Ionenaustausch gleichfalls eine Vorstufe bei der Herstellung von gefärbtem Glas, bei der Silber- und Kupferionen mit Natriumionen ausgetauscht und in kolloidaler Form gefällt werden, wodurch das Glas eine Bernstein- oder Rubinfarbe erhält.
In letzter Zeit wurde eine Theorie über die Glasverfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur entwickelt. Nach dieser Theorie kann eine unter Druckspannung stehende Schicht dadurch erhalten werden, dass man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser in einer Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes mit Alkaliionen mit grösserem Durchmesser von einer ausserhalb befindlichen Quelle austauscht. Die unter Druckspannung stehende Schicht an der Glasoberfläche entsteht durch die Neigung des Glases sich durch den Ionenaustausch im Volumen zu vergrössern, was aber durch die für den nor-
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malen viskosen Fluss des Glases zu niedrige Temperatur verhindert wird, so dass die erzeugte Spannung nicht abgeleitet wird.
Zur Untermauerung dieser Theorie wurde bekanntgegeben, dass Festigkeitszunahmen dadurch erzielt werden, dass Kaliumionen mit Natriumionen in einem Natronglas bei einer Temperatur ausgetauscht werden, die unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegen. Diese Temperatur wird für notwendig angesehen, um die Ableitung der Spannung zu verhindern.
Ein Verfahren zur Verfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur ist besonders erstrebenswert, da es die Verformung des Glasgegenstandes auf ein Minimum herabsetzen würde. Die Verfestigung ohne Kristallbildung ist gleichfalls zur Bildung eines völlig transparenten Produktes von Vorteil. Dies ist bei Augengläsern und andern Verwendungszwecken auf optischem Gebiet, wo eine Lichtstreuung unerwünscht ist, von grundlegender Bedeutung. Auch bei andersartigen Glasgegenständen, wie z. B. Tafelglas, ist dies erstrebenswert, da ein grundlegender Vorteil von Glas seine Klarheit ist.
Es wurde beschrieben, dass ziemlich hohe mechanische Festigkeiten nach dem Kaliumionenaustauschverfahren zur Verfestigung von im Handel erhältlichen Natronglassorten erhalten werden können.
Ferner zeigen Untersuchungen, dass unter optimalen Umständen zwar hohe Festigkeiten erhalten werden können, diese jedoch weitgehend oder vollständig verlorengehen, wenn ein solcher verfestigter Glasgegenstand dem Abrieb unterliegt. Tatsächlich werden die meisten Glasgegenstände in gewissem Ausmass bei ihrer Benutzung einem Abrieb unterworfen. Daher ist eine hohe Festigkeit gewöhnlich von geringem Interesse, sofern es sich nicht um eine Festigkeit nach dem Abrieb handelt, d. h. die Festigkeit eines Glasgegenstandes, die der Gegenstand nach Benutzung oder nach experimentellen Abrieben aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass Alkalialuminiumsilikatgläser, d. h. Gläser, die wenigstens 5 Gew.-% Tonerde enthalten, in überraschender und noch ungeklärter Weise beeinflusst werden, wenn sie gewissen Arten des Ionenaustausches unterworfen werden. Dieser phänomenale Effekt des lonenaustausches bei Alkalialuminiumsilikatglas äussert sich in der Natru der gebildeten Ionenaustauschschicht, insbesondere der Art der Verfestigung, die sich bei der Herstellung einer solchen unter Druckspannung stehenden Schicht auf einem Glasgegenstand bildet. Gemäss der Erfindung kann die Abriebfestigkeit eines Glasgegenstandes auf Werte zwischen 1406 - 7031 kg/cm2 in Abhängigkeit von dem Glas, der Art des Ionenaustauschverfahrens und der Behandlungstemperatur innerhalb von 1 bis 16 h verbessert werden.
Dies steht im Gegensatz zu bisherigen Erfahrungen mit technischen Gläsern, die bis zu 2 Gew.-% od. dgl. an Tonerde enthalten.
