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Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus Natronkalkglas mit einem geschmolzenen Kaliumsalz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus Natronkalkglas mit einem geschmolzenen Kaliumsalz, wodurch diese Gegenstände verbesserte Festigkeitseigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Bruchfestigkeit und Durchschlagfestigkeit erhalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von Windschutzscheiben, Dekorationsplatten, Schaufensterscheiben u. dgl. sowie von andern zur Verwendung als Glasverschlüsse für Sichtöffnungen oder Trennwände von Gebäuden oder Transportmittelabteilen geeigneten Glasscheiben und auf die so behandelten Gegenstände.
Aus Glas bestehende Einrichtungen zum Abschluss von Räumen, speziell solche zur Verwendung als Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen, sollten hohe Festigkeitseigenschaften besitzen und beim Bruch nicht in gefährlichem Ausmass explosionsartig zerplatzen. Diese Forderungen wurden bereits auf verschiedene Weise erfüllt, indem beispielsweise zwei zusammenpassende Glasscheiben mit einer thermoplastischen Zwischenschicht schichtweise zusammengefügt oder indem die Verschlusseinrichtungen einer thermischen Temperatur unterzogen wurden, d. h. indem das Glas schnell von einer oberhalb seines Spannungs-bzw. Erweichungspunktes liegenden Temperatur abgekühlt wurde. Durch die letztgenannte Behandlung wird in den Oberflächen des als Verschluss dienenden Glases eine hohe Druckspannung erzeugt, so dass hiedurch die Festigkeit des Gegenstandes erhöht wird.
Wenn jedoch ein derartiges thermisch getempertes Glas geschnitten oder gebrochen wird, treten über seine Gesamtfläche hinweg unter Ausbildung eines charakteristischen Musters kleine Risse auf. Geschichtete Glasverschlüsse sind selbstverständlich wesentlich teurer als für denselben Zweck benutzte einzelne Glasscheiben. Da die Schichtungen im allgemeinen aus ungetempertem Glas bestehen, besitzen sie keine so hohe Schlagfestigkeit wie getemperte Glasscheiben. Es empfiehlt sich nicht, geschichtete Glasverschlüsse aus getemperten Scheiben herzustellen, da die Glasscheiben, speziell dann, wenn sie gebogen sind, beispielsweise wie im Falle von Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben, während des Temperns zu einer geringen Verformung neigen. Die beiden zur Herstellung einer Verbundglasschichtung verwendeten Glasscheiben müssen jedoch äusserst genau zusammenpassen.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten beschäftigt sich das erfindungsgemässe Verfahren in erster Linie mit der Schaffung von Glasverschlusseinrichtungen mit verbesserter Festigkeit, die im allgemeinen nicht die vorgenannten Nachteile von thermisch getemperten bzw. geschichteten Glasverschlüssen aufweisen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften dadurch erzielt, dass das Glas bei einer Temperatur von etwa 4820 C bis etwa 5930 C für etwa 5- - 40 min mit dem Kaliumsalz in Berührung gebracht, anschliessend gekühlt und dann zur Entfernung des überschüssigen Kaliumsalzes gereinigt wird.
Es ist bekannt, Glas bei verhältnismässig niedriger Temperatur, beispielsweise bei etwa 3580 C, dem Einfluss von geschmolzenem Kaliumnitrat auszusetzen. Beispielsweise wird nach Kistler (Journal of the American Ceramic Society, [Februar 1962], S. 59 - 67) eine Verfestigung des Glases beobachtet, wenn
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kleine Glasplättchen bei etwa 3500 C auf diese Weise behandelt werden.
Wenn dieses Verfahren jedoch auf grössere Gegenstände, wie gewöhnliche Fensterscheiben, Glasstreifen oder-platten, d. h. also auf Natronkalkglas, angewendet wird, ist die zur Erzielung einer wesentlichen Festigung erforderliche Behandlungszeit von beispielsweise mehreren Stunden so lang, dass dieses Verfahren für die Herstellung von grossen, handelsüblichen Glasgegenständen, wie aus Natronkalkglas bestehenden Verschlussgliedern für Sichtöffnungen, bisher als unwirtschaftlich und praktisch nicht durchführbar angesehen wurde.
Demgegenüber können bei dem erfindungsgemässen Verfahren grosse Glasgegenstände aus Natronkalkglas behandelt werden, wenn das Glas bei einer Temperatur zwischen etwa 482 und 5930 C behandelt und anschliessend abgekühlt wird, bevor die sich dabei ergebende Verfestigung durch längeres Verweilen des Gegenstandes im Schmelzbad zunichte gemacht wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Behandlungsdauer auch bei grossen Gegenständen nur etwa 5 - 40 min, üblicherweise etwa 5 - 25 min.
Das In-Berührung-Bringen erfolgt vorzugsweise nach Beendigung der herkömmlichen Schritte zur Herstellung des betreffenden Glasgegenstandes, d. h. nachdem das Glas in die Form des gewünschten Gegenstandes gebracht worden ist. Vorzugsweise wird als Kaliumsalz Kaliumnitrat mit der Glasoberfläche in Berührung gebracht, wobei das In-Berührung-Bringen bzw. zumindest ein Teil dieses Vorganges der Einfachheit halber durch Eintauchen des Glasgegenstandes in eine Kaliumnitratschmelze bei mindestens 4820 C vorgenommen wird. Obwohl oberhalb 4000 C eine Zersetzung des Kaliumnitrates zu Kaliumnitrit eintritt, wurde gefunden, dass diese Zersetzung so langsam vor sich geht, dass sogar Schmelzbäder mit Temperaturen bis maximal 7500 C verwendet werden könnten.
Zumindest in gewissem Ausmass tritt beim erfindungsgemässen Verfahren ein Stoffaustausch auf, wobei das Kalium des Kaliumsalzes in die Glasoberfläche eintritt und anscheinend das in den Aussenbereichen des Gegenstandes vorhandene Natrium ersetzt. Es wird angenommen, dass es sich bei diesem Vorgang um eine lonenaustauschung handelt, bei welcher Natriumionen durch Kaliumionen ersetzt werden.
Bei dieser Behandlung tritt im Glas eine Druckbeanspruchung auf, u. zw. nicht nur an der Aussenfläche des Glasgegenstandes, sondern auch über einen gewissen Bereich endlicher Stärke von der Oberfläche aus einwärts in Richtung auf die Mitte des behandelten Gegenstandes. Obgleich auch der mittlere Bereich der Glasplatte unter gewisser Spannung steht, ist die Grösse dieser Beanspruchung, in kg/cm ausgedrückt, wesentlich geringer als die ebenfalls in kg/cmz ausgedrückte, maximale Druckbeanspruchung an der Aussenfläche der behandelten Glasplatte.
Die Zugspannung im mittleren Bereich liegt wesentlich unterhalb des Wertes, bei welchem ein angeritztes Stück dieses Glases unter Zugbeanspruchung bricht und übersteigt bei einer Stärke der Glasplatte von etwa 1, 6 mm und mehr kaum einen Wert von etwa 7 bis 14 kg/cm, wobei die Zugspannung im mittleren Bereich bei stärkeren Glasmustern geringer ist. Das Verhältnis von maximaler Druckspannung im Aussenbereich bzw. in den Aussenbereichen gegenüber der maximalen Zugspannung im mittleren Innenbereich liegt im allgemeinen bei einer Glasstärke von etwa 1, 6 mm und darüber im Bereich von mindestens etwa 100 : 1 bis etwa 500 : 1.
Die Erfindung ist auf einen weiten Bereich von Natronkalk enthaltenden Siliciumgläsern anwendbar.
Bei derartigen Gläsern bildet in erster Linie das Sitz (und gewünschtenfalls B2OS und/oder alios) die Kristallstruktur und wirkt das CaO (und gewünschtenfalls andere Erdalkalimetalloxyde) als Flussmittel, welches das Schmelzen des Glases erleichtert. Beispielsweise können bei der praktischen Durchführung der Erfindung Gläser verwendet werden, die mehr als 40 Gew.-'% SiO, 0-15 Gew.-% BB0Ö, 0-15 Gew.-% AI 0, 5-25 Gew.-% CaO, 0-25 Gew.-% MgO, SrO, BaO, PbO und/oder ZnO einschliesslich Verbindungen dieser Stoffe, 0 -10 Gew.-%TiO, 0-10 Gew.-%K 0 und 2-20 Gew.-% Natriumoxyd enthalten.
Die Erfindung gewährleistet ungeahnte Verbesserungen hinsichtlich Bruchfestigkeit und Schlagwiderstand, wenn sie auf nach herkömmlichen Methoden hergestellte Fensterglas- und Glasplatten-Zusammensetzungen angewendet wird, bei denen das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Kalium vor der Behandlung beispielsweise mehr als 1 : 1 und vorzugsweise mehr als 5 : 1 beträgt.
Natronkalk-Silicium-Gläser besitzen für gewöhnlich die folgende Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Na20 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> KzO <SEP> 0-5
<tb> CaO <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> SiO <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 75 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> B20, <SEP> 0-5 <SEP>
<tb>
Ein für die Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignetes typisches Natronkalk-Silicium-Glas besitzt folgende Zusammensetzung :
EMI3.2
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> SiO <SEP> 71, <SEP> 38 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 71-74 <SEP> lo) <SEP>
<tb> Na <SEP> 20 <SEP> 12,76 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 0/0) <SEP>
<tb> K <SEP> 0 <SEP> 0,03 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 0-1 <SEP> lu) <SEP>
<tb> CaO <SEP> 9, <SEP> 67 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 8-12 <SEP> %) <SEP>
<tb> MgO <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 2-5 <SEP> %) <SEP>
<tb> Na <SEP> SO <SEP> O, <SEP> 75 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 00/0) <SEP>
<tb> Fe <SEP> 2os <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 0, <SEP> 1- <SEP> 1,0%
<tb> Al2O <SEP> 0,81 <SEP> (normale <SEP> Abweichung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1,0%)
<tb>
Wie in der obigen Tabelle angegeben,
besitzt das in der Glasindustrie verwendete herkömmliche Flachglas einen grossen Überschuss an Natrium gegenüber Kalium, wobei das Konzentrationsverhältnis von Natrium zu Kalium bei derartigen Natronglas-Siliciumgläsern im allgemeinen im Bereich von etwa 25 : 1 bis zu etwa 150 : 1 und sogar noch höher liegt, da einige der genannten Glaszusammensetzungen nur Spuren oder gar kein Kalium enthalten. Als Faustregel kann gesagt werden, dass die durch die erfindungsgemässe Behandlung erzielbare Festigkeit umso höher ist, je höher der Natriumgehalt des zu behandelnden Glases ist.
