DE1160416B

DE1160416B - Verfahren zur Herstellung Metalloxyde enthaltender Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1160416B
Application number: DEC23038A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner H Albrecht
Original assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Current assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Priority date: 1960-12-24
Filing date: 1960-12-24
Publication date: 1964-01-02
Also published as: NL132893C; GB951425A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

, Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche Kl.: ..-121-33/1«

Nummer: 1160416

Aktenzeichen: C 23038IV a / 12 i

Anmeldetag: 24. Dezember 1960

Auslegetag: 2. Januar 1964

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung feinteiliger pulverförmiger Kieselsäure bekannt, die dank ihrer großen Oberfläche und ihrer Oberflächeneigenschaften verschiedenen technisch interessanten Produkten, wie Kautschukvulkanisaten, kosmetischen Artikeln, wertvolle Eigenschaften verleiht. Man kann derartige Kieselsäure beispielsweise aus Wasserglaslösungen durch Fällen mit Säuren unter bestimmten Bedingungen gewinnen. Solche sehr feinteilige Kieselsäure kann man durch Behandeln mit oberflächenverändernden Stoffen mit besonderen Eigenschaften ausstatten. So ist es z. B. bekannt, daß man auf naßgefällte Kieselsäure organische Verblödungen aufbringt, von denen man erwartet, daß sie bei der Vulkanisation von Kautschuk die Bindungen zwischen der Kieselsäure und dem Kautschukmolekül günstig beeinflussen. Es ist weiterhin bekannt, Kieselsäure in Gegenwart von basischen Oxyden zu fällen und dadurch Produkte mit verbesserten Oberflächeneigenschaften herzustellen. Die Kieselsäure kann auch mit basischen Oxyden gefällt werden, die in Form ihrer Metallsalze, ζ. B. Aluminium-, Erdalkali- und Zinksalze, angewendet werden. Die erhaltenen Produkte sind keine definierten stöchiometrischen Verbindungen, sondern Anlagerungsprodukte aus Siliciumoxyd, Metalloxyd und Wasser in wechselnden Verhältnissen.

Zwei Eigenschaften dieser Anlagerungsprodukte interessieren besonders, nämlich die Basizität und die Oberflächengröße. Die an sich saure Kieselsäure erhält durch die Zusätze der Metalloxyde mehr oder weniger basischen Charakter. Die Oberfläche der Primärteilchen soll möglichst groß sein und die Primärteilchen entsprechend klein sein, um eine große Reaktionsfähigkeit zu erzielen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Anlagerungsprodukte ergeben nun immer nur Produkte, die eine im Vergleich zu hochaktiver Kieselsäure kleine Oberfläche haben. Dies trifft auch zu für die Anlagerungsprodukte von Zinkoxyd an Kieselsäure, die für die Kautschukindustrie deswegen besonderes Interesse haben, weil praktisch in allen vulkanisierbaren Kautschukmischungen außer dem Füllstoff, sei es nun Ruß oder ein heller Füllstoff auf der Basis von Kieselsäure, Zinkoxyd enthalten ist, das bei der Vulkanisation eine wichtige Rolle spielt. Nach bekannten Verfahren werden Anlagerungsprodukte erhalten, die eine gegenüber Kieselsäure um etwa eine Zehnerpotenz kleinere Oberfläche haben und sich daher in den Kautschukmischungen nur schlecht verteilen lassen und verhältnismäßig reaktionsträge sind.

Verfahren zur Herstellung Metalloxyde
enthaltender Kieselsäure

Anmelder:

Chemische Fabrik Hoesch K.G., Düren (RhId.)

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner H. Albrecht, Düren (RhId.)