Die verbesserte Abriebfestigkeit von behandelten Alkalialuminiumsilikatgläsern wird erfindungsgemäss erhalten bei dem mit niedriger Temperatur arbeitenden Ionenaustauschverfahren, bei dem grosse einwertige Ionen kleinere, in dem Glas befindliche Alkalimetallionen ersetzen, z. B. Kaliumionen Natriumionen. Es liegt auf der Hand, dass die Gegenwart von Tonerde in verhältnismässig grossen Mengen einen in gewissem Masse ungewöhnlichen Einfluss ausübt. Die Art dieses Einflusses ist besonders erstaunlich. Er scheint nicht durch die Tiefe des Eindringens oder den Umfang des stattgefundenen Ionenaustau- sches erklärbar zu sein, trotz der Tatsache, dass der Ionenaustausch offenbar bis zu einer Tiefe von mehreren Micron vordringen muss, wenn eine verbesserte Abriebfestigkeit erhalten werden soll.
Es kann beispielsweise eine wesentliche Zunahme der Abriebfestigkeit eines Aluminiumsilikatglases beobachtet werden, wenn man bei einer gegebenen Tiefe (die durch die Gewichtszunahme und die chemische Analyse nachgewiesen wird) einen Ionenaustausch stattfinden lässt, wogegen sich bei gleicher oder sogar grösserer Tiefe des Austausches bei einem Natronglas nicht eine entsprechende Zunahme der Abrieb- festigkeit ergibt. Es scheint, dass ein gewisser nicht erklärter Effekt über die Tiefe und den Grad des Ionenaustausches hinaus bei diesem erstaunlichen Phänomen eine Rolle spielt. Ferner scheint der Effekt nicht unmittelbar auf die Tonerde einzuwirken oder sie zu verändern, wie in dem Fall, wo Kristalle mit geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten, die Tonerde enthalten, gefällt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes aus alkalimetalloxydhaltigem Silikatglas durch thermochemischen Ionenaustausch, wobei die Alkalimetallionen des Glases gegen grössere einwertige Metallionen von einer Aussenquelle bei einer Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases ausgetauscht werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zum thermochemischen Ionenaustausch ein Glasgegenstand eingesetzt wird, der aus einem Alkalialuminiumsilikatglas mit wenigstens 5 Gew.-o Al20g und bis zu 20 Gew. 4o anderer Komponenten als SiO, Alkalimetalloxyd und Al20S besteht und die Austauschbehandlung der Oberflächenschichte bis zum Erreichen einer Austauschtiefe von zumindest 5 u vorgenommen wird.
Es ist bekannt, dass die Festigkeit einer Glasoberfläche, die nicht dem Abrieb unterworfen wurde, um das Mehrfache durch Ionenaustausch auf oder in der Nähe der Glasoberfläche, d. h. innerhalb der ersten
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Micron der Oberfläche verbessert werden kann. Eine derartige Verfestigung in der Oberfläche geht aber weitgehend bzw. vollständig verloren, wenn die Oberfläche dem Abrieb unterliegt. Logischerweise könnte dies dem Oberflächenabrieb zugeschrieben werden, der die verfestigte Schicht abreibt oder durch- dringt und sie dadurch unwirksam macht.
Da jedoch verbesserte Abriebfestigkeiten bei Alkalialuminium- silikatgläser bei Tiefen und Gesamtmengen an ausgetauschten Ionen erhalten werden, die bei Natron- gläsern unwirksam sind, scheinen eine vergrösserte Tiefe und ein vergrösserter Grad des Ionenaustausches nicht allein für das ungewöhnliche Verfestigungspotential in den Alkalialuminiumsilikatgläsern ver- antwortlich zu sein.
Anderseits ist eine gewisse Tiefe des Ionenaustausches bzw. Stärke der gebildeten, unter Span- nung stehenden Schicht selbst bei Alkalialuminiumsilikatgläsern erforderlich, wenn ihnen Abriebfestig- keit verliehen werden soll. Chemische Analysen von dünnen Schichten, die chemisch von verfestigten
Gläsern entfernt wurden, zeigen, dass im allgemeinen eine Tiefe von mehr als 5 J. l zur Erzielung einer verbesserten Abriebfestigkeit gegenüber Schleifmittelkörner notwendig ist. Ferner erreicht die Abrieb- festigkeit einen Maximalwert bei Zunahme der Behandlungszeit oder der Behandlungstemperatur. Dies offenbart ein komplexes Verhältnis, bei dem die Stärke der lonenaustauschschicht, die Tiefe, bis zu der
Defekte in eine Glasoberfläche eindringen, die Festigkeit und andere unbekannte Faktoren eine Rolle spielen.
