<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung feinteiliger, gefällter Kieselsäure
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
fenheit einer derartigen, für die Beschichtung von Reproduktionspapieren geeigneten Kieselsäure ist also neben praktischer Eisenfreiheit das Vorhandensein einer grossen spezifischen Oberfläche, hervorgerufen durch möglichst kleine, bei der Fällung entstandene Primärteilchen (etwa 10 mu), wobei aber die agglomerierten Sekundärteilchen des fertigen Pulvers nur so gross sein sollen, dass sie in wässeriger Suspension nicht sedimentieren, sondern in Schwebe bleiben ; anderseits sollen sie aber nicht zu klein ausfallen ( < 500 mit), damit keine zu viskose Suspension, die einer gleichmässigen Beschichtung hinderlich ist, in der wässerigen Aufschlämmung entsteht.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist nun darin zu sehen, dass die Fällung aus Wasserglaslösungen in einem stark sauren pH-Bereich, insbesondere unter pH = 5, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 1, 5 bis 2, 5, und in Anwesenheit von Stoffen, die mit Eisen lösliche Komplexverbindungen eingehen, durchgeführt wird. Als besonders wirksam erwiesen sich Verbindungen des Fluors, wie Flusssäure und Natriumfluorid, in Kombination mit ein-oder mehrwertigen organischen Säuren und Alkoholen sowie deren Amiden und Aminen, wie Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Glycerin, Äthylenglykol und äthylendiamintetraessigsaures Natrium usw. Zu einem extrem niedrigen Eisengehalt von 2 bis 3 mg Fe/100 g Kieselsäure führt eine Kombination von 4 Gew.-Teilen Natriumfluorid und 1 Gew.-Teil Oxalsäure.
Für die Beurteilung der Eisenfreiheit ist es wichtig, den Eisengehalt in der Kieselsäure genau zu erfassen. Zur Bestimmung wird die Kieselsäure in einer Platinschale mit Flusssäure vollständig abgeraucht. Der Rückstand wird kurz auf Rotglut erhitzt, mit Kaliumbisulfat durch Schmelzen aufgeschlossen und in Wasser gelöst. In einem aliquoten Teil der Lösung wird der Eisengehalt in bekannter Weise photometrisch mit Sulfosalicylsäure bestimmt (vgl. Dr. M. Zimmermann, photometrische Metall- und Wasseranalysen, 2. Aufl., Stuttgart [1961]).
Bei der Fällung werden die sogenannten Komplexbildner in der Vorlage gelöst und dieser die Reaktionsteilnehmer, Wasserglas- und Säurelösung, gleichzeitig an verschiedenen Stellen des Behälters bei Temperaturen von 85 bis 950C innerhalb von 90 min in an sich bekannter Weise, jedoch in stark saurem pH-Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 1, 5 bis 2,5 zugeführt. Man erhält auf diese Weise eine Kieselsäure mit grosser BET-Oberfläche ( > 300 mZ/g bei Primärteilchen von etwa 10 mp) und geringem Eisengehalt (etwa 2 bis 2,5 mg Fe/100 g SiO).
Eine in der zuvor beschriebenen Weise hergestellte Kieselsäure ist praktisch eisenfrei und weist ein grosses Adsorptionsvermögen auf, sie neigt jedoch, in Wasser oder wasserhaltigen Medien aufgeschlämmt, infolge zu starker Agglomeration der Sekundärteilchen noch zum Sedimentieren. Bei der Anwendung als Beschichtungsmittel für Papiere ist es aber erforderlich, dass die Kieselsäure, wie bereits ausgeführt, in der wässerigen Suspension in Schwebe bleibt.
Es wurde nun weiterhin gefunden, dass die nach dem erfindungsgemässen Fällverfahren hergestellte Kieselsäure in ihrem Schwebeverhalten bedeutend verbessert werden kann, wenn man sie in einer Gasoder Dampfstrahlmühle vermahlt. Im tieferstehenden Beispiel 3 werden die Unterschiede im Sedimentationsverhalten einer auf üblichen Stiftmühlen gemahlenen Kieselsäure und einer Sorte, die auf den neuen Gas-oder Dampfstrahlmühlen zu einem viel höheren Feinheitsgrad zerkleinert wurde, wiedergegeben.
Die Eignung einer nach dem erfindungsgemässen Fällverfahren hergestellten und auf der Dampfstrahlmühle gemahlenen Kieselsäure für die Papierbeschichtung wird durch den nachstehenden Vergleich der hiefür charakteristischen physikalischen und chemischen Daten mit einer auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure und einem in üblicher Weise gefällten Kieselgel veranschaulicht :
EMI2.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen
<tb> Verfahren <SEP> gefällte <SEP> und <SEP> mit <SEP> der
<tb> Pyrogene <SEP> Kie- <SEP> Gefällte <SEP> Kie- <SEP> Gas- <SEP> oder <SEP> Dampfstrahlmühle
<tb> Messwerte <SEP> selsäure <SEP> selsäure <SEP> gemahlene <SEP> Kieselsäure
<tb> 1. <SEP> Elektronenoptisch
<tb> ermittelte <SEP> Primärteilchengrösse, <SEP> mp <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> Spez.