Im Aussenflächenbereich des Glases ist das Natrium im wesentlichen durch Kalium ersetzt, während der Natriumgehalt in den mittleren bzw. Innenbereichen durch die Behandlung praktisch unverändert bleibt. Aus diesem Grund ist das Gewichtsverhältnis von Kalium zu Natrium an der Aussenfläche bzw. den Aussenflächen des Glasgegenstandes hoch, während im Innenbereich bzw. in den Innenbereichen das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Kalium hoch ist.
Der Bereich maximaler Kaliumkonzentration befindet sich in einer parallel zur Glasoberfläche liegenden Schicht, die sich etwa 0, 5 - 1,0 von dieser Oberfläche aus einwärts erstreckt. Mit wachsendem Abstand von der Glasoberfläche nimmt die Kaliumkonzentration in parallel zur Oberfläche liegenden Schichten allmählich ab, wobei sie in einer beispielsweise etwa 6-10 fi von der Glasoberfläche entfernten Schicht schliesslich praktisch derjenigen des unbehandelten Glases entspricht.
Bei der normalen praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Kaliumsalz in geschmolzenem Zustand mit dem Glasgegenstand in Berührung gebracht, wobei die Gleichgewichtstemperatur der Umsetzung auf mindestens 4700 C gehalten wird.
Die im folgenden verwendeten Ausdrücke "Gleichgewichtstemperatur der Umsetzung", "Berührungsbzw. Kontaktierungstemperatur"usw. dienen zur Kennzeichnung derjenigen Temperatur, bei welcher der Kaliumaustausch stattfindet. Zweckmässigerweise wird diese Temperatur dadurch eingestellt, dass das Kaliumsalz erstens vorerhitzt und auf einer Temperatur von mindestens etwa 4700 C gehalten und zweitens das Glas vor dem In-Berührung-Kommen mit dem Kaliumsalz auf mindestens etwa 4700 C, d. h. auf etwa die Temperatur des Salzes erhitzt wird.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Oberflächen der zu behandelnden Glasplatten auf eine sich derjenigen Temperatur nähernde Temperatur zu erhitzen, auf welcher die Kaliumsalzschmelze gehalten wird, bevor die Glasplatten mit dem Behandlungsbad in Kontakt gebracht werden. Ersichtlicherweise kann das Glas aber auch auf eine die Temperatur der Kaliumsalzschmelze überschreitende oder nicht erreichende Temperatur erhitzt werden. Genauer gesagt, kann die Kaliumsalzschmelze auf einer Temperatur
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unterhalb etwa 4700C gehalten und das Glas auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden, dass die"Misch- temperatur"bzw."Zwischenflächen"-Umsetzungstemperatur bei mindestens etwa 4700C liegt.
Umgekehrt kann die Glastemperatur auch unterhalb 4700 C liegen, sofern das Kaliumsalzbad so heiss gehalten wird, dass eine Reaktionstemperatur von mindestens etwa 4700 C gewährleistet wird.
Im Rahmen der Erfindung können auch andere Kaliumsalze ausser Kaliumnitrat verwendet werden, beispielsweise Kaliumchlorid, Kaliumsulfat oder Mischungen dieser Stoffe, die bei Berührungstemperatur geschmolzen oder fest sind.
Bei niedrigen Temperaturen hat die Berührung einen so langsamen Einfluss, dass die Herstellung von Glaswaren nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht innerhalb von wirtschaftlich annehmbaren Zeitspannen vorgenommen werden kann. Beispielsweise führt ein einstündiges Eintauchen von Natronkalk-Silicium-Glas in geschmolzenes Kaliumnitrat bei einer Temperatur von etwa 3700C zu keiner wesentlichen Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Glases, da bei dieser Temperatur wesentlich längere Eintauch-Zeiträume erforderlich sind, um eine Festigkeit zu erzielen, wie sie bei den erfindungsgemäss
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erzielt.
Die obere Grenze für die Kontakttemperatur hängt von der Erweichungstemperatur und dem Schmelzpunkt des zu behandelnden Glasgegenstandes ab. Diese Temperatur darf daher nicht so hoch sein, dass der Schmelzpunkt der betreffenden Glaszusammensetzung überschritten wird, doch kann sie unter gewissen Umständen den Spannungspunkt und selbst den Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung überschreiten.
Solange das Glas einwandfrei unterstützt werden kann, kann die Kontakttemperatur sogar oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases gehalten werden, vorausgesetzt, dass die Behandlungszeit bei diesen hohen Temperaturen so kurz gehalten wird, dass eine thermisch bedingte Entspannung der durch den Kaliumaustausch hervorgebrachten Festigkeit vermieden wird. Tatsächlich ist es in gewissen Fällen möglich, die Kontakttemperatur im Bereich der Erweichungstemperatur des speziellen, zu behandelnden Glasgegenstandes zu halten. Unter diesen thermischen Bedingungen können aussergewöhnlich kurze Kontaktzeiten von etwa 1 min und noch weniger angewendet werden.
Obgleich, wie erwähnt, Temperaturen bis zu 650 - 7600 C angewendet werden können, werden gleichbleibend überragende Ergebnisse bei Temperaturen von etwa 482 bis 5930 C erreicht. Bei den meisten Glasgegenständen ist dieser Temperaturbereich hoch genug, um die erfindungsgemäss erzielbaren kombinierten Festigkeitseigenschaften hervorzubringen.
Im allgemeinen führen Behandlungszeitspannen von wesentlich mehr als 25 - 40 min bei beträchtlich höheren Temperaturen als etwa 4700 C zu keiner merklichen Verbesserung der das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnenden Festigkeitseigenschaften im Vergleich zu der bei kürzerer Behandlungsdauer erzielbaren Festigkeit. Tatsächlich kann eine längere Berührung der Stoffe bei diesen Temperaturen sogar nachteilig sein. Tatsächlich hat es sich gezeigt, dass eine lange Erhitzung des behandelten Glases über zwei oder mehr Stunden entweder in Berührung mit dem Kaliumnitrat oder auf andere Weise einen Verlust an Festigkeit zur Folge hat.
Beispielsweise führt eine 2h überschreitende Erhitzung der Glasplatte bei etwa 5380 C, während welcher sich die Platte in Kontakt mit dem Kalium befindet, im Vergleich zu der bei den oben angeführten kürzeren Zeitspannen erzielbaren Festigkeitsverbesserung zu einer merklichen Verringerung der Festigkeit. Der Grund für diesen Festigkeitsverlust ist nicht ganz verständlich ; es kann jedoch angenommen werden, dass bei längeren Behandlungszeitspannen bei derartig hohen Temperaturen eine Entspannung der im Glas hervorgerufenen Druckspannungen auftritt. Ausserdem kann im Glas eine Umordnung bzw. Verlagerung von Kalium und Natrium auftreten, die zu einer verminderten Festigkeit führt.
Aus diesen Gründen sollte das Glas nach der Behandlung schnell auf unter 4700 C und vorzugsweise auf unter etwa 150 - 2600 C abgekühlt werden, u. zw. in jedem Fall bevor die auf das Glas ausgeübte Druckbelastung wesentlich vermindert wird. Das Abkühlen sollte jedoch nicht so schnell erfolgen, dass das mit Kalium behandelte Glas infolge thermischer Spannungen bricht. Daher wird das Glas in etwa 5 min auf 2600 C und in etwa 10 min auf 1500 C abgekühlt.
Das Glas kann auch in zufriedenstellender Weise weniger als 5 min lang mit dem zur Behandlung verwendeten Kaliumsalz in Berührung gebracht werden, solange die Temperatur nur so ihoch gewählt wird, dass der notwendige Kaliumaustausch in den Oberflächenbereichen des behandelten Glasgegenstandes gewährleistet wird und vorausgesetzt, dass der Kaliumaustausch bzw. die Diffusion des Kaliums so weit von der Glasaussenfläche aus nach innen vor sich geht, dass das durch den Stoffaustausch an der Oberfläche bewirkte Verhältnis von Kalium zu Natrium nach der Behandlung über eine Oberflächentiefe von
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mindestens l u und vorzugsweise über eine noch grössere Tiefe den Gleichgewichtswert von 1 : 1 überschreitet.
Dies bedeutet, dass es zur Gewährleistung der vorteilhaftesten Ergebnisse der den Glasgegenständen erfindungsgemäss verliehenen Festigkeitseigenschaften erforderlich ist, den Kaliumaustausch so vor sich gehen zu lassen, dass ein Eindringen des Kaliums zumindest bis zu einer endlichen Tiefe in Richtung auf die Mittelebene des Glasgegenstandes erfolgt. Mit andern Worten wird die Festigkeit bis zu einer solchen Eindringtiefe erhöht, dass eine nachfolgende Schleifbehandlung, wie sie beispielsweise bei der Handhabung zwecks Vorpressung und Autoklavbehandlung bei der Herstellung von Sicherheitsglas-Verbundschichten oder bei andern Bearbeitungsverfahren, welchen die behandelten Glasplatten später möglicherweise unterzogen werden, vorgenommen wird, keine wesentliche Verminderung der bei der Kaliumaustauschbehandlung erzielten Festigkeit bewirkt.