Zur Durchführung des thermochemischen Ionenaustauschverfahrens wird ein vorher hergestellter Al- kalialuminiumsilikatglasgegenstand in innigen Kontakt mit einem Material gebracht, das Ionen enthält, die bei erhöhter Temperatur einen Austausch eingehen. Während des in der Wärme stattfindenden Ionen- austauschers werden Ionen aus dem Glas durch eine entsprechende Anzahl von Ionen aus dem Kontakt- material ersetzt. Der Umfang dieses Ionenaustausches nimmt mit der Zeit und Temperatur zu und die
Tiefe der Glasoberflächenschicht, die durch den Ionenaustausch gebildet wird, vergrössert sich, voraus- gesetzt, dass die Temperatur nicht so hoch ist, dass eine Spannungsableitung stattfindet.
Vor dem thermochemischen Ionenaustauschverfahren der Erfindung wird eine Alkalialuminiumsilikatglasschmelze auf herkömmliche Weise hergestellt und ein Glasgegenstand wird aus derselben in eine gewünschte Form oder Gestalt durch herkömmliche Glasherstellungsverfahren, wie z. B. Blasen, Pressen oder Ziehen, gebracht. Der geformte Glasgegenstand wird dann auf eine vorher bestimmte Ionen- austauschtemperatur entweder durch Unterbrechen seiner nach dem Formen stattfindenden Kühlung oder durch ein weiteres Erhitzen gebracht.
Der Austausch eines Alkaliions mit einem grösseren Ion wird bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, so dass im wesentlichen eine Spannungsableitung nicht stattfindet. Im allgemeinen liegt eine solche Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases. Anderseits wird normalerweise eine Temperatur von wenigstens 2000 C erforderlich sein, um eine übermässige Behandlungszeit zu vermeiden und höhere Temperaturen in der Nähe des Glasspannungspunktes werden normalerweise bevorzugt.
Bei dem Ionenaustausch bei niedriger Temperatur ist der Grad und die Tiefe des Austausches grösser als bei Ionenpaaren mit kleinerer Grösse. Daher kann der schnellste Austausch im Fall eines Austausches von Lithium- gegen Natriumionen erwartet werden. Ferner geht daraus hervor, dass für ein gegebenes Ion in dem Glas der schnellste Austausch gegen das nächstgrössere Alkaliion im periodischen System erhalten wird, z. B. werden Lithium- gegen Natriumionen, Natrium- gegen Kaliumionen, Kalium- gegen Rubidiumionen und Rubidium- gegen Cäsiumionen ausgetauscht. Andere einwertige Ionen als die Alkaliionen sind gleichfalls für lonenaustauschpaare geeignet, z. B.
Lithium- und Kupferionen und Natrium-und Silberionen. jedes der vorliegenden Ionenaustauschverfahren ist ein Difussionsverfahren, bei dem die Menge des lonenaustausches linear mit der Quadratwurzel der Behandlungszeit zunimmt, wobei die andern Faktoren gleichbleiben. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, liegt es auf der Hand, dass die Behandlungstemperatur normalerweise so hoch wie möglich ist, ohne dass eine übermä- ssige Spannungsableitung, Verformung des Gegenstandes oder ein anderweitiger beeinträchtigender Wärmeeffekt stattfindet.
Als Faustregel kann das bei niedriger Temperatur arbeitende Ionenaustauschverfahren sicher bei Temperaturen unterhalb des Glasspannungspunktes durchgeführt werden, wobei Temperaturen im Bereich von 350 bis 5000 C gemeinhin bevorzugt werden. Bei solchen Temperaturen wird eine Verfestigung in Lithiumaluminiumsilikatgläsern normalerweise innerhalb von 1 bis 4 h und bei Natriumaluminiumsilikatgläsern in 4 - 16 h erreicht. Jedoch kann eine angemessene Verfestigung für gewisse Zwecke in kürzeren Zeiten erzielt werden. In jedem Fall sollen die maximale Behandlungstemperatur und maximale Behandlungszeit nicht so verlaufen, dass eine wesentliche Umbildung der Glasstruktur und eine
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daraus folgende Spannungsableitung stattfinden kann.
