DE1467348B2 - Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinein Zirkonium- oder Hafniumoxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinein Zirkonium- oder Hafniumoxyd

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DE1467348B2 DE19641467348 DE1467348A DE1467348B2 DE 1467348 B2 DE1467348 B2 DE 1467348B2 DE 19641467348 DE19641467348 DE 19641467348 DE 1467348 A DE1467348 A DE 1467348A DE 1467348 B2 DE1467348 B2 DE 1467348B2
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Description

Beispiel 2
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 18,8% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegeben, um eine fließfähige Aufschlämmung vom pH 1,0 zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 32 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und man erhält eine Suspension, in der alles wasserhaltige Zirkoniumoxyd kolloidal und wenigstens zum wesentlichen Teil monoklin kristallisiert ist. Das spezifische Gewicht der stabilen, kolloidalen Suspension ist 1,22, und sie enthält 220 g/l ZrO2.
Beispiel 3
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte Salpetersäure gegeben, um beim Durchrühren eine fließfähige homogene Aufschlämmung vom pH 1,1 zu bilden. Die Aufschlämmung wird 36 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und man erhält eine milchigweiße, stabile, kolloidale Suspension von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydratisierten Zirkoniumoxyds im Produkt ist kristallin. Das spezifische Gewicht der Suspension ist 1,267.
Beispiel 4
Hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das 18,8% ZrO2 enthält, wird an der Luft getrocknet, bis der ZrO2-Gehalt 28,2% beträgt. In 200 g des hydratisierten, luftgetrockneten Zirkoniumoxyds wird konzentrierte Salzsäure eingerührt, bis eine flüssige Suspension vom pH 0,9 entsteht. Diese Aufschlämmung wird 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine stabile, kolloidale Suspension mit 24,8 Gewichtsprozent ZrO2 mit einem spezifischen Gewicht von 1,278 entsteht. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydratisierten Zirkoniumoxyds ist kristallin.
Beispiel 5
8 ml einer gesättigten Zirkonylchloridlösung werden zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0% ZrO2 enthält, gegeben und zur Erzielung einer Suspension eingearbeitet. Der pH der Aufschlämmung wird mit einer Zirkonylchloridlösung auf 1,1 gebracht, und die Aufschlämmung wird dann 47 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine stabile, kolloidale Suspension mit ZrO2-Gehalt von 22,8% und einem spezifischen Gewicht von 1,26. Man findet, daß praktisch alles im Zirkonylchlorid vorhandene Zirkonium in kolloidales, hydratisiertes Zirkoniumoxyd umgewandelt wurde.
Zwar wird das Zirkonylsalz vorzugsweise in Lösung zugegeben, es kann der Suspension von hydratisiertem Zirkoniumoxyd aber auch als Festsubstanz zugegeben werden, da es sich natürlich im vorhandenen Wasser löst. Tatsächlich ist die Zugabe von Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumnitrat zu solchen Aufschlämmungen zweckmäßig, da diese Salze löslich sind und zu den entsprechenden Zirkonylsalzen hydrolysieren, die stark sauer sind.
Versuche haben bewiesen, daß durch das neue vorliegende Verfahren kolloidale Suspensionen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt bis 550 g/l leicht erhalten werden können, und sogar höhere Konzentrationen lassen sich durch Abdampfen von Wasser sicher erreichen. Für gewöhnlich können solche Konzentrationen nicht erreicht werden. Es kann sogar von einem hochkonzentrierten Filterkuchen von amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt bis zu 50% ausgegangen werden, da sich durch die Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure die Viskosität senkt und eine relativ dünnflüssige Aufschlämmung gebildet wird, die leicht unter Rückfluß gekocht werden kann. Dies wird in Beispiel 6 gezeigt.
Beispiele
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 50,9 % wird unter Rühren konzentrierte Salzsäure gegeben, bis zur Bildung einer homogenen Aufschlämmung. Der pH der Aufschlämmung wird mit Salzsäure auf 0,9 gebracht,-und dann wird 65 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine kolloidale Suspension hydratisierten Zirkoniumoxyds mit einem Gehalt an ZrO2 von 44 Gewichtsprozent. Die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen der Suspension sind wenigstens zum Teil kristallin. Die Suspension ist stabil und hat ein spezifisches Gewicht von 1,664.
