DE2209797C3

DE2209797C3 - Verfahren zur mechanischen Verfestigung von Gläsern des Systems SiO↓2↓-Al↓2↓O↓3↓-MgO-(CaO)-Na↓2↓O-K↓2↓O durch den Austausch von Natriumionen aus dem Glas gegen Kaliumionen von außen unter Verwendung spezifischer Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2209797C3
Application number: DE19722209797
Authority: DE
Inventors: Micheline Malakoff Bonnaud
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1981-09-10
Also published as: FR2128031B1; IT949771B; ES400272A1; GB1334828A; BE780009A; FR2128031A1; DE2209797A1; DE2209797B2

Description

SiO₂	65	bis 76
B₂O₃	O	bis 4
Al₂O₃	1,5	bis 5
MgO	4	bis 8
CaO	O	bis 4,5
Na₂O	10	bis 18
K₂O	1	bis 7,5

wobei folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden müssen:

CaO

CaO +	K₂	MgO
und
O

im Bereich zwischen O und 0,45

im Bereich zwischen 0,05 und 0,35. Na₂O ■+■ Iv₂O -._

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur mechanischen Verfestigung von Gläsern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bekannt, daß ein Verfahren zur mechanischen Verfestigung von Glasgegenständen darin besteht, daß ein Glas mit einer Quelle alkalischer Ionen in Kontakt gebracht wird, die einen größeren Atomradius besitzen als die Alkaliionen des Glases. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als der untere Spannungspunkt, der durch eine Viskosität in der Größenordnung von 10¹³·⁵ Ns/m² gekennzeichnet ist. Für die mechanische Verfestigung von Silikat, Soda und Calcium enthaltenden Gläsern, beispielsweise, werden normalerweise lonenquellen verwendet, die mindestens ein Kaliumsalz enthalten.

Die durch dieses Verfahren erreichte mechanische Verfestigung wird für gewöhnlich folgendermaßen erklärt: Wenn beispielsweise ein sodahaltiges Glas in ein Milieu gegeben wird, das Kaliumionen enthält, entsteht unter dem Einfluß der thermischen Bewegung ein Austausch zwischen den Natriumionen der oberflächlichen Schichten des Glases und den Kaliumionen des umgebenden Milieus. Die Kaliumionen besetzen in dieser Weise in der Struktur der Oberflächenschichten des Glases die ursprünglich durch die Natriumionen mit geringerer Dimension eingenommenen Sitze, wodurch ein Versuch der Ausdehnung bzw. Dilatation der Oberflächenschichten hervorgerufen wird. Diese natürliche Ausdehnung wird durch Bindungskräfte verhindert, die zwischen den Oberflächenschichten und den tieferen Schichten bestehen, in denen dieser Austausch nicht stattfindet oder nur in einem geringen Ausmaße stattfinden kann. Dadurch entstehen durch Druck und Kompression verursachte Spannungen, deren Intensität allmählich linear von der Oberfläche weg abnimmt Der Bruchmodul des zu behandelnden Gegenstandes nimmt

Ίο auf diese Weise mit einem Wert zu, der annähernd der Oberflächen-Druckspannung gleich ist

Indessen ziehen die Verletzungen bzw. Beschädigungen, die geeignet sind, die Oberflächenschichten des Glases während der Verwendung des behandelten Gegenstandes zu beeinflussen, eine Verringerung dieses Verfestigungseffektes nach sich und können die Verfestigung vollständig aufheben, wenn ihre Tiefe die Dicke der Schicht erreichen, die unter Druck steht bzw. zusammengepreßt wird.

Daraus ist zu ersehen, daß je nach dem Verwendungszweck des zu behandelnden Gegenstandes die Aufgabe besteht, einen sehr hohen Wert für die Druckspannung der Oberfläche zu erhalten und/oder eine sehr starke Dicke der unter Druck befindlichen Oberflächenschicht und daß die Verbindung dieser beiden kennzeichnenden Eigenschaften beachtet werden muß, um eine allgemein vorteilhafte Wirkung zu erreichen.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese kennzeichnenden Eigenschaften der Verfestigung von den verschiedensten Bedingungen abhängen, wie beispielsweise von der Temperatur und von der Dauer der Behandlung beim Ionenaustausch. Die Dicke der unter Druck stehenden Schicht, die im Zusammenhang steht mit der Tiefe, die durch die Fremdionen erreicht wird, nimmt zu mit der Temperatur und der Behandlungsdauer entsprechend den klassischen Diffusionsgesetzen. Jedoch, je mehr die Temperatur erhöht wird, desto mehr lassen die durch den Ionenaustausch induzierten Spannungen schnell nach.