Temperatur und Behandlungsdauer sind voneinander abhängig. So sind in einem Glas mit einem ausreichend hohen Spannungspunkt unter sonst konstanten Bedingungen für den Ionenaustausch zur Erzielung etwa gleichartiger Verfestigungen folgende Zeiten und Temperaturen notwendig :
1. 3000 C beil6 h,
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5. 5500 C bei etwa 15 min.
Die Behandlungszeit hängt vorwiegend von dem gewünschten Verfestigungseffekt, d. h. der erforderli- chen Tiefe des Ionenaustausches bzw. der Tiefe der Druckspannungsschicht und zweitens von praktischen und zweckmässigen Überlegungen ab, wobei durch Routinetests optimale Bedingungen für jedes Glas oder jeden Glasgegenstand leicht ermittelt werden können.
Das mit der Glasfläche zur Erzielung des Ionenaustausches in Kontakt gebrachte Material kann ein beliebiges ionisierbares Material sein, das austauschbare Ionen enthält. Es kann in Form von Dampf, einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes angewendet werden. Die wesentliche Bedingung scheint der innige Kontakt der austauschbaren Ionen mit der alkalihaltigen Glasfläche zu sein.
Daher wird das Verfahren thermochemisches Ionenaustauschverfahren genannt, d. h. der Austausch von Ionen zwischen zwei chemischen Materialien wird durch den Einfluss der Temperatur erzielt.
Die Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur kann durch Eintauchen des vorher gebildeten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z. B. eines Natronglases in ein Kaliumnitratbad, vorgenommen werden. Es kann ein beliebiges Alkalisalz verwendet werden, das das gewünschte Ion enthält, sich bei der Behandlungstemperatur nicht schnell zersetzt und die Glasoberfläche durch chemisehe Einwirkung oder anderweitig nicht nachteilig beeinträchtigt. Mischsalze können verwendet werden, wobei jedoch ein Gehalt an Alkaliionen, die aus dem Glas entfernt werden oder von kleineren Ionen normalerweise vermieden werden sollte. Man hat zwar schon Alkalimetallschmelzen für das Tempern in der Wärme verwendet. Dies ist jedoch eine physikalische Behandlung, bei der Wärme abgeleitet wird ; sie ist von kurzer Dauer und unterhalb des Spannungspunktes des Glases unwirksam.
Der gewünschte Ionenaustausch kann auch durch ein pastenartiges Material bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung über die Glasoberfläche gestrichen wird. Die Paste kann durch Mischen eines Alkalimetallsalzes mit einer kleinen Menge eines bekannten inerten Bindematerials und/oder Füllstof- fes, wie z. B. Ocker und einem Träger hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem ein Alkaliion in einem Glas durch ein grösseres einwertiges Ion aus einem von aussen zugeführten Kontaktmaterial ausgetauscht wird, wird in der Folge näher erläutert. Bei diesem Austauschtyp nimmt die Geschwindigkeit, mit der der Ionenaustausch stattfindet, im allgemeinen mit der Zunahme der Ionengrösse ab. Wo daher die Zeit ein Hauptfaktor ist, ist es vorzuziehen, Lithiumaluminiumsilikatgläser zu verwenden, bei denen die Lithiumionen in dem Glas gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Jedoch ist das Schmelzen und Formen solcher Lithiumgläser häufig mit technischen und wirtschaftlichen Problemen verbunden, so dass der Vorteil der günstigen Ionenaustauschzeit wieder aufgehoben wird.
Daher ist es für viele Fälle vorzuziehen, Natriumaluminiumsilikatgläser zu verwenden und einen Natriumkaliumionenaustausch durchzuführen. Im allgemeinen besteht ein nur geringes technisches Interesse an grösseren einwertigen Ionenaustauschpaaren, Natriumoder Lithiumgläser können in Verbindung mit Silber- oder Kupferionenaustauschmaterialen verwendet werden, wobei die Spezialeffekte solcher Ionen in Glas entweder angestrebt oder geduldet werden.
