DE1293138B

DE1293138B - Verfahren zur Herstellung feinteiliger, gefaellter Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1293138B
Application number: DED47633A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut; Nauroth Peter; Reinhardt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1969-04-24
Also published as: US3433593A; FR1481791A; DE1293138C2; GB1098640A; FI44590B; FI44590C; NL6609227A; NL134071C

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von fein-

einer als Beschichtungsmittel für Repropapiere geeig- teiligen Kieselsäuren mit großer Oberfläche die Fällung neten feinteiligen, aus Wasserglaslösung mit Mineral- aus einer vorgelegten Wasserglaslösung mit Säuren säure gefällten und auf einen pH-Wert unter 5 ein- unter Einstellung eines End-pH-Wertes der Suspension gestellten Kieselsäure mit großer spezifischer Ober- 5 im sauren Bereich vorzunehmen, wobei zum Schluß fläche, geringem Eisengehalt, geringem Sedimen- der Fällung zwecks Stabilisierung der Fällsuspension tationsverhalten und niedriger Viskosität in wässeriger ein pH-Wert von etwa 2 eingestellt wird. Nach einem Suspension. anderen bekannten Verfahren zur Herstellung fein-

Es ist bekannt, Kieselsäure als Beschichtungsmittel teiliger Kieselsäure mit sehr niedrigem Schüttgewicht für Papiermaterial zu verwenden, wobei je nach dem io läßt man in eine vorgelegte, verdünnte Wasserglas-Verwendungszweck der beschichteten Papiere Kiesel- lösung ein gleiches Volumen Schwefelsäure zulaufen, säuren mit bestimmten definierten Eigenschaften zum bis sich die Kieselsäure gallertartig abzuscheiden Einsatz gelangen. So werden z. B. für die Beschichtung beginnt. Danach wird weitere Schwefelsäure bis zu von Foto- und Lichtpauspapieren in der Reproduk- einem pH-Wert von 3 zugesetzt, bis sich ein feintionstechnik Kieselsäuren besonderer Beschaffenheit 15 teiliges gallertartiges Hydrogel gebildet hat, welches gefordert. Die kieselsäurehaltige Schicht soll Uneben- nach dem Auswaschen und vor dem Festwerden mit heiten der Papieroberfläche ausgleichen und verhin- Methanol, Eisessig oder Essigsäureanhydrid zwecks dern, daß die farbstoffgebende Komponente, beispiels- Wasserentzug versetzt wird. Die Herstellung dieser weise eine Azoverbindung, durch die Saugwirkung der für besondere Zwecke geeigneten Kieselsäuren erfolgt Cellulosefaser in das Papier eindringt und optisch 20 grundsätzlich aus vorgelegtem Wasserglas, wobei mit damit unwirksam wird. Hilfe einer Mineralsäure erst nach beendeter Fällung

Zur Auftragung des Kieselsäurebeschichtungsmittels ein pH-Wert unterhalb 5 eingestellt wird. Diese auf die Papiere ist es aber erforderlich, daß die Kiesel- bekannten Verfahrensmaßnahmen führen zwar zu säure in der wässerigen, mit geeigneten Bindemitteln, Kieselsäuren, welche zwar für den jeweiligen Verwie Stärke, Kasein und Kunststoffdispersionen, ver- 25 wendungszweck, z. B. als Füllstoff in Kautschuk oder sehenen Suspension in der Schwebe bleibt. Ferner soll als Verdickungsmittel für organische Medien zudiese Suspension so dünnflüssig sein, daß beim treffende besondere Eigenschaften aufweisen; sie Beschichtungsvorgang nach Berührung mit dem reichen jedoch allein nicht aus, um zu Fällungs-Reproduktionspapier der anschließenden Auffärbung produkten mit den zuvor geforderten Eigenschaften möglichst viel des organischen Farbstoffes von der 30 für die Verwendung als Beschichtungsmaterial in Kieselsäureoberfläche adsorbiert werden kann. Repropapieren zu gelangen, da — abgesehen vom

Da jedoch schon geringe Mengen Eisen zu Ver- Eisengehalt dieser bekannten Produkte — entweder färbungen der lichtempfindlichen Schicht führen und deren Sedimentationsverhalten ungünstig ausfällt oder dadurch die Papiere unbrauchbar werden, wird weiter- deren Viskositätsverhalten sie als Beschichtungsmittel hin eine Kieselsäure mit möglichst niedrigem Gehalt 35 ungeeignet macht.