Ein weiterer bei der Anwendung von kürzeren Kontaktzeitspannen, d. h. von wesentlich unterhalb etwa 5 min liegenden Behandlungszeiten zu berücksichtigender Faktor ist die Auswirkung, welche die höheren Behandlungstemperaturen auf die Viskositätseigenschaften des behandelten Glasgegenstandes haben können. Falls die Vermeidung von thermisch bedingter Verformung des Glasgegenstandes einen bedeutsamen Faktor darstellt, sollte die Behandlungstemperatur wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes
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weise in der Broschüre C162-56 der American Society for Testing Materials niedergelegt sind.
Bei Anwendung einer Unterstützungsvorrichtung für die Glasgegenstände, welche die Auswirkungen der thermischen Verformung herabzusetzen bzw. praktisch zu beseitigen vermag, ist es jedoch selbst im Hinblick auf die vorgenannten Erfordernisse möglich, Behandlungstemperaturen anzuwenden, die über derjenigen Temperatur liegen, bei welcher die betreffende Glaszusammensetzung eine gewisse Plastizität erkennen lässt. Infolgedessen können die Kontaktzeiten durch Anwendung von Glas-Unterstützungsvorrichtungen, beispielsweise einer teilweise oder völlig mit Glas arbeitenden Unterstützung, bei welcher das Stützmedium Luft oder ein Inertgas ist, in Verbindung mit erhöhten Temperaturen sogar auf Behandlungszeitspannen von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten herabgesetzt werden.
In diesem Fall kann die Behandlung, bei welcher der Glasgegenstand mit dem geschmolzenen Kaliumbehandlungssalz in Berührung gebracht wird, zweckmässigerweise anders als durch Eintauchen durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Kaliumsalz einfach auf der Oberfläche des Glases abgelagert werden, bevor beide Stoffe auf die zur Behandlung erforderliche Temperatur erhitzt werden, oder durch Aufschütten auf die Aussenfläche des Glases von oben her auf das Glas aufgebracht werden, während sowohl das Glas als auch das Kaliumsalz auf Behandlungstemperatur gehalten werden.
Darüber hinaus ist es möglich, ein aus einer Kombination eines Eintauch- und eines Nicht-Eintauchverfahrens bestehendes Kontaktierverfahren anzuwenden, bei welchem der erstgenannte Vorgang vor dem letztgenannten vorgenommen wird. Bei einem solchen Verfahren kann das Eintauchen bzw. die "im Be- hälter" erfolgende Berührung äusserst kurzzeitig, d. h. 2 min lang oder noch weniger, bei sehr hohen
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geren Temperaturen von beispielsweise 482 - 5240 C anschliesst, wobei jedoch die gesamte Berührungbehandlung oberhalb 470OC, jedoch im vorgenannten Bereich stattfindet.
Beispielsweise wird der Glasgegenstand auf eine Temperatur von etwa 482 bis 5100 C vorerhitzt und anschliessend in eine auf etwa 5660 C vorerhitzte und auf dieser Temperatur gehaltene Kaliumsalzschmelze eingetaucht und etwa 15 bis 60 sec in dieser Schmelze belassen, um den Kaliumaustausch einzuleiten. Sodann wird der Glasgegenstand mit einem an seiner Oberfläche zurückbleibenden Salzfilm aus der Schmelze entfernt und 10 min lang einer Temperatur von etwa 4960 C ausgesetzt, wobei "ausserhalb des Behälters" ein weiterer Austausch erfolgt. Anschliessend wird der Gegenstand abgekühlt. Die in der vorliegenden Beschreibung benutzten Ausdrücke"Kontakt-bzw.
Berührungszeitspanne","Kontakt-Behandlungszeitspanne"usw. beziehen sich auf die Gesamtzeit, während welcher sich die Glasoberfläche bei einer Temperatur von mindestens etwa 4700 C in Berührung mit dem zur Behandlung verwendeten Kaliumsalz befindet. Dem Fachmann auf diesem Gebiet sind selbstverständlich weitere Abwandlungen des Verfahrens zur Erzielung einer Berührung des Glasgegenstandes mit dem zur Behandlung verwendeten Kaliumsalz offensichtlich, sobald er von den Vorteilen der Erfindung Kenntnis erhalten hat.
Die sich aus dem erfindungsgemässen Verfahren ergebenden Vorzüge und Vorteile lassen sich im allgemeinen auf die Behandlung von Glasgegenständen praktisch beliebiger Dicke anwenden. Beispielsweise wird bei der Behandlung von etwa 2, 3 - 3, 2 mm starken Windschutzscheiben eine ganz wesentliche Erhö-
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hung der Bruchfestigkeit erzielt. Anderseits können aber auch dünnere oder dickere Windschutzscheiben nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, wobei sich ebenfalls eine Erhöhung ihrer Festigkeit ergibt. Die Erfindung lässt sich daher zur Behandlung von Glasgegenständen praktisch beliebiger Dicke anwenden.
Genauer gesagt, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenfestigkeit von sehr dünnen und sehr dicken Glasgegenständen, d. h. von Glasgegenständen mit einer Stärke im Bereich von etwa 0, 8 bis 6, 35 mm bis hinauf zu aussergewöhnlich dicken Glasteilen, wie Glasbauteilen, beispielsweise Glastüren.
Die Art des zur Behandlung der Glasgegenstände verwendeten Kaliumsalzes ist insofern von Bedeutung, als sich dieses Salz bei hohen Temperaturen von etwa 470 bis 5930 C und höher nicht auf unerwünschte Weise zersetzen darf. Das für diesen Zweck günstigste Kaliumsalz ist Kaliumnitrat, das entweder für sich allein oder in Verbindung mit andern Kaliumsalzen, wie Kaliumchlorid, zur Zubereitung der Kaliumsalz-Behandlungsschmelze verwendet werden kann, mit deren Hilfe das im Glas vorhandene Natrium gegen Kalium ausgetauscht werden kann. Bei Verwendung eines Mischsalzbades, beispielsweise eines Gemisches aus Kaliumnitrat und Kaliumchlorid, empfiehlt es sich, einen molaren Überschuss an Kaliumnitrat zu verwenden.
Ein für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignetes Kaliumsalz-Behandlungsbad enthält beispielsweise etwa 70 Mol-% Kaliumnitrat und 30 Mol-% Kaliumchlorid. Die sich aus dem erfindungsgemässen Verfahren ergebenden Vorteile werden jedoch auch erzielt, wenn ein aus Kaliumnitrat und Kaliumchlorid zusammengesetztes Behandlungsbad mit einem Kaliumnitratanteil von etwa 50 bis 100 Mol-% angewendet wird.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens über längere Zeiträume hinweg, wenn eine grössere Anzahl von Glasplatten nacheinander in die Kaliumsalzschmelze eingetaucht wird, sammelt sich von Tag zu Tag bzw. von Woche zu Woche immer mehr Natrium im Bad an. In einem typischen Fall hat es sich beispielsweise gezeigt, dass das aufeinanderfolgende Eintauchen von 133 Paaren von Windschutzscheibentafeln zu einer Erhöhung des Natriumanteils im Kaliumnitratbad von anfänglich 0. 073 Gew. -0/0 auf 0,095 Gel.-% führte.
Mit steigendem Natriumgehalt sinkt das Ausmass der Druckspannung in der Glasfläche ab und ruft eine entsprechende Verminderung der Glasfestigkeit hervor. Wenn daher keine besonderen Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, sind die später eingetauchten Tafeln einer Serie nicht so fest wie die früher behandelten, was auf die Natriumansammlung in der Kaliumsalzschmelze zurückzuführen ist.
Im allgemeinen wird der Natriumgehalt der Schmelze unter 10 Gew.-% und vorzugsweise unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Schmelze enthaltenen Natriums und Kaliums, gehalten.
Zu Beginn und während der anfänglichen Behandlungsstufe bzw.-stufen eines vorgegebenen Eintauchverfahrens liegt der Natriumgehalt im allgemeinen unter 2 Gew.-% und überschreitet kaum jemals 1 Gew.-%. Vorteilhafterweise liegt der Natriumgehalt unterhalb von 1 Gew.-% und nähert sich bzw. erreicht sogar einen Wert von nur 0 Gew.-%.
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anfänglichen Eintauchstufe mit niedrigem Natriumgehalt bis zu einem späteren Behandlungspunkt mit höherem Natriumgehalt ändern, selbst wenn grössere Mengen an Glastafeln über Zeiträume von 1 bis 20 Wochen hinweg behandelt werden. Diese Steuerung des Natriumgehaltes kann auf unterschiedliche Weise erreicht werden.
Beispielsweise können die eingetauchten Tafeln schnell wieder aus dem Bad entfernt und ausserhalb desselben ablaufen gelassen werden, so dass der gegebenenfalls Natrium enthaltende Ablauf nicht mehr in das Bad zurückgeführt wird. Ausserdem kann die Eintauchzeitspanne in diesem Fall auf einem Mindestwert gehalten werden, so dass der grösste Teil des Natriumaustausches nach dem Herausziehen des Glasteiles aus dem Bad stattfindet. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung des Bades durch Hinzufügung von Kaliumsalz in solchen Mengen eingestellt werden, dass das verbrauchte Kalium ersetzt wird. Schliesslich können auch Teile des Bades bzw. der Schmelze entnommen und gereinigt werden.