Die vorliegende Beschreibung richtet sich insbesondere auf Natriumaluminiumsilikatgläser, die für den Natrium-Kalium-Ionenaustausch geeignet sind. Es liegt jedoch auf der Hand, dass die allgemeinen Prinzipien und Verfahren sich auf alle Ionenaustauschpaare bei diesem Verfahrenstyp beziehen.
Natriumaluminiumsilikatgläser, die für einen verbesserten Ionenaustausch zwischen Natrium- und Kaliumionen geeignet sind, und daher eine verbesserte Abriebfestigkeit verleihen, bestehen im wesent-
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gemeinen chemisch nicht dauerhaft genug und/oder zu schwierig zu schmelzen und in der Praxis daher ohne Interesse. Da entweder der Nazi- odeur der AlOg-Gehalt herabgesetzt wird, ist der Grad der Festigung innerhalb eines gegebenen Zeitraumes geringer. Daher sollte ihr kombinierter Gehalt normalerweise nicht weniger als etwa 15 Gew.-b betragen, wenn eine wesentliche Abriebfestigkeit verliehen
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werden soll.
Dies geht aus den Zeichnungen besser hervor, wobei die Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen des Einflusses einer Veränderung der Glaszusammensetzung auf die Abriebfestigkeit sind.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, bei der die Abriebfestigkeit (Abrieb mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cmz gehen) gegen den B. M., kg/cm ent-
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zwar, jedoch wird der gleiche allgemeine Trend für ähnliche Vergleiche bei andern Sodagehaltenfestgestellt.
Die Daten, auf Grund derer die Kurven der Fig. 1 abgetragen wurden, wurden durch Schmelzen von
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Naerhöht. Jede Glasschmelze wurde zu einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 6 mm ausgezogen und das Rohr in 10 cm lange Stücke geschnitten. Für jedes Glas wurde eine Gruppe von 5 Rohren in ein Kaliumnitratbad getaucht, das bei etwa 3800 C gehalten wurde, wobei die Eintauchzeit 16 h betrug. Die Die Rohrproben wurden dann herausgenommen, gekühlt und anhaftendes Salz wurde von ihrer Oberfläche abgewaschen. Die Proben wurden mit einem Siliciumcarbidpapier, dessen Körnchen durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm2 gingen, abgerieben und die Messungen der Festigkeit wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung bei jedem Rohr vorgenommen.
Zur Ermittlung der abgetragenen Werte wurde der Durchschnitt der berechneten B. M - Werte festgestellt, die für jede Gruppe von Rohren erhalten wurden.
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Die Rohrproben wurden geschnitten, behandelt und im wesentlichen nach dem Verfahren getestet, das für Gläser mit konstantem Na 20-Gehalt beschrieben wurde. Die durchschnittlichen B. M - Daten, die auf diese Weise für jede Glasschmelze erhalten wurden, wurden abgetragen und gaben die Grundlage für die in Fig. 2 gezeigte Kurve.
Andere Oxyde als die drei vorstehenden scheinen auf die Festigkeit des Glases nur eine geringfügige günstige Auswirkung zu haben. In kleinen Mengen können sie jedoch für Nebenzwecke, wie z. B. die Verbesserung der Schmelzeigenschaften eines Glases und zur Modifizierung von Glaseigenschaften, wie z. B. des Ausdehnungskoeffizienten und des Brechungsindex erwünscht sein. Diese eventuellen Zusätze beziehen sich auf zweiwertige Oxyde, KÖ, B2O3, P2O5, Tir2 un F. Im allgemeinen können solche Zusätze in Gläsern mit hohem Verfestigungspotential in Mengen von bis etwa 10 Gew. -0/0 in den ein- zelnen Fällen und insgesamt etwa 15 Gew.-% eingesetzt werden. Derartige maximale Mengen können den maximalen B.
M. nach dem Ionenaustausch um die Hälfte reduzieren. LiO soll normalerweise nicht in einer Menge von mehr als 1 Gew.-* zugegen sein. Die üblichen Zusätze, wie z. B. Farbstoffe und Schönungsmittel, können nach den allgemeinen Verfahren zur Glasherstellung zugegeben werden.