Der pH, auf den die Aufschlämmung durch die Salzsäure oder Salpetersäure gebracht wird, beein-· flußt die Viskosität der Aufschlämmung und ebenso auch die Zeit, die unter Rückfluß gekocht werden muß, um eine stabile, kolloidale Suspension zu erhalten. Während man unter Rückfluß kocht, neigt der pH der Suspension dazu, abzunehmen, und ihre Viskosität wird noch niedriger. Es wurde gefunden, daß zu Beginn pH-Werte von etwa 0,6 bis etwa 1,6 am günstigsten für die Aufschlämmungen sind. Ein anfänglicher pH-Wert unter etwa 0,6 bewirkt das Auflösen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Andererseits können zwar Aufschlämmungen mit einem Anfangs-pH bis zu etwa 3,0 verwendet werden, jedoch sind ungewöhnlich lange Rückflußzeiten erforderlich, um eine vollständige Umwandlung in eine kolloidale Suspension zu erreichen. Dies wird in Beispiel 7 gezeigt.
Beispiel 7
100 g hydratisiertes Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 18,8% wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, mit der Ausnahme, daß nur so viel Salzsäure zugegeben wird, daß in der Aufschlämmung ein Anfangs-pH-Wert von 2,0 erhalten wird. Nach 52stündigem Kochen unter Rückfluß ist nur etwa die Hälfte der Aufschlämmung kolloidal.
Zur Erreichung einer 100 %igen kolloidalen Suspension ist ein 90 Stunden langes Kochen unter Rückfluß notwendig.
Die kolloidalen Suspensionen der vorliegenden Erfindung sind bis zu pH-Werten von 3 bis 3,5 stabil, wenn der pH-Wert durch langsames Zugeben von verdünntem Ammoniumhydroxyd unter sorgfältigem Rühren erhöht wird. Über pH-Werten von etwa 3,5 gehen die kolloidalen Suspensionen in den Gelzustand über.
Wie oben gezeigt wurde, neigen die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen dazu, sich zu lösen, wenn der pH der Suspension unter etwa 0,6 fällt. Sie sind jedoch stabil in extrem sauren Medien. Die Teilchengröße der kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxydpartikel variiert von etwa 3 bis 20 ΐημ, wie aus der Linienverbreiterung der Röntgenbeugungsspeaks bestimmt werden kann. Die kolloidalen Suspensionen sind ganz flüssig, sogar diese, die etwa 45% ZrO2
Beispiel 2
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 18,8% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegeben, um eine fließfähige Aufschlämmung vom pH 1,0 zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 32 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und man erhält eine Suspension, in der alles wasserhaltige Zirkoniumoxyd kolloidal und wenigstens zum wesentlichen Teil monoklin kristallisiert ist. Das spezifische ίο Gewicht der stabilen, kolloidalen Suspension ist 1,22, und sie enthält 220 g/l ZrO2.
Beispiel 3
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte Salpetersäure gegeben, um beim Durchrühren eine fließfähige homogene Aufschlämmung vom pH 1,1 zu bilden. Die Aufschlämmung wird 36 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und man erhält eine milchigweiße, stabile, kolloidale Suspension von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydratisierten Zirkoniumoxyds im Produkt ist kristallin. Das spezifische Gewicht der Suspension ist 1,267.
Beispiel 4
Hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das 18,8% ZrO2 enthält, wird an der Luft getrocknet, bis der ZrO2-Gehalt 28,2% beträgt. In 200 g des hydratisierten, luftgetrockneten Zirkoniumoxyds wird konzentrierte Salzsäure eingerührt, bis eine flüssige Suspension vom pH 0,9 entsteht. Diese Aufschlämmung wird 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine stabile, kolloidale Suspension mit 24,8 Gewichtsprozent ZrO2 mit einem spezifischen Gewicht von 1,278 entsteht. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydratisierten Zirkoniumoxyds ist kristallin.
Beispiel 5
40
8 ml einer gesättigten Zirkonylchloridlösung werden zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0.% ZrO2 enthält, gegeben und zur Erzielung einer Suspension eingearbeitet. Der pH der Aufschlämmung wird mit einer Zirkonylchloridlösung auf 1,1 gebracht, und die Aufschlämmung wird dann 47 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine stabile, kolloidale Suspension mit ZrO2-Gehalt von 22,8% und einem spezifischen Gewicht von 1,26. Man findet, daß praktisch alles im Zirkonylchlorid vorhandene Zirkonium in kolloidales, hydratisiertes Zirkoniumoxyd umgewandelt wurde.