Zum besseren Verständnis sei die Erfindung nunmehr an Hand der Zeichnungen genauer erläutert. Es zeigen : Fig. l einen lotrechten Querschnitt durch einen Behandlungsofen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, Fig. 2 eine schematische Aufsicht auf eine Windschutzscheibe, Fig. 3 einen Querschnitt durch die Windschutzscheibe gemäss Fig. 2 längs der Linie 111-111 in dieser Figur und Fig. 4 eine graphische Darstellung der typischen Änderung der Kaliumkonzentration für eine vorgegebene Eindringtiefe bei nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandeltem Glas.
Gemäss Fig. l weist ein zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorgesehener Behandlungsofen L eine Vorerhitzungs-, eine Eintauch- und eine Abkühlzone auf, die jeweils mit aus ange-
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triebenen Stummelrollen r bestehenden Fördereinrichtungen versehen sind. Die Vorerhitzungs- und die
Eintauchzone werden durch über der Fördereinrichtung angeordnete Gasbrenner G sowie von unten her durch elektrische Heizelemente. E beheizt. Die einzelnen Glasplatten bzw. Windschutzscheiben S sind in geschlitzten Tragpfosten P eines Traggestells R gehaltert, das lösbar an einer Aufhängung M mit materialeinheitlich ausgebildetem Unterteil l und Oberteil u angebracht ist.
Eine Anhebstan- ge A ist materialeinheitlich mit dem Oberteil des Traggestells R verbunden, so dass das Gestell zusammen mit den Windschutzscheiben von der Aufhängung abgehoben und in das Behandlungsbad einge- taucht werden kann. Ein in der Eintauchzone vorgesehener Tank bzw. Behälter T enthält die aus dem Behandlungssalz gebildete Schmelze bzw. Bad B. Nach dem In-Berührung-Bringen der Scheiben mit der Schmelze durch Eintauchen in letztere werden das Traggestell und die behandelten Windschutzscheiben wieder auf die Aufhängung M zurückgehoben, welche mit Hilfe der Rollen r fortlaufend durch die Abkühlzone hindurchbewegt wird.
In den Fig. 2 und 3 ist eine gekrümmte, aus Schichten zusammengesetzte Windschutzscheibe W dargestellt, die aus gekrümmten, aneinander angepassten Glasscheiben 1 und 2 mit einwärts gerichteten Kunststoff-Berührungsflächen 3 und 4 und Aussenflächen 5 und 6 sowie eingefassten bzw. abgegrateten Kantenflächen 7 und 8 besteht. Alle Oberflächen beider Scheiben einschliesslich der Kantenflächen wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Kaliumsalz behandelt. Die Innen-bzw. einwärts gerichteten Flächen 3 und 4 sind mit Hilfe einer beispielsweise aus Polyvinylbutyral od. dgl. als Zwischenschicht geeignetem Material bestehenden thermoplastischen Zwischenschicht 9 fest miteinander verbunden.
In Fig. 4 sind die Kaliumkonzentration (dreieckige Punkte) und die Natriumkonzentration (runde Punkte) in Abhängigkeit von der Eindringtiefe bei einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit geschmolzenem Kaliumnitratsalz behandelten Glasprobe von etwa 100 x 150 x 2,3 mm graphisch dargestellt. Bei der Probe handelte es sich um ein poliertes Natronkalk-Silicium-Glas der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1. Die Probe wurde etwa 17 min lang bei einer Temperatur von etwa 4960 C vorerhitzt und dann 10min lang in eine Kaliumnitratschmelze von etwa 4960 C eingetaucht. Vor der Analyse wurde die Probe allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Bei der Durchführung der Analyse, welche die Daten für die Kurven gemäss Fig. 4 ergab, wurde die mit Kalium behandelte Probe wiederholt jeweils etwa 2 min lang in eine zigue wässerige HF-Ätzlösung eingetaucht, um bei jedem der zehn Eintauchvorgänge eine Schicht mit einer Stärke von etwa 1 1. von der Glasfläche zu entfernen. Die Probe wurde vor und nach jedem der zehn Eintauchvorgänge gewogen, um das Gewicht jeder während jedes einzelnen Eintauchvorganges entfernten Schicht zu bestimmen. Die Stärke der bei jedem Eintauchen entfernten Schicht wurde ebenfalls bestimmt. Nach einer Eintauchzeitspanne von jeweils etwa 2 min wurde die Probe aus dem Ätzbad entfernt und mit deionisiertem Wasser berieselt, um den Ätzvorgang zu unterbrechen. Das Waschwasser wurde dann dem Ätzbad hinzugegeben.
Nach jedem Ätzbad wurde die Probe getrocknet und das in jeder geätzten Schicht vorhandene Kalium und Natrium durch spektroskopische Analyse in Grew.-% bestimmt. Für jeden aufeinanderfolgenden Eintauchvorgang wurde frische 2% ige wässerige HF-Lösung verwendet. Die Werte für die Kalium- und Natriumkurven gemäss Fig. 4 sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
Stärke <SEP> der <SEP> Eindringtiefe <SEP> Kaliumgehalt
<tb> Lfd. <SEP> Nr. <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> entfernten <SEP> Gesamtstärke <SEP> des <SEP> der <SEP> Proben-Kaliumge- <SEP> (Grammol <SEP> Natrium-Natriumgehalt
<tb> des <SEP> Ätz- <SEP> entfernten <SEP> Glasschicht <SEP> entfernten <SEP> Glases <SEP> punkte <SEP> halt <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> der <SEP> gehalt <SEP> (Grammol <SEP> pro
<tb> bades <SEP> Glases <SEP> (kg) <SEP> ( ) <SEP> ( ) <SEP> ( ) <SEP> (Gew.-%) <SEP> Probe) <SEP> (Gew.-%) <SEP> 100 <SEP> g <SEP> der <SEP> Probe)
<tb> 1 <SEP> 0,0712 <SEP> 0,742 <SEP> 0, <SEP> 742 <SEP> 0, <SEP> 371 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 3273 <SEP> 1,7 <SEP> 0,0739
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 0813 <SEP> 0, <SEP> 847 <SEP> 1,589 <SEP> 1, <SEP> 166 <SEP> 10,9 <SEP> 0.
<SEP> 2787 <SEP> 3,0 <SEP> 0, <SEP> 1305
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 0817 <SEP> 0, <SEP> 851 <SEP> 2, <SEP> 440 <SEP> 2,014 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2046 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2218
<tb> 4 <SEP> 0. <SEP> 0831 <SEP> 0, <SEP> 866 <SEP> 3, <SEP> 306 <SEP> 2, <SEP> 873 <SEP> 4,7 <SEP> 0, <SEP> 1202 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0,3219
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 0787 <SEP> 0,820 <SEP> 4, <SEP> 126 <SEP> 3, <SEP> 726 <SEP> 2,3 <SEP> 0, <SEP> 0588 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 0,3654
<tb> 6 <SEP> 0. <SEP> 0954 <SEP> 0,994 <SEP> 5,120 <SEP> 4,573 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 0240 <SEP> 9,7 <SEP> 0, <SEP> 4219 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0,1000 <SEP> 1,042 <SEP> 6, <SEP> 162 <SEP> 5, <SEP> 641 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0,0048 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4263
<tb> 8 <SEP> 0,1007 <SEP> 1, <SEP> 049 <SEP> 7, <SEP> 211 <SEP> 6,687 <SEP> 0,09 <SEP> 0,0023 <SEP> 10,0 <SEP> 0.
<SEP> 4349 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 0916 <SEP> 0,955 <SEP> 8, <SEP> 166 <SEP> 7,688 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0,0007 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4349 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0,0939 <SEP> 0, <SEP> 979 <SEP> 9,145 <SEP> 8, <SEP> 656 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0,0007 <SEP> 10,1 <SEP> 0, <SEP> 4393 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Die Grammwerte für Kalium bzw. Natrium pro 100 g der Glasprobe ergeben sich durch Division des ermittelten prozentualen Kalium- bzw. Natriumgehaltes der betreffenden Ätzprobe durch das Atomgewicht von Kalium bzw. Natrium.
Obgleich bei der Windschutzscheibe gemäss Fig. 3 alle Oberflächen mit Kalium behandelt wurden, soll die Erfindung selbstverständlich auch solche Windschutzscheiben od. dgl. einschliessen, bei denen nur die im folgenden angeführten Flächen oder zumindest ein oder mehrere ausgewählte Abschnitte derselben einer Kaliumaustauschbehandlung unterzogen wurden : a) beide nach einwärts gerichteten Kunststoff-Berührungsflächen 3 und 4 ; b) beide Aussenflächen 5 und 6i
EMI9.1
d) bzw. e) ; g) beide Innenflächen 3 und 4 sowie die Aussenfläche 5 ; h) beide Innenflächen 3 und 4 sowie die Aussenfläche 6 ; i) beide Aussenflächen 5 und 6 sowie die Innenfläche 3 ;
j) beide Aussenflächen 5 und 6 sowie die Innenfläche 4 ; k) eine oder beide Kantenflächen 7,8 in Verbindung mit einem der Behandlungsmuster g)-k) ; l) eine der Flächen 3. 4,5 oder 6 : m) eine oder beide Kantenflächen 7,8 in Verbindung mit dem Behandlungsmuster l) ; n) alle Flächen 3,4, 5 und 6 ; o) eine oder beide Kantenflächen 7,8 in Verbindung mit dem Behandlungsmuster n).
Durch die vorstehend angeführten verschiedenen Behandlungsarten lassen sich zahlreiche Vorteile erzielen. So wird bei der Behandlungsart l) beispielsweise nur die Aussenfläche 5 durch Kaliumaustausch behandelt. Hiedurch wird besondere Festigkeit in der freiliegenden Aussenfläche der Windschutzscheibe gewährleistet, um einen Bruch der Scheibe durch Steine u. dgl. kleine Gegenstände zu verhüten, die durch andere Fahrzeuge gegen die Windschutzscheibe hochgeschleudert werden können.