Die Tabellen I und II erläutern eine Vielzahl von Natrontonerdesilikatgläsern (Zusammensetzung in Gew.-%), die für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind. Durchschnittliche B. M. - Messungen bei Gruppen von Rohren aus jeder Zusammensetzung nach verschiedenen Behandlungen werden wiedergegeben. Die Gläser 1, 2 und 9 wurden in einem KnOg-Salzbad 16 h bei 350 C behandelt. Die Gläser 3 - 8 wurden 16 h bei 3800 C und die Gläser 10 - 12 4 h bei 4500 C behandelt. Die Messungen wurden nach einem Abrieb mit einem Glaspapier, dessen Körnchen durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm2 gegen und/oder einem in einer Trommel, wie oben beschrieben, stattfindenden Abrieb vorgenommen.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Gruppe von geglühten unbehandeltenRohren von gewissen Gläsern, die gleichfalls mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800-4900 Maschen/cm2 gehen, behandelt, und B. M.-Messungen wurden vorgenommen. In den Tabellen wird die Festigkeit nach der Behandlung als "Abrieb mit Schleifpapier, mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Maschen/cm2 gehen" oder "Trommelabrieb" je nach dem Typ des Abriebs angegeben.
Die Messungen bei unbehandelten, geglühten, abgeriebenen Rohren werden als "geglühte Rohre" angege- ben.
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> SiO2 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 56# <SEP> 56# <SEP> 56# <SEP> 62#
<tb> Al2O3 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> Na2O <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> ZnO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 5 <SEP> -- <SEP> -BaO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 5 <SEP> -PbO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -B2O3 <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> -TiO2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 4# <SEP> 4# <SEP> 4# <SEP> 4#
<tb> B. <SEP> M.
<SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> kg/cm2
<tb> (Schleifpapier <SEP> mit
<tb> Körnchen, <SEP> die <SEP> durch
<tb> Sieb <SEP> mit <SEP> 3800 <SEP> - <SEP> 4900
<tb> Maschen/cm2 <SEP> gehen <SEP> 3,8 <SEP> 4,1 <SEP> 5,4 <SEP> 4,7 <SEP> 3,8 <SEP> 3,7
<tb> geglüht <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,7 <SEP> 0,56 <SEP> 0,77 <SEP> --
<tb>
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<tb>
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> SiO2 <SEP> 54# <SEP> 58# <SEP> 52 <SEP> 57# <SEP> 57 <SEP> 58#
<tb> Al2O3 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb> Na2O <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Li2O <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,
5 <SEP> -CaO <SEP> 2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> -- <SEP> -K2O <SEP> 2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -ZrO2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> -B2O3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -TiO2 <SEP> 4# <SEP> 4# <SEP> 4 <SEP> 4# <SEP> 4# <SEP> 4#
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> F <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> - <SEP> a <SEP> 2
<tb> B. <SEP> M.
<SEP> X <SEP> 10 <SEP> kg/cm
<tb> (Schleifpapier <SEP> mit <SEP> Körnchen,'
<tb> die <SEP> durch <SEP> ein <SEP> Sieb <SEP> mit
<tb> 3800 <SEP> - <SEP> 4900 <SEP> Maschen/cm2 <SEP>
<tb> gehen) <SEP> 4,9 <SEP> 2,8 <SEP> 6,0 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 5,0
<tb> geglüht <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,7
<tb>
Zur Erläuterung von vergleichbaren Verfestigungseffekten, die normalerweise durch Behandlung von herkömmlichen technischen Natrongläsern mit einem Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% Al2O3 erhalten werden, wurden entsprechende Festigkeitsmessungen bei Rohren vorgenommen, die aus den folgenden Gläsern (Zusammensetzung in Gew, do) hergestellt wurden.
Tabelle III
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 69,9 <SEP> 73,6 <SEP> 70
<tb> AlOg <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Na2O <SEP> 12,1 <SEP> 17,0 <SEP> 14
<tb> K2O <SEP> 6,0 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> CaO <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4,8 <SEP> 14
<tb> MgO <SEP> 2,9 <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> B2O3 <SEP> 3,0 <SEP> --
<tb>
Glas Nr. 1 ist von hoher chemischer Dauerhaftigkeit, ein Vielzwecknatronglas, das im Handel in Form von Rohren erhältlich ist. Die Rohre wurden in einem KN03 -Salzbad 16 h bei 3500 C behandelt.