Zwar wird das Zirkonylsalz vorzugsweise in Lösung zugegeben, es kann der Suspension von hydratisiertem Zirkoniumoxyd aber auch als Festsubstanz zugegeben werden, da es sich natürlich im vorhandenen Wasser löst. Tatsächlich ist die Zugabe von Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumnitrat zu solchen Aufschlämmungen zweckmäßig, da diese Salze löslich sind und zu den entsprechenden Zirkonylsalzen hydrolysieren, die stark sauer sind.
Versuche haben bewiesen, daß durch das neue vorliegende Verfahren kolloidale Suspensionen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt bis 550 g/l leicht erhalten werden können, und sogar höhere Konzentrationen lassen sich durch Abdampfen von Wasser sicher erreichen. Für gewöhnlich können solche Konzentrationen nicht erreicht werden. Es kann sogar von einem hochkonzentrierten Filterkuchen von amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt bis zu 50% ausgegangen werden, da sich durch die Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure die Viskosität senkt und eine relativ dünnflüssige Aufschlämmung gebildet wird, die leicht unter Rückfluß gekocht werden kann. Dies wird in Beispiel 6 gezeigt.
Beispiel 6
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 50,9 % wird unter Rühren konzentrierte Salzsäure gegeben, bis zur Bildung einer homogenen Aufschlämmung. Der pH der Aufschlämmung wird mit Salzsäure auf 0,9 gebracht, und dann wird 65 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine kolloidale Suspension hydratisierten Zirkoniumoxyds mit einem Gehalt an ZrO2 von 44 Gewichtsprozent. Die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen der Suspension sind wenigstens zum Teil kristallin. Die Suspension ist stabil und hat ein spezifisches Gewicht von 1,664.
Der pH, auf den die Aufschlämmung durch die Salzsäure oder Salpetersäure gebracht wird, beeinflußt die Viskosität der Aufschlämmung und ebenso· auch die Zeit, die unter Rückfluß gekocht werden muß, um eine stabile, kolloidale Suspension zu erhalten. Während man unter Rückfluß kocht, neigt der pH der Suspension dazu, abzunehmen, und ihre Viskosität wird noch niedriger. Es wurde gefunden, daß zu Beginn pH-Werte von etwa 0,6 bis etwa 1,6 am günstigsten für die Aufschlämmungen sind. Ein anfänglicher pH-Wert unter etwa 0,6 bewirkt das Auflösen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Andererseits können zwar Aufschlämmungen mit einem Anfangs-pH bis zu etwa 3,0 verwendet werden, jedoch sind ungewöhnlich lange Rückflußzeiten erforderlich, um eine vollständige Umwandlung in eine kolloidale Suspension zu erreichen. Dies wird in Beispiel 7; gezeigt.
Beispiel7
100 g hydratisiertes Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 18,8% wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, mit der Ausnahme, daß nur so viel Salzsäure zugegeben wird, daß in der Aufschlämmung ein Anfangs-pH-Wert von 2,0 erhalten wird. Nach 52stündigem Kochen unter Rückfluß ist nur etwa die Hälfte der Aufschlämmung kolloidal. Zur Erreichung einer 100%igen kolloidalen Suspension ist ein 90 Stunden langes Kochen unter Rückfluß notwendig.
Die kolloidalen Suspensionen der vorliegenden Erfindung sind bis zu pH-Werten von 3 bis 3,5 stabil, wenn der pH-Wert durch langsames Zugeben von verdünntem Ammoniumhydroxyd unter sorgfältigem Rühren erhöht wird. Über pH-Werten von etwa 3,5 gehen die kolloidalen Suspensionen in den Gelzustand über.
Wie oben gezeigt wurde, neigen die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen dazu, sich zu lösen, wenn der pH der Suspension unter etwa 0,6 fällt. Sie sind jedoch stabil in extrem sauren Medien. Die Teilchengröße der kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxydpartikel variiert von etwa 3 bis 20 πΐμ, wie aus der Linienverbreiterung der Röntgenbeugungsspeaks bestimmt werden kann. Die kolloidalen Suspensionen sind ganz flüssig, sogar diese, die etwa 45% ZrO2
enthalten, besitzen eine so niedrige Viskosität, daß sie wie Wasser fließen.