Es sind ferner Verfahren bekannt, die darauf abzielen, das der hydratisierten Kieselsäure anhaftende Alkali möglichst zu entfernen, weil dieses die Eigenschäften der Kieselsäure selbst verschlechtert und sich auch bei verschiedenen Anwendungen nachteilig auswirkt. Bei einem dieser Verfahren wird eine Wasserglaslösung nur unvollständig mit Säure umgesetzt und anschließend das der Kieselsäure noch anhaftende Alkali durch Zugabe einer Erdalkalisalzlösung unter Rühren und Erhitzen gegen Erdalkalioxyd ausgetauscht. Die so hergestellte erdalkalihaltige hydratisierte Kieselsäure wird unmittelbar von der noch alkalisch reagierenden Reaktionsmischung abgetrennt.

Bei einem anderen Verfahren soll der durch einfaches Auswaschen aus der Kieselsäure nicht zu entfernende Gehalt an Natriumionen durch einen Ionenaustausch gegen andere Metallionen oder Ammonium gesenkt werden. Dies geschieht durch eine Behandlung mit den verschiedensten Metallsalzen, unter anderem auch mit Salzen solcher Verbindungen, die keine unlöslichen Fällungen ergeben. Das von der gefällten Kieselsäure feistgehaltene Alkali macht nur etwa 1 %> aus, infolgedessen können durch den Ionenaustausch mit anderen Metallionen auch nur modifizierte Kieselsäuren mit einem Gehalt an anderen Metalloxyden von etwa 1 °/o erhalten werden. Diese intermediär erhaltenen »Metallsilicate« werden anschließend mit Säure wieder zersetzt, um das ausgetauschte Metalloxyd durch nochmaliges Auswaschen zu entfernen und eine von Alkali und anderen Metallverbindungen freie Kieselsäure zu erzeugen. Bei diesem Verfahren werden außerdem Maßnahmen zur Alterung der intermediär erzeugten Metallsilicate getroffen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine hochaktive, Metalloxyde enthaltende Kieselsäure in der Weise

■-' ^J 309 777/342

herstellen kann, daß man zunächst in an sich bekannter Weise aus verdünnter Wasserglaslösung mit Säure eine hochaktive Kieselsäure, insbesondere mit einer Oberfläche nach BET von 120 bis 200m²/g ausfällt, dann zu der stark alkalischen Suspension so viel Metallsalzlösung zugibt, daß das Endprodukt einen Gehalt von 2 bis 20 % Metalloxyd aufweist, die wäßrige Suspension auf einen p_H-Wert von 7 einstellt und das hochaktive Anlagerungsprodukt aus der Suspension gewinnt. Aus anwendungstechnischen Gründen wird die Durchführung des Verfahrens mit Lösungen von Metallsalzen der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems bevorzugt.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von hochaktiven Anlagerungsprodukten von Zinkoxyd an Kieselsäure. Hierzu wird die Suspension der hochaktiven Kieselsäure, deren p_H-Wert über 9 liegt, zunächst mit einer Zinksalzlösung versetzt. Die Konzentration der Zinksalzlösung beträgt zweckmäßig nicht mehr als 50 g ao ZnO pro Liter, doch sind nach unten keine Grenzen gesetzt. Die Temperatur der Fällung kann zwischen 40 und 50³ C schwanken. Durch die Alkalität der Kieselsäuredispersion wird das Zinksalz unter Bildung von Zinkhydroxyd zersetzt. Man kann auf diese Weise den ZnO-Gehalt der Kieselsäure bis auf etwa 20% bringen. Wichtig für die Qualität der Fällung ist, daß man zum Schluß durch Zugabe von Säure den p_H-Wert der Suspension auf etwa 7 einstellt. Verfährt man in dieser Weise, so erhält man nach dem Waschen, Trocknen und Mahlen Produkte mit etwa 2 bis 20 Vo ZnO, etwa 10 % Wasser, Rest SiO₂ mit sehr großer Oberfläche von etwa 120 bis 200 m²/g und sehr guten gummitechnologischen Qualitäten.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich auch andere Anlagerungsprodukte herstellen. Beispielsweise kann die alkalische Suspension der frisch gefällten hochaktiven Kieselsäure mit Titanylsulfat versetzt werden. Die so erzeugte wäßrige Suspension der titandioxydhaltigen Kieselsäure wird dann mit Säure versetzt, ohne damit jedoch das an die Kieselsäure angelagerte Metalloxyd wieder zu lösen. So wird eine titandioxydhaltige Kieselsäure gewonnen, die ein ausgezeichnetes Weißpigment mit großer Oberfläche darstellt, das sich als Zusatz zum Papier, sei es als Füllstoff oder als Streichmittel, eignet.