an Eisen und Eisenverbindungen verlangt (etwa Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung

2 bis 2,5 mg/100 g Kieselsäure). Da die aus Wasserglas zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer als mit Mineralsäuren in herkömmlicher Weise gefällten Beschichtungsmittel für Repropapiere geeigneten fein-Kieselsäuren des Handels, bedingt durch den Eisen- teiligen, aus Wasserglas mit Mineralsäure gefällten gehalt der zu ihrer Herstellung benutzten Rohstoffe, 40 und auf einen pH-Wert unter 5 eingestellten Kieselinsbesondere der Alkalisilikatlösung, jedoch Eisen- säure mit großer spezifischer Oberfläche, geringem Eigehalte von 20 bis 100 mg Fe pro 100 g Kieselsäure sengehalt, geringem Sedimentationverhalten und niedaufweisen, fallen diese Kieselsäuren für den genannten riger Viskosität in wässeriger Suspension, anzugeben. Zweck praktisch aus. Die auf pyrogenem Wege durch Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu Hydrolyse von Siliciumhalogenverbindungen in der 45 sehen, daß die Fällung aus Wasserglaslösungen in Dampfphase gewonnenen und auf dem Markt befind- stark saurem pH-Bereich, vorzugsweise bei einem liehen Kieselsäuren haben zwar nur einen geringen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5, durch gleichzeitige Eisengehalt, sie genügen aber nicht in ihrem Viskosi- Zugabe der Wasserglas- und Säurelösungen zu einer tätsverhalten. Infolge zu großer Feinteiligkeit ergeben Vorlage von in Wasser gelösten Stoffen, welche mit sie eine zu viskose, wässerige Suspension, wodurch die 50 Eisen lösliche Komplexverbindungen eingehen, durchgleichmäßige Beschichtung auf dem Papier beeinträch- geführt und das Fällprodukt nach dem Filtrieren, tigt wird. Außerdem sind die Herstellungskosten Waschen und Trocknen auf einer Gas- oder Dampfdieser, meistens nur für Spezialzwecke verwendeten strahlmühle vermählen wird.

Kieselsäuren als Beschichtungsmaterial zu hoch. Als besonders wirksam erwiesen sich anorganische

Das besondere Merkmal in der physikalischen 55 Verbindungen des Fluors, wie Flußsäure und Natrium-Beschaffenheit einer für die Beschichtung von Repro- fluorid in Kombination mit ein- oder mehrwertigen duktionspapieren geeigneten Kieselsäure ist also neben organischen Säuren und Alkoholen sowie deren praktischer Eisenfreiheit das Vorhandensein einer Amiden und Aminen, wie z. B. Weinsäure, Zitronengroßen spezifischen Oberfläche, hervorgerufen durch säure, Oxalsäure, Glycerin, Äthylenglykol und äthylenmöglichst kleine, bei der Fällung entstandene Primär- 60 diamintetraessigsaures Natrium usw. Zu extrem teilchen (etwa 10 mMikron), wobei aber die agglo- niedrigem Eisengehalt von 2 bis 3 mg Fe pro 100 g merierten Sekundärteilchen des fertigen Pulvers nur so Kieselsäure führt eine Kombination von 4 Gewichtsgroß sein sollen, daß sie in wässeriger Suspension teilen Natriumfluorid und 1 Gewichtsteil Oxalsäure, nicht sedimentieren, sondern in der Schwebe bleiben; Für die Beurteilung der Eisenfreiheit ist es wichtig,

andererseits sollen sie aber nicht zu klein ausfallen 65 den Eisengehalt in der Kieselsäure genau zu erfassen. (< 500 mMikron), damit keine zu viskose Suspension, Zur Bestimmung wird die Kieselsäure in einer Platindie einer gleichmäßigen Beschichtung hinderlich ist, schale mit Flußsäure vollständig abgeraucht. Der in der wässerigen Aufschlämmung entsteht. Rückstand wird kurz auf Rotglut erhitzt, mit Kalium-

bisulfat durch Schmelzen aufgeschlossen und in Wasser gelöst. In einem aliquoten Teil der Lösung wird der Eisengehalt in bekannter Weise photometrisch mit Sulfosalizylsäure bestimmt (vgl. Dr. M. Zimmermann, photometr. Metall- und Wasseranalysen, 2. Auflage, Stuttgart, 1961).