Gemäss der Behandlungsart c) werden beispielsweise nur die beiden Kantenflächen 7 und 8 einer Kaliumbehandlung unterzogen. Hiedurch wird der Windschutzscheibe Festigkeit an den Kanten verliehen, so dass sie einem Bruch zu widerstehen vermag, wenn ihre Kanten mechanischen Stössen und Schwingungen ausgesetzt werden, welche vom Wagen-Fahrgestell über die Windschutzscheiben-Einbaudichtung auf die Windschutzscheibe übertragen werden, da derartige Stösse und Schwingungen zuerst auf die Kanten der Scheibe einwirken. Eine erhöhte Kantenfestigkeit unterstützt daher die Verhütung von Brüchen.
Das grösste Ausmass an erfindungsgemäss erzielbarer Festigkeit wird selbstverständlich durch eine Behandlung gemäss dem Muster o) erreicht, wobei alle Oberflächen 3,4, 5,6, 7 und 8 nach dem erfindungsgemässen Verfahren einer Kaliumbehandlung unterzogen werden. In diesem Fall wird allen Flächen beider Windschutzscheibentafeln 1 und 2 erhöhte Festigkeit verliehen.
Die folgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung spezieller Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel l : Dreizehn als Verschlussplatten für Sichtöffnungen geeignete polierte, flache Natronkalk-Silicium-Glasplatten von jeweils etwa 61 x 61 cm Grösse und einer Stärke und Zusammensetzung gemäss Tabelle 1 besassen eine der beiden nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen :
EMI9.2
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> A <SEP> Zusammensetzung <SEP> B
<tb> Bestandteil <SEP> (Gew.-)) <SEP> (Gew.-'%) <SEP>
<tb> SiOz <SEP> 71, <SEP> 35 <SEP> 71,65
<tb> NaO <SEP> 13, <SEP> 24 <SEP> 13,20
<tb> KO <SEP> 0,03 <SEP> 0,03
<tb> CaO <SEP> 11, <SEP> 76 <SEP> 11,83
<tb> MgO <SEP> 2,41 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> A <SEP> Zusammensetzung <SEP> B
<tb> Bestandteil <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP>
<tb> A10 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0,20
<tb> NazSO <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 57
<tb> Fez <SEP> 0. <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 117
<tb>
Die Glasplatten der Proben 1 - 9 wurden jeweils unter einem Winkel von 150 gegenüber der Horizontalen geneigt in waagrechte, aus rostfreiem Stahl bestehende Traggestelle eingesetzt.
Um die Stützpfosten der aus rostfreiem Stahl bestehenden Traggestelle sowie um die das Gewicht aufnehmendenstütz- punkte wurde Glasfaserband ohne Bindemittel herumgewickelt, um die Möglichkeit einer mechanischen Beschädigung der Kanten der Glasscheiben zu verringern. Das Glasfaserband diente ausserdem zur Herabsetzung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit von den Kanten der Scheiben auf die Stützpfosten. Die Proben 1 - 9 wurden mit parallel zur waagrechten Bewegungsbahn der Gestelle angeordneten Breitseiten (Abstand von der Unter- zur Oberkante) längs der Behandlungsbahn gefördert und dabei zunächst im Glasofen von Raumtemperatur auf etwa 482 - 4960C vorerhitzt, zu welchem Zweck mit einem Luft-Gas-Verhältnis von 12 : 1 betriebene Strahlungs-Gasbrenner verwendet wurden.
Der Vorerhitzungsvorgang dauerte etwa 17 min lang.
Die vorerhitzten Platten der Proben 1 - 9 wurden anschliessend mit ihren Gestellen 10 min lang in eine auf einer Temperatur von etwa 4960 C gehaltene Kaliumnitratschmelze eingetaucht. Hiebei wurde der Glasofen von der Oberseite her durch mehr als einen Meter über der Oberfläche der Schmelze angeordnete Strahlungs-Gasbrenner beheizt, die ebenfalls mit einem Luft-Gas-Gemisch im Verhältnis 12 : 1 betrieben wurden. Von der Unterseite her erfolgte die Beheizung durch am Boden des Ofens ausserhalb des Behandlungsbehälters angeordnete elektrische Heizeinrichtungen, um die Aufrechterhaltung einer gleichmässigen Behandlungstemperatur in der Kaliumnitratschmelze zu gewährleisten.
Die in dem die Kaliumnitratschmelze enthaltenden Behälter verwendeten Temperaturregler waren auf eine Temperatur von 496 i 5, 5 C eingestellt.
Der das geschmolzene Kaliumnitrat enthaltende Behälter besass eine Grösse von 1, 8 x 0, 9 x 0, 34 m, so dass die flachen Glasplatten vollständig in ihm eingetaucht werden könnten. Die Salzschmelze wurde auf einer Höhe von etwa 300 mm gehalten, so dass die Glasplatten der Proben 1 - 9 vollständig bedeckt waren.
Nach dem etwa 10 min langen Eintauchen der Glasplatten der Proben 1 - 9 in die Kaliumnitratschmelze wurden die Gestelle aus dem Behandlungsbad herausgehoben und durch einen isolierten, tunnelförmigen Kühlbereich des Ofens hindurchgefördert, in welchem sie allmählich abgekühlt wurden, so dass der Temperaturabfall während des Abkühlens kein Werfen oder Brechen der Scheiben zur Folge hatte.
Nach einer beträchtlichen Abkühlung bis auf eine Temperatur von etwa 93 bis 1210 C wurden die Glasscheiben ausserhalb des Ofens auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die gesamte Abkühlzeitspanne vom Zeitpunkt des Entfernens der Glasproben aus der Kaliumsalzschmelze betrug etwa 30 - 35 min.
Danach wurde das etwa Raumtemperatur besitzende Glas mit lotrecht stehender Breitseite in Lagergestelle eingelegt und die behandelten Glasplatten wurden zwecks Entfernung von überschüssigem Kalium- nitrat gereinigt. Die gewaschenen Scheiben wurden anschliessend in lotrechter Stellung bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Zum Waschen wurde Wasser verwendet.
Die vier Vergleichsproben 10 - 13 wurden nicht mit Kalium behandelt, besassen jedoch dieselbe Zusammensetzung gemäss Tabelle 1 wie die Proben 1 - 9. Aus allen sechzehn Platten wurden Belastungsfestigkeit-Prüfproben mit einer Grösse von etwa 100 x 100 mm ausgeschnitten, die einer Belastungsfestigkeitsprobe unter Verwendung von auf die quadratischen Probenstücke aufgelegten konzentrischen Ringen unterzogen werden. Der äussere Ring besass dabei einen Durchmesser von etwa 76 mm, während der Innenring einen Durchmesser von etwa 38 mm besass. Die Belastungsgeschwindigkeit betrug etwa 5 mm/min, wobei die in Tabelle 1 in Einheiten von Kilogramm angegebenen Belastungsfestigkeiten die Festigkeiten darstellen, bei welchen ein Brechen des Glases auftrat.
Die durchschnittliche Kalium-Oberflächeneindringtiefe in p der Proben 1 - 9 wurde durch optische Doppelbrechung ermittelt. Dieses Verfahren arbeitet bei der Bestimmung der qualitativen Kaliumdiffusion innerhalb eines experimentellen Fehlerbereiches von etwa 2 iL genau. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle l :
EMI11.1
<tb>
<tb> Durchschnittliche
<tb> Glaszu <SEP> - <SEP> Scheiben- <SEP> Durchschnittliche <SEP> Kalium <SEP> -Oberflä- <SEP>
<tb> sammen-dicke <SEP> Belastungsfestig-chen-Eindringtiefe <SEP>
<tb> Probe <SEP> setzung <SEP> (mm) <SEP> keit <SEP> (kg) <SEP> (jl)
<tb> A <SEP> 3, <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 463 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> A <SEP> 3,2
<tb> 4 <SEP> B <SEP> 3, <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> B <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 463 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> B <SEP> 3, <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 357 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> B <SEP> 2,3
<tb> 10 <SEP> B <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 171 <SEP>
<tb> 11 <SEP> B <SEP> 3, <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 133 <SEP>
<tb> 13 <SEP> B <SEP> 2,
<SEP> 3 <SEP>
<tb>
Aus der vorstehenden Tabelle ist es ersichtlich, dass die Festigkeit von nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Proben höher ist als die von herkömmlichen, unbehandelten, polierten Glasplatten.
Beispiel 2 : Acht flache, polierte Tafelglasproben (Proben 14 - 21) der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 von jeweils etwa 305 x 305 mm Grösse wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben einer Kaliumsalzbehandlung in einer Kaliumnitratschmelze unterzogen.
Anschliessend wurden die Proben 14 - 21 einer Schlagfestigkeitsprüfung unter Verwendung einer 227 g schweren Stahlkugel mit einem Durchmesser von 38 mm unterzogen, die aus verschiedenen Höhen auf die Proben herabfallen gelassen wurde, um ein Brechen der Glasproben herbeizuführen.
Ausserdem wurden acht 305 x 305 mm grosse, flache, polierte, aus Tafelglas der Zusammensetzung B bestehende Vergleichsproben (Proben 22 - 29) geprüft, die jedoch nicht mit Kalium behandelt worden waren. Alle Proben wurden vor der Prüfung in einen Stützrahmen eingespannt.