<SEP> Oberfläche
<tb> nach <SEP> BET <SEP> m'tug <SEP> 160 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> 320 <SEP> 380
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen
<tb> Verfahren <SEP> gefällte <SEP> und <SEP> mit <SEP> der
<tb> Pyrogene <SEP> Kie- <SEP> Gefällte <SEP> Kie- <SEP> Gas- <SEP> oder <SEP> Dampfstrahlmühle
<tb> Messwerte <SEP> selsäure <SEP> selsäure <SEP> gemahlene <SEP> Kieselsäure
<tb> 3. <SEP> Sekundärteilchengrösse, <SEP> mg <SEP> etwa <SEP> 100 <SEP> 500 <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> 500 <SEP> bis <SEP> 1000
<tb> 4. <SEP> Viskosität <SEP> (Durchlaufzeit <SEP> der <SEP> wäss.
<tb> zien <SEP> Suspension
<tb> im <SEP> Ford-Becher),
<tb> sec <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 5.
<SEP> Fe-Gehalt <SEP> in
<tb> mg/100 <SEP> g <SEP> SiO <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 9
<tb>
Der Vergleich zeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Fällverfahren gefällte und in einer Gasoder Dampfstrahlmühle gemahlene Kieselsäure den geringen Eisengehalt einer auf pyrogenem Wege erhaltenen Kieselsäure mit dem günstigen Viskositätsverhalten einer gefällten Kieselsäure in sich vereinigt.
Sie ist ausserdem aus wohlfeilen Rohstoffen-Wasserglas und Mineralsäure - durch ein einfaches Fällverfahren herzustellen und daher zur Verwendung für die Beschichtung von"Repro"-Papieren bestens geeignet.
Beispiel l : a) In einem zylindrischen, 30 l fassenden Holzbehälter, der mit einem hölzernen Blattrührer (Durchmesser 20 cm, Höhe 6 cm, 90 Upm) versehen ist, wurden 18, 5 1 Wasser vorgelegt.
Das Wasser wurde mit einer Dampfschlange aus säurebeständigem Stahl indirekt auf 850C erhitzt. In der Vorlage wurden 25 g Natriumfluorid und 6, 25 g Oxalsäure gelöst.
Nun wurden unter Rühren und unter Einhalten eines pH-Wertes von 2, 0 in 90 min 5, 45 1 handels- übliches Natronwasserglas (Molverhältnis NazO : SiOz = 1 : 3, 36, Dichte 1, 34, SiO-Gehalt 26%) und ungefähr 1 1 Schwefelsäure (980/0 HSO) an einander gegenüberliegenden Stellen eingetragen.
Die entstehende Suspension wird noch etwa 30 min lang gerührt. Dann wird in bekannter Weise auf Nutschen abfiltriert, mit der zweifachen Menge Wasser, bezogen auf das Volumen der Suspension, ausgewaschen, bei 1050C getrocknet und gegebenenfalls in einer Stiftmühle vermahlen.
Auf diese Weise wurden 2000 g einer pulverförmigen Kieselsäure mit einem Schüttgewicht von 180 g/l und einer BET-Oberflächevon 425 m/g erhalten. Der Eisengehalt lag bei 2, 5 mg Fe/100 g Kieselsäure. b) Vergleichsweise wurde gemäss Beispiel la) verfahren, jedoch wurden der Vorlage lediglich 10 g Natriumfluorid zugesetzt, wodurch die erhaltene Kieselsäure einen Eisengehaltvon 16, 5 mg/100 g aufwies. c) Es wurde wie im Beispiel la) verfahren, jedoch unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5, 0 wäh-
EMI3.2
d) Es wurde wie in Beispiel la) verfahren, jedoch der Vorlage an Stelle von Oxalsäure 33,5 g äthy- lendiamintetraessigsaures Natrium zugesetzt.
Die daraus erhaltene Kieselsäure hatte eine spezifische Oberfläche von 430 m/g und einen Eisengehalt von 3 mg Fe/100 g Trockensubstanz.
Beispiel 2 : a) Der Wasservorlage nach Beispiel 1 wurden 13,5 g Weinsäure zugesetzt. Wasserglas und Säure wurden bei 950C in 237 min unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes der Suspension von 2 bis 2, 2 eingetragen. Die erhaltene pulverförmige Kieselsäure hatte einen Eisengehalt von 9, 4 mg/100 g und eine BET-Oberfläche von 608 m'/g. b) Es wurde nach Beispiel 2 a) gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Weinsäure. Die so erhaltene Kieselsäure hatte einen wesentlich höheren Eisengehalt von 16 mg/100 g.
Beispiel 3 : a) Eine nach Beispiel 1 hergestellte Kieselsäure wurde in einer Strahlmühle vom Typ Jet-O-Mizer mit überhitztem Dampf bei einer Dampf temperatur von 3000C und einem Dampfdruck von 14 atü vermahlen. 5 g der so vermahlenen Kieselsäure wurden in 100 ml destilliertem Wasser durch 30 sec währendes Rühren mit einem Propellerrührer aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung befand sich in
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1