Bei Zusatz von Schwermetallsalzen zu der in an sich bekannter Weise erzeugten alkalischen Suspension einer hochaktiven Kieselsäure und anschließende Einstelung eines p_H-Wertes, bei dem das Metallion noch nicht gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wird, können Schwermetalloxyd enthaltende Kieselsäuren erzeugt werden, von denen sich beispielsweise die bleioxydhaltigen Fällungsprodukte als Stabilisatoren für Kunststoffe auf Basis von Polyvinylchlorid eignen. Durch Zusatz von Lösungen von Metallen, deren Oxyde stark gefärbt sind, lassen sich Anlagerungsprodukte herstellen, die als gefärbte Pigmente Interesse verdienen.

Beispiel

In bekannter Weise leitet man in eine verdünnte Wasserglaslösung, die etwa. 45 g SiO₂ und 17,5 g Na₂O pro Liter enthält, bei etwa 80° C einen schnellen Strom von Luft ein, die etwa 10 % CO₂ enthält, bis die Kieselsäure vollständig ausgefällt ist. Die Suspension hat einen p_H-Wert von 10,8. Die Suspension wird durch Dekantieren auf etwa 100 g SiO₂ pro Liter eingedickt, dann wird bei etwa 60° C eine Lösung von Zinksulfat in Wasser mit einem Gehalt von etwa 20 g ZnO pro Liter zugesetzt, bis das Gewichtsverhältnis von ZnO : SiO₂ = 1:16 bis 18 ist. Anschließend wird mit 10³/ciger Schwefelsäure der p_H-Wert auf 7 bis 7,2 eingestellt. Nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen erhält man ein weißes Pulver etwa der Zusammensetzung: 85°/o SiO₂, 5°/» ZnO, 10 «/0 H₂O. Es hat eine Oberfläche nach BET von 150 bis 160 m²/g und reagiert in wäßriger Suspension schwach alkalisch.

Arbeitet man einen Teil der gefällten Kieselsäure vor dem Zusatz der Zinksulfatlösung auf feste Kieselsäure auf, so hat diese Kieselsäure ebenfalls eine Oberfläche nach BET von etwa 150 bis 160 m²/g.

Beide Präparate sind hochaktiv, wie die mechanische Prüfung der Kautschukvulkanisate zeigt. Das Vulkanisat mit dem »Zinksilicat« hat einen niedrigeren Defo-Wert, eine höhere Festigkeit, einen niedrigeren Abrieb und eine etwas niedrigere Einreißfestigkeit als das mit reiner Kieselsäure angesetzte Vulkanisat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung Metalloxyde enthaltender Kieselsäure aus feinteiliger Kieselsäure und Metallsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter Weise aus verdünnter Wasserglaslösung mit Säure eine hochaktive Kieselsäure, insbesondere mit einer Oberfläche nach BET von 120 bis 200m²/g ausfällt, dann zu der noch stark alkalischen Suspension so viel Metallsalzlösung zugibt, daß das Endprodukt einen Gehalt von 2 bis 2O°/o Metalloxyd aufweist, die wäßrige Suspension auf einen p_H-Wert von 7 einstellt und das hochaktive Anlagerungsprodukt aus der Suspension gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Metallsalzen der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 958 469; deutsche Auslegeschrift Nr. 1049 834.