Die Behandlungsbedingungen, die es ermöglichen, daß minimale Verfestigungseigenschaften gegebener Größe erhalten werden, ergeben sich aus einem Kompromiß entsprechend einer optimalen Temperatur, einer Mindestbehandlungszeit und folglich mindestens in erster Annäherung mit minimalen Behandlungskosten.

Es kann beispielsweise angegeben werden, daß ein Gegenstand, der aus einem handelsüblichen Silikat, Soda und Calcium enthaltenden Glas hergestellt worden ist, mindestens während 38 Stunden in ein Kaliumnitratbad, das bei einer Temperatur von 450⁰C gehalten wird, eingetauscht werden muß, um nach dem Natrium-Kalium-Ionenaustausch eine Oberflächen-Druckspannung von 30 kg/mm² und eine unter Druck stehende Schicht mit einer Dicke von 40 μπι zu zeigen.

Ein neuer Fortschritt zur Senkung der Behandlungskosten wurde in der Verwendung bestimmter Gläser gesucht, die insbesondere den Ionenaustausch begünstigen und dadurch eine wesentliche Reduzierung der

bo Behandlungsdauer bei der mechanischen Verfestigung ermöglichen.

In dieser Hinsicht wurden bereits viele Gläser vorgeschlagen, jedoch entsprechen diese keinesfalls den normalerweise verwendeten Mischungen und besitzen

μ im allgemeinen die verschiedensten Nachteile. Einige Gläser enthalten beispielsweise Elemente, die von teuren Ausgangsstoffen herstammen und/oder die physikalischen Eigenschaften des Glases wesentlich

SiO₂

B₂O₃

Al₂O₃

MgO

CaO

Na₂O

K₂O

Tabelle I

65 bis 76

0 bis 4

1,5 bis 5

4 bis 8

0 bis 4,5 10 bis 18

1 bis 7,5

10

modifizieren bzw. verändern. Daraus ergeben sich die verschiedensten Nachteile insbesondere bei der Verarbeitung und der Formung des Glases, und zwar derart, daß die Kosten für die Endprodukte stark ansteigen im Vergleich zu den gleichen Gegenständen, die mit den herkömmlichen Gläsern hergestellt werden, selbst wenn Vorteile bezüglich der Behandlungsdauer bei Ionenaustausch erreicht werden können.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß bestimmte Silicat und Soda enthaltende Gläser in sehr günstiger Weise einer mechanischen Verfestigungsbehandlung durch einen Natrium-Kalium-Ionenaustausch unterworfen werden können. Die Zusammensetzungen dieser Gläser sind denen der üblichen industriellen Gläser ausreichend ähnlich (vgl. etwa Thiene »Glas«, Band 2, Jena 1939, S. 900,901), so daß es nicht notwendig ist, nach neuen Ausgangsstoffen za suchen und Verfahrensweisen und/oder industrielle Einrichtungen zu schaffen, die sich wesentlich von der bisher bekannten und benutzten unterscheiden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung zur mechanischen Verfestigung von Gläsern des Systems

SiO₂-Al₂O₃-MgO-(CaO)-Na₂O-K₂O

auf Grund eines Natrium-Kalium-Ionenaustausches werden Gläser verwendet, die zu mindestens 96 Gew.-% folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten aufweisen:

wobei folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden müssen:

15

20

30

35 CaO

CaO + MgO

K₂O
Na₂O+ K₂O

im Bereich zwischen O und 0,45 und im Bereich zwischen 0,05 und 0,35.