2 Der durchschnittliche B. M. bei einem nicht dem Abrieb unterworfenen Rohr betrug 3937 kg/cm#.
Bei einem Rohr, das mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 - 4900 Ma- sChen/cm2 gehen, abgerieben worden war, 1266 kg/cm2 und bei einem in einer Trommel abgeriebenen
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Rohr, das aus den Gläsern 2 bzw. 3 gezogen worden war, eine im Handel erhältliche Glühbirne und im Handel erhältliches Fensterglas wurden auf ähnliche Weise bei 4000 C 16 h behandelt, und die Festigkeit wurde ohne Abrieb, nach Abrieb mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb
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Im allgemeinen entspricht die Wirkung von Lithiumtonerdesilikatgläsern etwa den vorstehend beschriebenen von Natrongläsern. Dies kann aus der folgenden Tabelle IV ersehen werden, die eine Reihe
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schnittliche B.
M., der aus zum Bruch führenden Belastungen berechnet wurde, die bei Rohren vorgenommen wurde, welche durch Behandlung in einem Natriumnitratbad bei 400 C 4 h verfestigt und dann in einer Trommel einem Abrieb unterworfen worden war.
<Desc/Clms Page number 9>
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<tb>
<tb> SiO2 <SEP> Al2O3 <SEP> Li2O <SEP> B. <SEP> M. <SEP> # <SEP> 10 <SEP> -3 <SEP> kg/cm2
<tb> 1.
<SEP> 74 <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2.72 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 3,2
<tb> 3.68 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> 4,2
<tb> 4.64 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 4,5
<tb> 5.60 <SEP> 22 <SEP> 18 <SEP> 7,5
<tb> 6.56 <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> 6,9
<tb>
Es wird zwar ein wesentlicher Festigkeitsgrad bei Lithiumgehalten von nur 1 bis 2% erhaltenem allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, dass das Glas etwa grössere Lithiummengen von bis zu etwa 20Gew.-% (etwa 40 Mol-%) enthält. Verhälgnismässig grosse Lithiummengen machen das Glas weich und erschweren die Bearbeitung, während sie offensichtlich zu Festigkeitseigenschaften führen, die etwa unterhalb der
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vorzugsweisede, wie z.B.
PhO, TiO2, B2O3 und P2O5 sowie Fluor in Mengen bis zu 15 Mol-% in Abhängigkeit von dem besonderen Oxyd zugegen sein, während der Gesamtgehalt etwa 20 Mol-% nicht überschreiten soll.
Im allgemeinen scheint die Zugabe dieser eventuellen Bestandteile mit Ausnahme von TiO2 und möglicherweise PbO zu einem Glas dazu zu führen, dass das Verfestigungspotential des Glases herabgesetzt wird. Diese Zusätze können jedoch als Hilfsmaterialien beim Schmelzen erwünscht sein, insbesondere, wo der Lithiumgehalt niedrig ist sowie als Mittel zur Herabsetzung der Entglasungstendenzen und als Mittel zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und zur Modifizierung anderer Eigenschaften, wie z. B. des Brechungsindex.
Gläser, die besonders zur Verfestigung geeignet sind, können in wirtschaftlicher Weise aus leicht erhältlichen Siliziumrohmaterialien, wie z. B. Petalite und Spodumene, hergestellt werden. Die folgenden Einsatzrezepte und der berechnete Oxydgehalt der erhaltenen Schmelzen erläutern zwei derartige Gläser :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Einsatzmaterialien <SEP> A <SEP> B
<tb> Petalite <SEP> 497, <SEP> 3
<tb> Spodumene-712
<tb> Feldspat-288
<tb> Borsäure <SEP> 86, <SEP> 7
<tb> Magnesia <SEP> 15, <SEP> 9
<tb> AS <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 7,7
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> Oxyde <SEP> A <SEP> B
<tb> SiOz <SEP> 69,1 <SEP> 66,1
<tb> Al <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 24,9
<tb> Li2O <SEP> 4,1 <SEP> 5,7
<tb> B <SEP> 8, <SEP> 7
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 8
<tb> KzO <SEP> 1, <SEP> 9
<tb> Na2O <SEP> -- <SEP> 0. <SEP> 6
<tb> AsOg <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb>