DE1168874B

DE1168874B - Verfahren zur Herstellung einer in Kautschuk leicht einarbeitbaren Kieselsaeure mit einer BET-Oberflaeche von mehr als 300m/g

Info

Publication number: DE1168874B
Application number: DED39205A
Authority: DE
Inventors: Peter Nauroth; Gerd Roderburg
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-06-23
Filing date: 1962-06-23
Publication date: 1964-04-30
Also published as: CH453318A; NL291796A; NL131054C; BE633980A; GB1040462A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.; 12 i, 33/18

1168 874
D 39205 IV a /12 i
23.Juni 1962
30. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für naßgefällte Kieselsäure, die trotz einer BET-Oberfiäche von mehr als 300 m²/g leicht in natürliche oder synthetische Elastomere eingearbeitet werden kann.

Bekanntlich lassen sich nur solche Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche von 120 bis 160 m²/g haben, leicht in Elastomere, wie natürlichen oder synthetischen Kautschuk, einarbeiten. Es treten hierbei keine Viskositäten auf, die zu hoch sind und infolgedessen den Einmischungsprozeß hemmen. Dagegen bereiten Kieselsäuren, deren spezifische Oberfläche etwa 300m²/g und mehr beträgt, beim Einarbeiten in Kautschukfelle auf dem Kalander oder im Mischer erhebliche Schwierigkeiten, da die Mischungen zu viskos bzw. zu stramm werden.

Es ist bekannt, Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von 120 bis 160 m²/g durch Ausfällen aus vorgelegten Natriumsilicatlösungen mittels Säuren im alkalischen Bereich und Einstellung eines End-p_H-Wertes der Fällsuspension von 7 bis 8 herzustellen. Nachteilig fällt hierbei ins Gewicht, daß die in der Flüssigkeit suspendierten Teilchen mit der Zeit ν ihre Oberfläche verändern. Der hierbei stattfindende Alterungsvorgang wird zwecks Herstellung einer Kieselsäure mit einer bestimmten definierten Oberfläche durch eine thermische Nachbehandlung bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C gesteuert, so daß stabile Endprodukte entstehen.

Es ist ferner bekannt, die obengenannten Kieselsäuren so herzustellen, daß am Schluß der Fällung die Suspension sauer eingestellt wird. In diesem Falle ist man aber gezwungen, unter extremen Zeit- und Temperaturbedingungen zu fällen. In diesem Fall darf die Säure nur sehr langsam zugegeben werden. Desgleichen muß auch die Temperatur etwa bei 90° C gehalten werden. In beiden Fällen, d.h. bei einer nachträglichen Thermostabilisierung und bei einer Fällung unter extremen Bedingungen, ist der Kosten- und Zeitaufwand sehr hoch.

Es wurde nun gefunden, daß man eine in natürliche oder synthetische Elastomere leicht einarbeitbare Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300m²/g und mehr durch Fällung aus einer vorgelegten Wasserglaslösung mit Säuren unter Einstellung eines End-p_H-Wertes der Suspension im sauren Bereich herstellen kann, wenn man Fälltemperaturen zwischen etwa 75 und etwa 85° C und Fällzeiten von mindestens 50 Minuten einhält und die Konzentrationen des Wasserglases und der Säure so¹ aufeinander abstimmt, daß sich die auf elektronenoptischem Wege ermittelte Oberfläche zu der nach der BET-Methode

Verfahren zur Herstellung einer in Kautschuk
leicht einarbeitbaren Kieselsäure mit einer
BET-Oberfläche von mehr als 300 m²/g

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Gerd Roderburg, Bad Godesberg,·

Peter Nauroth, Wesseling

durch Stickstoff adsorption ermittelten wie etwa 11'2,7 bis etwa 3,2 verhält. '

Nach der erwähnten elektröneiioptischen Methode zur Bestimmung der Kieselsäureoberfläche wird bekanntlich nur die äußere Oberfläche der amorphen Kieselsäureteilchen ermittelt, während bei der Stickstoffadsorption nach der BET-Methode auch die innere Oberfläche der Poren miterfa&t wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt also der Gedanke zugrunde, bei der herzustellenden Kieselsäure, die eine Oberfläche von 300 m²/g und mehr aufweist, ein bestimmtes Verhältnis der äußeren Oberfläche zur Gesamtoberfläche einzustellen.