Die in Glas umwandelbaren Mischungen, die eine Verarbeitung dieser Gläser ermöglichen, können folglich hergestellt werden, indem man von bekannten industriellen Ausgangsstoffen ausgeht, wie beispielsweise: Sand, Borsäure, Dolomit, Nephelin, Feldspat (und vorzugsweise kaliumhaltiger Feldspat), Kaliumkarbonat, Talk, Natriumkarbonat, Natriumsulfat, Natriumhydroxyd, Borax und dergleichen.

Außerdem kann die Herstellung der Charge, die Verarbeitung des Glases die Raffinierung und schließlich die Formung in Einrichtungen realisiert werden, die normalerweise für die bekannten Silicat-, Soda- und Calcium-haltigen laufend verwendeten Gläser benutzt werden.

Der Vorteil der Gläser nach der Erfindung, der den Natrium-Kalium-Ionenaustausch betrifft, beruht auf der Tatsache, daß je nach den Eigenschaften der erwünschten mechanischen Verfestigung der Austausch auf Zeiträume von 1—24 Stunden begrenzt ist, während beispielsweise die gleiche Verfestigung bei normalem Scheibenglas in Kaliumsalz-Schmelzbädern Zeiträume erforderlich macht, die 5— lOOmal länger dauern.

In der folgenden Tabelle I wird eine verglasbare Mischung angegeben, die eine Verarbeitung eines Glases nach der Erfindung entsprechend der bekannten Verfahrensbedingungen erlaubt.

Ausgangsmaterialien

Gewicht der Materialien

kg%

der Gläser

Oxydzusätze im Glas SiO₂ Na₂O K₂O

CaO

MgO

Al₂O₃

Verschied.
Oxyde

Sand 43,62

Feldspat 20,51

Talk 21,47

Natriumkarbonat 20,10

Natriumsulfat 1,09

Kaliumcarbonat 6,86

Theoretische Zusammensetzung des
Glases

43,34 14,20 12,8

0,32 1,91

11,73 0,47

70,34 12,52

0,04
0,12

0,16

6,86

0,20
3,72
0,322

0,009
0,033
0,150

4,242 0,192

In den folgenden Beispielen, in denen verschiedene Gläser die in höhere definierte Grenzen hineingehen, mit einem Glas aus einfachem Scheibenglas verglichen werden, kann man die kennzeichnenden Ergebnisse, die durch die verfestigende Ionenaustauschbehandlung erhalten werden, entnehmen. Dabei werden Blätter verwendet, die aus geschmolzenem Kaliumnitrat beste- b^r> hen.

Die folgende Tabelle II zeigt solche Gläser und bestimmte charakteristische Eigenschaften. Die hydrolytische Widerstandsfähigkeit ist durch den Gewichtsverlust ausgedrückt und wird nach einer Standardmethode der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft bestimmt, die durch Fischer & Tepohl in den Glastechnischen Berichten Nr. 6 (1528), Seite 522 ff. beschrieben ist. Die Arbeitstemperatur entspricht 10³ Ns 'm².

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Gläser im allgemeinen einen Gewichtsverlust zeigen, jedoch eine bessere hydrolytische Widerstands-

fähigkeit wie das herkömmliche Scheibenglas und eine Arbeitstemperatur, die ausreichend in der Nähe der Temperatur des genannten Glases liegt Bei den erfindungsgemäßen Gläsern können herkömmliche Einrichtungen verwendet werden, um die Gläser zu verarbeiten und zu formen.

Tabelle II

Bestandteile

12 3 4 5 6 7

% Gew. % Gew. % Gew. % Gew. % Gew. % Gew. % Gew.

Glas aus einfachem
Glas

% Gew.