Die Schlagfestigkeitswerte der Proben 14 - 29 sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 :
EMI11.2
<tb>
<tb> Durchschnittliche <SEP> Durchschnittliche
<tb> Scheiben- <SEP> Fallhöhe <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Aufprallgeschwindicke <SEP> Bruch <SEP> digkeit <SEP> beim <SEP> Brechen
<tb> Probe <SEP> (mm) <SEP> (m) <SEP> (m/s)
<tb> 14 <SEP> 3,2
<tb> 15 <SEP> 3,2
<tb> 16 <SEP> 3,2 <SEP> 3,05 <SEP> 7,55
<tb> 17 <SEP> 3,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Durchschnittliche <SEP> Durchschnittliche
<tb> Scheiben-Fallhöhe <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Aufprallgeschwindicke <SEP> Bruch <SEP> digkeit <SEP> beim <SEP> Brechen
<tb> Probe <SEP> (mm) <SEP> (m) <SEP> (m/s)
<tb> 18 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 2,3
<tb> 20 <SEP> 2,3
<tb> 21 <SEP> 2,3
<tb> 22 <SEP> 3, <SEP> 2
<tb> 23 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0,'76 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> ' <SEP>
<tb> 25 <SEP> 3,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0,61 <SEP> 3, <SEP> 42
<tb> 28 <SEP> 2,3
<tb> 29 <SEP> 2,3
<tb>
Aus der vorstehenden Tabelle ist es ersichtlich, dass die erfindungsgemäss behandelten Proben 14 - 21 eine grössere Schlagfestigkeit besassen als die unbehandelten Proben 22 - 29.
Beispiel 3 : 24 aus Natronkalk-Silicium-Glas bestehende Windschutzscheibentafeln der Zusammensetzung und Stärke gemäss Tabelle 3 wurden aus polierten, flachen Glasscheiben zu zusammengepassten Paaren (Dubletts) für das Biegen ausgeschnitten.
Nach dem Ausschneiden wurden die Windschutzscheibentafeln durch kombinierte Behandlung mit Diamant-Schleifscheiben und Schleifriemen gesäumt bzw. an den Kanten abgegratet und anschliessend gewaschen. Danach wurde ein Trennmaterial, wie staubförmige Diatomeenerde, auf die einwärts gerichteten Kunststoff-Berührungsflächen jeder der für das Biegen vorbereiteten, zusammengepassten Scheibentafeln aufgestäubt. Sodann wurden die zusammengepassten Tafelpaare vorerhitzt und danach in einer Biegeform bei Temperaturen von etwa 538 bis 5930 C über eine die Vorerhitzung und das Biegen einschliessende Gesamtzeitspanne von etwa 15 bis 18 min auf die gewünschte Biegung zurechtgebogen.
Die Windschutzscheibentafeln erhielten beim Biegen die allgemeine Mehrfachkrümmung gemäss den Fig. 2 und 3. Die gebogenen Scheiben wurden durch Erwärmen entspannt und etwa 27 - 30 min lang stufenweise auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesamte Vorgang des Vorerhitzens, Biegens, Entspannens und Abkühlens auf Raumtemperatur nahm eine Zeitspanne von etwa 42 - 48 min in Anspruch. Nach dem Abkühlen wurde das Trennmaterial auf den Glasscheiben belassen.
Nunmehr wurden die als Dubletts zusammengestellten Proben 30 - 41 voneinander getrennt und in eine aus rostfreiem Stahl bestehende, waagrechte Tragvorrichtung bzw. -gestell eingesetzt, wobei jede einzelne Scheibe unter einem Winkel von 150 gegenüber der waagrechten Achse des Traggestells ausgerichtet wurde.
Anschliessend wurden die Dublettproben 30 - 35 im Glasofen vorerhitzt, um die Temperatur des Glases vor der Berührung mit dem Kaliumsalz von Raumtemperatur auf etwa 482 - 4960 C zu erhöhen, wozu mit einem Luft-Gas-Verhältnis von 12 : 1 betriebene Gasbrenner verwendet wurden. Die Vorerhitzung dauerte etwa 17 min lang. Sodann wurden die vorerhitzten Dublettscheiben der Proben 30 - 35 mit ihren Gestellen unter denselben Bedingungen wie im Fall von Beispiel 1 10 min lang in eine auf etwa 4960 C gehaltene Kaliumnitratschmelze eingetaucht.
Die Dubletts 36 - 41 wurden weder mit Kaliumnitrat behandelt noch-mit Ausnahme der beim Biegen angelegten Hitze - einer Hitzebehandlung unterzogen.
EMI12.2
<Desc/Clms Page number 13>
bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
Im Anschluss hieran wurden alle zwölf zusammengepassten, gebogenen Dublettpaare unter Verwendung von Polyvinylbutyral-Zwischenlagenschichten der Stärke gemäss Tabelle 3 schichtweise zu Sicher- heitsglas-Windschutzscheiben zusammengesetzt.
Die Schichtung erfolgte in zwei Verfahrensstufen. Bei der ersten Stufe, d. h. beim Vorpressen, wurden Gummischlauch-Randprofile gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 948,645 verwendet. Die zusammengepassten, gebogenen Scheibenpaare wurden mit eingefügter Zwischenlage zur Ausbildung von Schichtan- ordnungen aufeinander gelegt. Danach wurde die Schlauchanordnung um die Randkanten jeder einzelnen Schichtung herumgepasst und mit einer Unterdruckquelle verbunden. Das Vorpressen erfolgte 13 min lang bei einer Temperatur von 1500 C und einem Unterdruck von 660 bis 737 mm Hg.
Danach wurden die vorgepressten Windschutzscheibenproben 45 min lang unter einem Druck von 14 kg ! cmz bei 1350 C in einem Ölautoklaven behandelt. Nach der Autoklavbehandlung wurden die geschichteten Windschutzscheiben bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. In Tabelle 3 sind die Glasscheibenstärke, ihre Zusammensetzung sowie die Stärke der Zwischenlage jeder der geschichteten Windschutzscheibenproben 30 - 41 angegeben. Die aufgeführten Zusammensetzungen entsprechen denjenigen von Beispiel 1.
Tabelle 3 :
EMI13.1
<tb>
<tb> Glasschei-ZwischenZusammen-benstärke <SEP> Kaliumsalz-lagenstärke <SEP>
<tb> Probe <SEP> setzung <SEP> (mm) <SEP> behandlung <SEP> (mm)
<tb> 30 <SEP> B <SEP> 2,3 <SEP> Ja <SEP> 0,38
<tb> 31 <SEP> B <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0. <SEP> 38 <SEP>
<tb> 32 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 33 <SEP> B <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 34 <SEP> A <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 35 <SEP> A <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 36 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Nein <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 37 <SEP> B <SEP> 3,2 <SEP> Nein <SEP> 0,38
<tb> 38 <SEP> B <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Nein <SEP> 0, <SEP> 64
<tb> 39 <SEP> B <SEP> 3,2 <SEP> Nein <SEP> 0,64
<tb> 40 <SEP> A <SEP> 3,2 <SEP> Nein <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 41 <SEP> A <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> Nein <SEP> 0,
<SEP> 64 <SEP>
<tb>
Die Windschutzscheibenproben 30 - 41 wurden in ein normales, in einem Winkeleisenrahmen gehaltertes Verglasungs-Gummiprofil eingesetzt und einer Durchschlagprüfung unter Verwendung einer mit Blei gefüllten Holzkugel mit einem Durchmesser von 202 mm und einem Gewicht von 13,6 kg unterzogen. Die Probe wurde als zufriedenstellend angesehen, wenn die Kugel bei jeder vorgegebenen Fallhöhe und Aufprallgeschwindigkeit in 500/o der Fälle von der Probe zurückgehalten wurde.
Bei der vorgenannten Prüfung zeigten die Windschutzscheibenproben 30 - 35 gegenüber den unbehandelten, auf herkömmliche Weise hergestellten Proben 36 - 41 überlegene DurchschlagfestigkeitsEigenschaften. Diese Überlegenheit zeigte sich sowohl bei verschiedenen Fallhöhen als auch bei verschiedenen Aufprallgeschwindigkeiten.
Beispiel 4 : 36 Natronkalk-Silicium-Glasplatten der identischen Zusammensetzung B von je 100 x 100 x 3,2 mm Grösse (Proben 42 - 77) wurden 10 min lang auf die Temperatur vorerhitzt, auf welcher die Kaliumsalzschmelze gehalten wurde, und dann während der unten angegebenen Eintauchzeitspannen in eine Kaliumnitratschmelze eingetaucht. Anschliessend wurden die Platten aus der Schmelze herausgenommen und unter fortgesetzter Berührung mit dem durch das Eintauchen hervorgebrachten
<Desc/Clms Page number 14>
Kaliumnitratfilm über die angegebenen Erhitzungszeitspannen hinweg erhitzt.
Die Proben 42 - 47 (Gruppe 1) wurden 10 min lang auf 5100C vorerhitzt und dann 15 sec lang in die auf einer Temperatur von 5100 C gehaltene Kaliumnitratschmelze eingetaucht. Danach wurden die Proben 42 - 47 etwa weitere 15 min lang auf 5100 C gehalten, während sie sich ausserhalb des Behandlungsbehälters befanden.
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- 535100 C heisse Schmelze eingetaucht.
Nach dem Verlassen des Behälters wurden die Proben weitere 15 min lang auf 5100 C gehalten.
Die Proben 54 - 59 (Gruppe 3) wurden 10 min lang auf 5100C vorerhitzt und 60 sec lang in die 5100C heisse Schmelze eingetaucht. Anschliessend wurden sie ausserhalb des Behälters noch weitere 15 min lang auf 5100 C gehalten.
EMI14.2
tere 15 min lang auf 510 C gehalten.
Die Proben 72 - 77 (Gruppe 6) wurden 10 min lang bei 5660 C vorerhitzt und 60 sec lang in eine Schmelze mit 5660 C eingetaucht, um anschliessend ausserhalb des Behälters weitere 15 min lang auf 5100 C gehalten zu werden.