In bevorzugter Weise kann dieses, obengenannte Verhältnis hergestellt werden, wenn man eine Wasserglaslösung in einer Konzentration von etwa 12,5 bis etwa 14,5 Gewichtsprozent SiO₂ verwendet. In demselben Sinne kann eine Schwefelsäure verwendet werden, die etwa 3,5 bis etwa 6,5 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält.

Vorteilhaft geht man von einem technischen Wasserglas mit einem Molverhältads von Na₂O: SiO₂ wie etwa 1: 3,3 aus. An Stelle der Schwefelsäure können auch alle anderen Mineralsäuren, darunter auch Kohlensäure, in entsprechenden Mengen verwendet werden.

Im übrigen geht man bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genauso vor, wie es bisher bei der Herstellung naßgefällter Kieselsäuren unter Einstellung eines sauren End-p_H-Wertes der Suspension üblich gewesen ist. Hierbei ist es allerdings nicht notwendig, die bekannten extremen Zeit- und Temperaturbedingungen einzuhalten.

i, ■ 409 587/393

Beispiel 1

In eine Vorlage, die 6 kg Wasserglas (Na₂O zu SiO₂ = 1:3,3) und 6 kg Wasser (entsprechend einer 13,5°/oigen SiO₂-Lösung) enthält, wird innerhalb Stunde bei einer Temperatur von 80⁰C eine 5,26%ige H₂SO₄-LoSUDg unter Einwirkung eines hochtourigen Propeilenrührers zugegeben. Es wird zum Schluß der Fällung era p_H-Wert von etwa 2 eingestellt. Nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen wird eine Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 340m²/g und einer elektronenoptisch ermittelten Oberfläche von 107 m²/g erhalten. Das Verhältnis der beiden Oberflächen beträgt 3,2.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird mit einer 3,51%igen Schwefelsäurelösung gefällt. Die BET-Oberfläche des Produktes beträgt 330m²/g und die elektronenoptische Oberfläche 122 m²/g. Das Verhältnis der beiden Oberflächen beträgt 2,7.

Beispiel 3

Zum Vergleich wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird eine 2,66%ige Schwefelsäure verwendet. Die erhaltene Kieselsäure hat eine BET-Oberfläche von 328 m²/g und eine elektronenoptische Oberfläche von 146 m²/g. Das Verhältnis der beiden Oberflächen beträgt 2,24. Dementsprechend ist die Kieselsäure nur schwer verarbeitbar.

Die erhaltenen Proben wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Kieselsäure	Kieselsäure	Kieselsäure
nach Beispiel 1	nach Beispiel 2	nach Beispiel 3
61	60	61
260	270	296
59	53	49
59	62	65
22	30	37,6
120	135	147
650	660	676
1,8	1,9	1,8
885	920	985
545	620	700
60	68	70
3,2	2	1,5
9,2	9	9

Mechanische Prüfung

Modul 300

Zerreißfestigkeit

Elastizität

Härte

Einreißfestigkeit

Abrieb

Bruchdehnung

Plastografische Prüfung

Einmischzeit

Viskosität, max

Endviskosität

Bandbreite

Scorchzeit

Vulkanisationszeit, max.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer in Kautschuk leicht einarbeitbaren Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von mehr als 300 m²/g durch Fällung aus einer vorgelegten Wasserglaslösung mit Säuren unter Einstellung eines End-p_H-Wertes der Suspension dm sauren Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß man Fälltemperaturen zwischen etwa 75 und etwa 85° C und Fällzeiten von mindestens 50 Minuten einhält und die Konzentrationen des Wasserglases und der Säure so aufeinander abstimmt, daß sich die auf elektronenoptischem Wege ermittelte Oberfläche zu der nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption ermittelten wie etwa 1: 2,7 bis etwa 3,2 verhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserglaslösung in einer Konzentration von etwa 12,5 bis etwa 14,5 Gewichtsprozent SiO₂ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure verwendet, die etwa 3,5 bis etwa 6,5 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält.

In. Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1049 834.

409 587/393 4.64

ι Bundesdruckerei Berlfn