Bei der Fällung werden die sogenannten Komplexbildner in der Vorlage gelöst und dieser die Reaktionsteilnehmer, Wasserglas- und Säurelösung, gleichzeitig an verschiedenen Stellen des Behälters bei Temperatüren von 85 bis 95⁰C innerhalb von 90 Minuten in an sich bekannter Weise, jedoch in stark saurem pH-Bereich, vorzugsweise einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 zugeführt. Man erhält auf diese Weise eine Kieselsäure mit großer BET-Oberfläche (> 300 m²/g bei Primärteilchen von etwa 10 mMikron) und geringem Eisengehalt (etwa 2 bis 2,5 mg Fe pro 100 g SiO₂).

Eine in der zuvor beschriebenen Weise hergestellte Kieselsäure ist praktisch eisenfrei und weist ein großes Adsorptionsvermögen auf, sie neigt jedoch, in Wasser oder wasserhaltigen Medien aufgeschlämmt, infolge zu starker Agglomeration der Sekundärteilchen noch zum Sedimentieren. Bei der Anwendung als Beschichtungsmittel für Papiere ist es aber erforderlich, daß die Kieselsäure, wie bereits ausgeführt, in der wässerigen Suspension in Schwebe bleibt.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren hergestellte Kieselsäure in ihrem Schwebeverhalten bedeutend verbessert werden kann, wenn man sie in einer Gas- oder Dampfstrahlmühle vermahlt. Im Beispiel 3 werden die Unterschiede im Sedimentationsverhalten einer auf üblichen Stiftmühlen gemahlenen Kieselsäure und einer Sorte, die auf den neuen Gas- oder Dampf strahlmühlen zu einem viel höheren Feinheitsgrad zerkleinert wurde, wiedergegeben.

Die Eignung einer nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren hergestellten und auf der Dampfstrahlmühle gemahlenen Kieselsäure für die Papierbeschichtung sei durch nachstehenden Vergleich der hierfür charakteristischen physikalischen und chemischen Daten mit einer auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure und einem in üblicher Weise gefällten Kieselgel veranschaulicht:

Meßwerte

Pyrogene Kieselsäure	Gefällte Kieselsäure	Nach dem erfindungsge mäßen Verfahren gefällte und mit Gas oder Dampfstrahl mühle gemahlene Kieselsäure
20 mMikron	10 mMikron	10 mMikron
160 bis 200 m²/g	320	380
etwa 100 mMikron	500 bis 1000 mMikron	500 bis 1000 mMikron
100 Sekunden	20 Sekunden	20 Sekunden
2 bis 3	12 bis 18	2 bis 9

1. Elektronenoptisch ermittelte Primärteilchengröße

2. Spezifische Oberfläche nach BET

3. Sekundärteilchengröße

4. Viskosität in Sekunden. Durchlaufzeit der
wässerigen 5%igen Suspension im Ford-Becher

5. Fe-Gehalt in mg/100 g SiO₂

Der Vergleich zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren gefällte und in einer Gas- oder Dampf strahlmühle gemahlene Kieselsäure den geringen Eisengehalt einer auf pyrogenem Wege erhaltenen Kieselsäure mit dem günstigen Viskositätsverhalten einer gefällten Kieselsäure in sich vereinigt. Sie ist außerdem aus wohlfeilen Rohstoffen — Wasserglas und Mineralsäure — durch ein einfaches Fällverfahren herzustellen und daher zur Verwendung für die Beschichtung von »Repro«-Papieren bestens geeignet.

Beispiel 1

a) In einem zylindrischen, 301 fassenden Holzbehälter, der mit einem hölzernen Blattrührer, Durchmesser 20 cm, Höhe 6 cm, 90 Umdrehungen pro Minute, versehen ist, wurden 18,51 Wasser vorgelegt. Das Wasser wurde mit einer Dampfschlange aus säurebeständigem Stahl indirekt auf 85⁰C erhitzt. In der Vorlage wurden 25 g Natriumfluorid und 6,25 g Oxalsäure gelöst.

Nun wurden unter Rühren und unter Einhalten eines pH-Wertes von 2,0 in 90 Minuten 5,451 handelsübliches Natronwasserglas, Molverhältnis Na₂O : SiO₂ = 1: 3,36, Dichte 1,34, 26% SiO₂-Gehalt und etwa 11 Schwefelsäure 98 % H₂SO₄ an einander gegenüberliegenden Stellen eingetragen.