Vergleichsproben (Proben 78-113) derselben Grösse, Stärke und Zusammensetzung wie die Proben 42 - 77 wurden denselben Temperaturbedingungen wie die letztgenannten Proben ausgesetzt, aber nicht mit der Kaliumnitrat-Behandlungsschmelze in Berührung gebracht.
Anschliessend wurden die Proben 42 - 113 unter Verwendung der vorstehend im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen konzentrischen Ringe einer Belastungsfestigkeitsprüfung unterzogen. Die Proben
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überlegene Belastungsfestigkeits-Eigenschaften.
Die erfindungsgemäss behandelten Gläser zeigten Belastungsfestigkeiten zwischen etwa 220 und 410 kg, während die nicht behandelten Gläser Festigkeiten zwischen etwa 120 und 185 kg aufwiesen.
Aus diesem Beispiel ist es offensichtlich, dass das erfindungsgemässe chemische Behandlungsverfahren unter Anwendung von kurzen Eintauchzeitspannen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann und dabei im Vergleich zu unbehandelten Glasplatten zu überlegenen Festigkeitseigenschaften führt.
Beispiel 5 : Flache, polierte Tafelglasproben von 305 x 305 x 2, 3 mm Grösse der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 wurden gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 mit Kalium behandelt.
Die behandelten Proben wurden gewaschen und unter Verwendung von 305 x 305 mm grossen Polyvinylbutyral-Zwischenlagenschichten von 0,38 bzw. 0, 64 mm Stärke schichtweise zusammengefügt. Das Schichtungsverfahren umfasste das Vorpressen und die Autoklavbehandlung unter denselben Bedingungen wie im Zusammenhang mit Beispiel 3 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass kein Kanten-Gummiprofil verwendet wurde.
Entsprechende, flache Vergleichsprobenscheiben wurden ebenfalls geschichtet, jedoch keiner Kaliumnitratbehandlung unterzogen.
Anschliessend wurden alle 48 geschichteten Proben unter Verwendung von Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm, 17,4 mm bzw. 38 mm und einem Gewicht von 7, 6 g, 21,7 g bzw. 220 g (sowohl unter Berücksichtigung der Fallhöhe als auch der Aufprallgeschwindigkeit beim Bruch) auf ihre Schlagfestigkeit geprüft. Die vorgenannten Schlagprüfungen wurden bei einer Temperatur von 240 C in einem Klemmrahmen vorgenommen.
Ausserdem wurden alle Proben einer Schlagfestigkeitsprüfung unter Verwendung einer 227 g schweren Stahlkugel unterzogen, um die Fallhöhe und die Aufprallgeschwindigkeit beim Bruch zu bestimmen.
Die Schlagfestigkeitsprüfungen unter Verwendung der 227 g schweren Stahlkugel wurden an allen Proben bei Temperaturen von -180C, Raumtemperatur (20, 0-25, 6 C) und 490 C durchgeführt.
Die Glasscheibenstärke, die Stärke der Zwischenlagen sowie die Prüfungsbedingungen sind für die behandelten Proben 114 - 137 in der Tabelle 4 zusammengefasst. Die jeweils durchgeführte Prüfung ist in der Tabelle mit x bezeichnet.
Die nicht mit Kaliumnitrat behandelten Vergleichsproben (Proben 138 - 161) besassen dieselbe Glasund Zwischenlagenstärke und wurden denselben Prüfungen, wie in Tabelle 4 für die behandelten Proben
<Desc/Clms Page number 15>
angegeben, unterzogen.
Die Schlagfestigkeit der mit Kaliumnitrat behandelten flachen Schichtungen, d. h. der Proben 114 bis 137, war derjenigen der unbehandelten Vergleichsproben 138 - 161 unter allen Prüfungsbedingungen überlegen.
Tabelle 4 :
EMI15.1
<tb>
<tb> 240 <SEP> C <SEP> 227 <SEP> g-Kugel <SEP>
<tb> Glasscheiben- <SEP> Kalium <SEP> - <SEP> Zwischen- <SEP> Kugel, <SEP> Kugel, <SEP> Kugel, <SEP> Raumstärke <SEP> salzbe- <SEP> lagenstärke <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> 17,4 <SEP> mm <SEP> 38 <SEP> mm <SEP> tempeProbe <SEP> (mm) <SEP> handlung <SEP> (mm) <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> 220 <SEP> g-180C <SEP> ratur <SEP> 490C <SEP>
<tb> 114 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Ja <SEP> 0,38 <SEP> x
<tb> 115 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x
<tb> 116 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x <SEP>
<tb> 117 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> Ja <SEP> 0,64 <SEP> x
<tb> 118 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x <SEP>
<tb> 119 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x <SEP>
<tb> 120 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Ja <SEP> 0,
<SEP> 64 <SEP> x <SEP>
<tb> 121 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x
<tb> 122 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x <SEP>
<tb> 123 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x <SEP>
<tb> 124 <SEP> 2,3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x <SEP>
<tb> 125 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0,64 <SEP> x
<tb> 126 <SEP> 2,3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x <SEP>
<tb> 127 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x <SEP>
<tb> 128 <SEP> 2,3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x
<tb> 129 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x <SEP>
<tb> 130 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x
<tb> 131 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> x
<tb> 132 <SEP> 2,3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x <SEP>
<tb> 133 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0,64 <SEP> x
<tb> 134 <SEP> 2,3 <SEP> Ja <SEP> 0,38 <SEP> x
<tb> 135 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0,
<SEP> 38 <SEP> x <SEP>
<tb> 136 <SEP> 2,3 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x
<tb> 137 <SEP> 3,2 <SEP> Ja <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> x <SEP>
<tb>
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Beispiel 6 : Flache, polierte Tafelglasproben der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 von 305 x 305 x 2,3 bzw. 3,2 mm Grösse wurden wie in Beispiel 5 mit Kalium behandelt, gewaschen und unter Einfügung von 305 x 305 mm grossen Polyvinylbutyral-Zwischenlagen mit einer Stärke von 0,38 bzw. 0,64 mm schichtweise zusammengesetzt.
Entsprechende, flache Vergleichsprobenscheiben wurden ebenfalls geschichtet, jedoch keiner Kaliumnitratbehandlung unterzogen.
Anschliessend wurden alle Proben einer grösseren Folge von Hochgeschwindigkeits-Schlagprüfungen unterzogen und die Beschädigungen verglichen, die einerseits bei den 305 x 305 mm grossen Vergleichsproben und anderseits bei den ebenso grossen, mit Kalium behandelten Schichtungen auftraten, wenn sie von mit Messing überzogenen Stahlkügelchen von je 0, 351 g Gewicht und 4,3 mm Durchmesser beaufschlagt wurden.
Die Geschosskügelchen wurden aus einer Entfernung von 4, 6 m aus einem Luftgewehr abgefeuert und trafen mit einer Geschwindigkeit von 84 m/s auf die Schichtungen auf. Auf jede Schichtung wurden bei
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Winkel von 90 . Dieselben Prüfungen wurden bei Glastemperaturen von-9, 5, +24 bzw. +490C unter Aufschlagwinkeln von 45 und 150 wiederholt.
Zusätzliche Prüfungen wurden bei 240 C unter Verwendung einer genormten Schleuder (Whamo-Katapult) mit einem Rückzug des elastischenSchleuderbandes von 51 cm durchgeflihrt, mit welchem a) 1, 1 g schwere Stahlkugeln von 6, 35 mm Durchmesser und b) 25, 4 x 12,7 mm grosse Strassen- bzw. Schottersteine mit einem durchschnittlichen Gewicht von 11 g auf die Proben geschleudert wurden. Die Geschosse a) und b) wurden mit der Schleuder unter einem Winkel von 900 aus einer Entfernung von etwa 4, 6 m auf die Schichtungen geschleudert, wobei die Aufprallgeschwindigkeit 25,4 m/sec betrug.
Die der Prüfung unterzogenen Proben besassen die vier in Tabelle 5 angegebenen Glas- und Zwischenlagenstärken und unterschieden sich lediglich dadurch, dass sie entweder erfindungsgemäss mit Kaliumsalz behandelt worden waren oder nicht.
Tabelle 5 :
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<tb>
<tb> Schichtung, <SEP> Glasstärke <SEP> Zwischenlagenstärke
<tb> Typ <SEP> (mm) <SEP> (mm)
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb>
Der Widerstand gegen Aufprall mit hoher Geschwindigkeit der mit Kaliumnitrat behandelten Schichtungen von Typ 1 - 4 war unter allen Prüfungsbedingungen sowohl bei der Kügelchen- als auch bei der Schleuderprüfung ("Whamo"-Katapult) dem Widerstand der unbehandelten Vergleichsproben vom Typ 1 bis 4 überlegen.
Beispiel 7 : Vier flache, polierte Natronkalk-Silicium-Tafelglasscheiben der Zusammensetzung B gemäss Beispiel 1 von 81, 3 x 101 x 3,2 mm Grösse wurden gemäss Beispiel 1 mit Kaliumsalz behandelt, während vier weitere Glasscheiben derselben Zusammensetzung von 81, 3 x 101 x 6,35 mm Grösse nicht mit Kaliumsalz behandelt wurden und als Vergleichsproben dienten. Diese letztgenannten Proben wurden statt der Kaliumsalzbehandlung einer thermischen Temperung durch schnelle Erhöhung der Glastemperatur auf 566 - 6770 C (mittlere Spitzentemperatur 650 C) während einer Zeitspanne von 3,5 bis 5,5 min und anschliessende schnelle Abkühlung, d, h. 20 - 30 sec langes Abschrecken mit Druckluft unterzogen.