Wie bereits erwähnt wurde, kristallisiert kolloidales, hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wenigstens zum Teil im monoklinen System. Diese Kristallinität wurde nach den üblichen Röntgenbeugungsverfahren bestimmt. Der Anteil der kristallinen Partikel ist jedoch nicht genau bekannt, da es keinen gangbaren Weg gibt, dies zu bestimmen.
Die kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen können als sehr feines, freifließendes Pulver erhalten werden, wenn man Sorge trägt, daß ein Zusammenballen der Teilchen verhindert wird. Das kann leicht erreicht werden durch die im folgenden Beispiel beschriebene Methode.
Beispiel 8
100 Volumteile eines Sols von kolloidalem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20% Feststoffe enthält, wurden zu 300 Volumteilen Aceton gegeben und gründlich gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert und die Flüssigkeit abdekantiert. Der Bodensatz wurde wieder in Aceton suspendiert und wieder zentrifugiert. Nach Abdekantieren der Flüssigkeit wurde der Bodensatz auf eine Nutsche gebracht und trokkengesaugt, was ein weiches, trockenes Pulver von äußerster Feinheit ergab.
Das kristalline, kolloidale, hydratisierte Zirkoniumoxyd der vorliegenden Erfindung kann für viele Zwecke verwendet werden. Die Suspensionen oder Sole können zur Herstellung keramischer Mischungen verwendet werden, wobei Zirkoniumoxyd zur Feuerfestigkeit beiträgt. Das trockene, pulverfeine, kolloidale, hydratisierte Zirkoniumoxyd ist als Pigment wertvoll und kann als Füllstoff in Elastomeren und anderen Kunststoffmassen verwendet werden. Es ist so fein verteilt, daß es sehr reaktiv ist, und hat eine große Oberfläche, was es für katalytische Zwecke wertvoll macht.
Das trockene, kolloidale, hydratisierte Zirkoniumoxyd ist auch für keramische Materialien wertvoll. Zum Beispiel kann es als Trübungsmittel in Porzellan-Emaillen verwendet werden. Ein Beispiel für eine solche Verwendung wird im folgenden gezeigt.
Beispiel 9
Man macht eine Mischung aus 53,5 Gewichtsteilen Amblygonit, 54,5 Gewichtsteilen Aluminiumhydrat und 27,5 Gewichtsteilen des kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxyds, wie es gemäß Beispiel 8 erhalten wird. Die Mischung wird in einer Kugelmühle zusammengemahlen und dann bei 10900C calciniert. Das calcinierte Produkt wird zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 μ gemahlen und kann gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 3% als Mahlzusatz zu üblichen Emaillen gegeben werden, um ihre Trübung zu verbessern.
Bei der Durchführung des neuen Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das hydratisierte Zirkoniumoxyd, das zur Herstellung der kolloidalen Sole benötigt wird, auf jedem herkömmlichen oder bekannten Weg erhalten werden, und es kann, wie vorher betont wurde, in Form eines konzentrierten Kuchens verwendet werden. Obwohl frisch "gefälltes hydratisiertes Zirkoniumoxyd bevorzugt wird, ist es nicht wesentlich. Im allgemeinen wird bevorzugt, ein gelatineartiges, hydratisiertes Zirkoniumoxyd durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd zu einer Lösung eines Zirkoniumsalzes zu fällen.
Aus der vorhergehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird ersichtlich, daß hiermit ein neues brauchbares und wirksames Verfahren zur Herstellung konzentrierter Sole hydratisierter Zirkonium- und Hafniumoxyde und neuer kristilliner, kolloidaler, hydratisierter Oxyde solcher Metalle, die für viele Zwecke geeignet sind, geliefert wird. Selbstverständlich kann käufliches, hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das kleine Mengen an Verunreinigungen enthält, ebenso wie reine, hydratisierte Oxyde bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Die hier angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinem Zirkonium- oder Hafniumoxyd oder Mischungen der beiden durch Behandeln einer wäßrigen Aufschlämmung des ZrO2 oder HfO2 oder deren Mischung mit einer Säure zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung zur Einstellung eines pH von 0,6 bis 3,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,6, mit einer ausreichenden Menge einer gesättigten Zirkonylsalzlösung oder mit Salz- bzw. Salpetersäure versetzt und wenigstens 24 Stunden, vorteilhaft 24 bis 48 Stunden, unter Rückfluß gekocht wird.
DE19641467348 1963-01-31 1964-01-29 Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinein Zirkonium- oder Hafniumoxyd Pending DE1467348B2 (de)

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