Die entstehende Suspension wird noch etwa 30 Minuf ten lang gerührt. Dann wird in bekannter Weise au Nutschen abfiltriert, mit der zweifachen Menge Wasser, bezogen auf das Volumen der Suspension, ausgewaschen, bei 105⁰C getrocknet und gegebenenfalls in einer Stiftmühle vermählen.
2000 g einer pulverförmigen Kieselsäure mit einem Schüttgewicht von 180 g/l und einer BET-Oberfläche von 425 m²/g wurden erhalten. Der Eisengehalt lag bei 2,5 mg Fe pro 100 g Kieselsäure.

b) Vergleichsweise wurde gemäß Beispiel 1, a) verfahren, jedoch wurde der Vorlage lediglich nur 10 g Natriumfluorid zugesetzt, wodurch die erhaltene Kieselsäure einen Eisengehalt von 16,5 mg/100 g aufwies.

c) Es wurde wie im Beispiel 1, a) verfahren, jedoch unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 5,0 während der Fällung. Durch Erhöhung des pH-Wertes betrug der Eisengehalt dieser Kieselsäure 27 mg/100 g.

Beispiel 2

a) Der Wasservorlage nach Beispiel 1 wurden 13,5 g Weinsäure zugesetzt. Wasserglas und Säure wurden bei 95⁰C in 237 Minuten unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes der Suspension von 2 bis 2,2 eingetragen.

Die erhaltene pulverförmige Kieselsäure hatte einen

Eisengehalt von 9,4 mg/100 g und eine BET-Oberfläche von 608 m²/g.

b) Es wurde nach Beispiel 2, a) gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Weinsäure. Die so erhaltene Kieselsäure hatte einen wesentlich höheren Eisengehalt von 16 mg/100 g.

Beispiel 3

a) Eine nach Beispiel 1 hergestellte Kieselsäure wurde in einer Strahlmühle mit überhitztem Dampf bei einer Dampftemperatur von 300° C und einem Dampfdruck von 14 atü vermählen. 5 g dieser derartig vermahlenen Kieselsäure wurden in 100 ml destilliertem Wasser durch 30 Sekunden währendes Rühren mit einem Propellerrührer aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung befand sich in einem ¹I₂ 1 fassenden Becher aus Polyäthylen. Der Flügeldurchmesser des Propellers betrug 50 mm, die Umdrehungsgeschwindigkeit 5000 UpM. Die Suspension wurde nun in einen 100-ml-Meßzylinder übergeführt und ruhig stehengelassen. Sie bildete nach 60 Minuten weniger als 1 ml Sediment.

b) Eine nach Beispiel 1 erhaltene Kieselsäure wurde in einer Gasstrahlmühle mit Luft vermählen. Der Druck der Mahlluft betrug 8 atü, die Temperaturen 25° C. Die erhaltene Kieselsäure wurde wie zuvor beschrieben aufgeschlämmt. Sie bildete nach 60 Minuten 2,5 ml Sediment.

c) 5 g einer nach Beispiel 1 hergestellten und lediglich mit einer Stiftmühle vermahlenen Kieselsäure wurden wie zuvor beschrieben aufgeschlämmt. Sie bildete nach 60 Minuten etwa 20 ml.

Die mit einer Gas- bzw. Dampfstrahlmühle gemahlene Kieselsäure weist gegenüber einer auf üblichem Wege gemahlenen Kieselsäure einen wesentlich geringeren Sedimentierungseffekt auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer als Beschichtungsmittel für Repropapiere geeigneten feinteiligen, aus Wasserglas mit Mineralsäure gefällten und auf einen pH-Wert unter 5 eingestellten Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, geringem Eisengehalt, geringem Sedimentationverhalten und niedriger Viskosität in wässeriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung im stark sauren pH-Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5, durch gleichzeitiger Zugabe der Wasserglas- und Säurelösungen zu einer Vorlage von in Wasser gelösten Stoffen, welche mit Eisen lösliche Komplexverbindungen eingehen, durchgeführt und das Fällprodukt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen auf einer Gas- oder Dampfstrahlmühle vermählen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner eine Kombination von anorganischen Fluorverbindungen mit ein- oder mehrwertigen organischen Säuren und Alkoholen sowie deren Amiden und Aminen, vorzugsweise mit Natriumfluorid und Oxalsäure, zur Bildung von löslichen Eisenkomplexen verwendet wird.