Vor der Verdichtung hatte die Luft Raumtemperatur, während ihre Temperatur nach der Verdichtung zum Zeitpunkt des Abschreckens 32 - 380 C betrug. Nach dem Abschrecken wurden diese Vergleichsproben bei Raumtemperatur weiter abkühlen gelassen. Die thermische Temperung dauerte bei den vier Proben durchschnittlich etwa 6 min.
Alle acht Proben wurden dann unter Verwendung einer Stempel-Schneidvorrichtung Schneidprüfun-
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gen unterzogen, um festzustellen, ob sie sich ohne Zertrümmerung schneiden liessen.
Die mit Kaliumsalz behandelten Glasscheiben wurden beim Schneiden nicht zerstört, während die thermisch getemperten Scheiben beim Schneiden sofort zertrümmert wurden.
Anschliessend wurden aus jeder der mit Kaliumsalz behandelten Scheiben 101 x 101 mm grosse Belastungsfestigkeitsproben ausgeschnitten und gemäss Beispiel 1 einer Belastungsprüfung unter Verwendung der konzentrischen Ringe unterzogen. Die Belastungsfestigkeiten dieser Proben glichen stark den in Beispiel 1 für die Proben 4 - 6 angegebenen durchschnittlichen Werten.
Die erfindungsgemäss behandelten Glasscheiben können somit nach der Behandlung ohne Festigkeitsverlust geschnitten werden.
Es erwies sich auf Grund der Zerstörung der thermisch gehärteten Proben als unmöglich, diese Proben nach dem Schneiden einer Belastungsfestigkeitsprüfung zu unterziehen.
Die erfindungsgemäss hergestellten, mit Kaliumsalz behandelten Glasgegenstände zeichnen sich durch folgende Merkmale aus :
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c) der grösste Teil der Oberfläche, Kanten und Seiten der Glasgegenstände steht bis zu einer Tiefe von mindestens 1 (normalerweise unter 5 p) unter einer Druckspannung, wobei die maximale Druckspannung in den Oberflächenschichten mindestens 1400 kg/cm'beträgt ; d) sie besitzen einen zentralen Innenbereich von etwa 80 bis 9 o ihrer Gesamtstärke und dieser Zentralbereich steht unter einer Spannung, deren maximaler Wert im Zentrum nicht wesentlich oberhalb 14 kg/cm liegt ; e) das Verhältnis von maximaler Oberflächen-Druckspannung zu maximaler Spannung im Zentrum beträgt mindestens 100 : 1 ;
f) das Konzentrationsverhältnis von Kalium zu Natrium an den Aussenoberflächen liegt oberhalb 5 : 1, beträgt mindestens das 100-bis 250fache des Verhältnisses von Kalium-Natrium im Zentrum des Glasgegenstandes und besteht über eine Tiefe von etwa 2 p oder mehr hinweg, übersteigt jedoch kaum 10 p ; g) sie lassen sich ohne gewaltsames Brechen oder Zertrümmern und ohne wesentlichen Festigkeitverlust schneiden ;
h) infolge der vorangehenden Kantenabfassung bzw.-abgratung, bei welcher die Kanten zwecks Glättung der Ecken sowie der oberen und unteren Ränder abgegratet wurden, besitzen die Kanten des Glases die Glätteeigenschaften von abgegrateten bzw. polierten Kanten, so dass sich die dem Glas durch die erfindungsgemässe chemische Behandlung verliehene Druckspannung um die Ecken herum und ausserdem mehr oder weniger kontinuierlich von der Ober- und Unterseite um die Ränder herum zu den Seiten der Scheibe erstreckt ; i) das behandelte Glas lässt nur wenig oder gar keine Spannungsmuster erkennen, wenn es in einer senkrecht zur Hauptfläche liegenden Richtung mit polarisiertem Licht betrachtet wird.
Die Messungen der Spannung (Zugspannung) im Zentrum der erfindungsgemäss mit Kaliumsalz behandelten Gegenstände werden nach einem optischen Verfahren vorgenommen, welches normalerweise zur Untersuchung der Spannungsfreiheit von durch Erwärmen spannungsfrei gemachtem Glas angewendet wird.
Bei diesem Verfahren wird die mittlere Zugspannung gemessen, welche sich bei Betrachtung der zu messenden Glasplatte längs ihrer Mittelebene ergibt. Zur optischen Messung dieser in Millimikron (mu) Doppelbrechung pro cm des Sichtbereiches ausgedrückten Spannung dient ein kalibrierter Quarzkeil, der entweder als Zusatzgerät zu einem Polarisationsmikroskop verwendet werden kann, um kleine Proben zu betrachten, oder zur Betrachtung grösserer Proben mit getrennten Linsen, einer Lichtquelle und einer Polarisiereinrichtung versehen werden kann. Es empfiehlt sich aber nicht, durch grössere Strecken als die 20fache Stärke von Tafelglas hindurchzublicken. Bei Verwendung von Prismen ist es möglich, quer über die Ecken von grossen flachen Glasplatten hindurchzusehen.
Beim Messen der zentralen Spannung von gekrümmten Platten empfiehlt es sich, in Richtung der minimalsten Krümmung zu messen, oder den Betrachtungsbereich so zu vermindern, bis die Krümmung weniger als 1010 der Glasstärke beträgt.
Die optische Bewertung der in mp pro cm ausgedrückten Spannung kann leicht durch Multiplikation mit dem optischen Spannungskoeffizienten in mechanische Spannungseinheiten, ausgedrückt in kgl cm2 umgerechnet werden. Dieser Koeffizient beträgt bei den meisten herkömmlichen Platten- und Scheibengläsern 2,13.
Die Messung des Oberflächendruckes (Druckspannung) wird ebenfalls auf optischem Wege vorgenommen, jedoch nach einem andern Verfahren.
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Die Oberflächen-Druckspannung wird mit einem als Differential-Oberflächenrefraktometer bekannten Gerät gemessen, welches eine dem Unterschied zwischen den Brechungsindizes für parallel und senkrecht zur Glasoberfläche polarisiertes Licht proportionale Grösse misst. Ein derartiges Gerät besteht im wesentlichen aus einer Glühbirne, einem rechtwinkeligen Prisma mit einem höheren Brechungsindex als demjenigen der Glasoberfläche und einem Betrachtungsteleskop. Die Unterseite des Prismas wird auf die Glasoberfläche aufgelegt, nachdem diese mit einer einen dazwischenliegenden Brechungsindex besitzenden Flüssigkeit bedeckt worden ist. Im Teleskop sind dann helle Linien zu sehen, deren gegenseitiger Abstand der Oberflächenspannung proportional ist.
Dieser Abstand wird mit Hilfe eines Mikrometerokulars gemessen, das vorher in Einheiten von kg/cm2 geeicht wurde. Bei der Betrachtung des Linienabstandes bei Glasflächen, die bekannten mechanischen Spannungsbehandlungen unterworfen wurden, oder von herkömmlichen, thermisch spannungsfrei gemachten Oberflächen sind im allgemeinen nur zwei Linien sichtbar, von denen die eine senkrecht und die andere parallel zur Schwingungsebene der auf die Glasoberfläche auftreffenden Lichtstrahlen polarisiert ist. Die mit Kaliumsalz behandelten Glasoberflächen lassen dagegen normalerweise mehrfache Liniensätze erkennen, von denen jede die Spannung in einer bestimmten Tiefe der Spannungsschicht wiedergibt.
Diese Linien sind gewöhnlich auf Grund der chromatischen Abweichung des kritischen Winkels zwischen dem Prisma und der Glasoberfläche als Dispersionsspektren sichtbar. Mit Hilfe einer Einstellschraube kann der Winkel zwischen dem Prisma und der Glasoberfläche so eingestellt werden, dass die den Spannungszustand an der Oberfläche der Ionen-Austauschschicht darstellenden Linienreihen achromatisch gemacht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Herstellung von Glasgegenständen verwendet werden, die ausserdem herkömmlichen Bearbeitungsvorgängen, Schneid-, Schichtungs-u. dgl. Verfahren unterzogen werden, so dass Glasgegenstände mit verbesserter Oberflächenfestigkeit, besserem Schlagwiderstand und besserem Durchschlagwiderstand erzielt werden.
Aus diesem Grund soll das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur auf die Behandlung von als Windschutzscheiben dienenden Glasscheiben beschränkt sein, sondern vielmehr einen grossen Anwendungsbereich umfassen und beispielsweise ohne Einschränkung unter anderem die Behandlung von Glasgegenständen zur Verwendung für die folgenden Zwecke mit einschliessen : Glasgegenstände für Bau- und für architektonische Zwecke, Flaschen, beispielsweise Behälter für Flüssigkeiten, Trinkgläser, Verschlüsse für Sichtöffnungen, wie Fensterscheiben, Sicherheitsgläser u. dgl. Schichtanordnungen, aus Glas bestehende Isolieranordnungen, wobei eine Anzahl von Glasscheiben mit jeweils einer als Isoliermedium dienenden Zwischen-Luftschicht im Abstand voneinander angeordnet sind, Fernseh-Sicherheitsglas zum Schutz gegen Implosionen und/oder Explosionen, Glasdächer usw.
Sichtkuppeln in Fahrzeugen und Gebäuden, experimentelle Vorrichtungen, wie aus Glas bestehende Teile von Brennkraftmaschinen, welche hoher Kompression widerstehen müssen, keramische und kieselartige Gegenstände zur Verwendung in der Zahn- ersatztechnik, wie Gebissprothesen und Kronenaufsätze, sowie keramisch ausgekleidete Schalldämpfer für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge und andere Fahrzeuge.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus Natronkalkglas mit einem geschmolzenen Kaliumsalz, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas bei einer Temperatur von etwa 4820C bis etwa 5930 C für etwa 5 - 40 min mit dem Kaliumsalz in Berührung gebracht, anschliessend gekühlt und dann zur Entfernung des überschüssigen Kaliumsalzes gereinigt wird.
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