75,21
4,25

5,65

13,71
1,18

Hydrolytische 15,-

Widerstandsfähigkeit

Arbeitstemperatur 1076
(10 g Tj =4, in ⁰C)

70,34
4,20

6,98

12,27
6,21

19,-1036

70,30
4,65
1,85
4,30

17,70
1,20

34,-986

69,10 4,60 1,80 4,25

14,15 6,10

34,-978 72,75
4,66

5,68

15,75

1,16

22,-1028

70,47
4,68
4,20
5,68

13,72
1,17

20,-1030

66,66
4,59

6,89

12,20

6,16

3,44

17,-994

72,55

1,2

8,2

3,65

14,10

SO₃ 0,2
Fe₂O₃ 0,11

28,-980

Beispiel 1

Die Verfestigungsbehandlungen auf Grund des Natrium-Kalium-Ionenaustausches, die bei acht G'lsern durchgeführt wurden, werden in der folgenden Art definiert:

Die Kontaktdauer mit dem Kaliumnitrat wurde in jedem Fall gleich durchgeführt und auf 24 Stunden festgesetzt

Die gewählte Temperatur für diesen Kontakt sprach für jedes Glas annähernd eine Viskosität die der Viskosität für Scheibenglas bei 45O⁰C ähnlich war, und zwar in dieser Art, daß das Nachlassen der Spannungen im Laufe der Behandlung für jedes der behandelten Gläser recht ähnlich war.

Die Probegläser die dieser Behandlung unterworfen wurden, bestanden aus Scheiben in der Größe von 120 χ 40 χ 2 mm. Die unter Druck stehende Oberflächenschicht wurde gemessen und dann wurden die Probegläser einem Bruchtest unterworfen mittels einer zylindrischen Biegung von der Norm ASTM C158.

Die Tabelle III gibt für jedes Glas die Behandlungstemperatur an und die bei dieser Behandlung erhaltenen Ergebnisse, und zwar die Dicke bzw. die Stärke der unter Druck stehenden Schicht und den Bruchmodul, der bei den behandelten Probegläsern festgestellt wurde.

Man kann feststellen, daß die Dicke der unter Druck stehenden Schicht deutlich erhöht wurde, im Vergleich mit der Schicht, die bei einfachem Scheibenglas erhalten wurde und für die Gläser 6 und 7 der Bruchmodul stark verbessert wurde.

Tabelle III

Scheibenglas

24 h	24 h	24 h	24 h	24 h	24 h	24 h	24 h
44O⁰C	450^cC	420 C	420C	420 C	450⁰C	450' C	450'C

Dauer der Behandlung
(Stunden)

Behandlungstemperatur
("C)

Dicke der verstärkten 66 ,um 100 μηι 52 μm 80μΐη 53μιτι 43 μΐη 82 μΐη 30 μΐη

Schicht (μΐη)

Bruchspannung (kg/mm²) 36,25 45 37,40 41 42,90 60,75 56 40

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Versuche mit den Gläsern Nr. 2 und 7 und dem vorher verwendeten Scheibenglas durchgeführt, um die Mindestbehandlungszeit festzustellen, um bei jedem dieser Gläser nach dem Abschleifen einen Bruchmodul von 30 kg/mm² zu erhalten. Der verwendete Schleiftest bestand in der Aufgabe von 5 cm³ Sand, bei dem die Korngrößenbestimmung einen Wert zwischen 149 und 210 μπι ergab unter einem Druck von 1,53 kp/cm². Dazu wurde eine Apparatur verwendet, die eine gute Reproduzierbarkeit

erlaubte in Übereinstimmung mit der Norm ASTM C Tabelle IV

158.

Die Probegläser, die identische Dimensionen mit den _{Art des G}|_{ases Diiuer} der Temperatur der

Probegläsern des Beispiels 1 besaßen, wurden nach Ionenaustausch- lonenaustausch-

Abschleifen entsprechend dieser Methode einem 5 behandlung behandlung

Bruchtest unterworfe η durch zylindrische Biegung.

Die Tabelle IV gibt für diese drei Gläser die

Mindestdauer an und die Temperatur, die der Scheibenglas 7 Tage

lonenaustauschbehandlung entspricht, um die er- Glas Nr. 2 5 Stunden

wünschte mechanische Verfestigung zu erreichen. io Glas Nr. 3 8 Stunden

450 C 470 C 475 C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur mechanischen Verfestigung von Gläsern des Systems

SiO₂-Ai₂O₃-MgO-(CaO)-Na₂O-K₂O

durch den Austausch von Natriumionen aus dem Glas gegen Kaliumionen von außen bei Temperaturen unter dem unteren Spannungspunkt, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser verwendet werden, die zu mindestens 96 Gew.-% folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten aufweisen: