DE938308C - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle Aktivkohle reagiert mit Sauerstoff merklich schon bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit (Autoxydation), bei höherer Temperatur findet eine kräftigere Oxydation statt, die optimal in der Nähe von 4000 verläuft. In beiden Fällen entsteht auf der Oberfläche der Kohle ein Oxyd von saurem Charakter, außerdem wird Kohlendioxyd gebildet. Das saure Oberflächenoxyd zeigt im wäßrigen Medium ein Verhalten wie eine COOH-Gruppe, die an das Kohlenstoffgerüst gebunden ist. Das Wasserstoffatom ist durch Kationen ersetzbar, die untereinander austauschbar sind; durch Einwirkung einer Säure wird dieWasserstoffform der Gruppe, die das Verhalten einer schwachen Säure zeigt, zurückgebildet.
• Zur technischen Herstellung von Aktivkohle mit sauren, zum Kationenaustausch befähigten Oberflächengruppen behandelt man Aktivkohle mit konzentrierter Salpetersäure oder Mischungen von Salpeter- und Schwefelsäure im allgemeinen bei höherer Temperatur. Hierbei werden Aktivkohlen erhalten, die saure Gruppen in einer Menge bis nahezu 3 mval je I g Substanz enthalten. Ein Teil der sauren Gruppen ist indessen nicht stabil, er wird bei Behandlung mit Ammoniak oder Alkali abgespalten. Ein erheblicher Nachteil des Verfah- rens ist die Entwicklung großer Mengen von Stickoxyden, die aus wirtschaftlichen Gründen zurückgewonnen und zu Salpetersäure a,ufgearbeitet werden müssen.
• Gegenstand'der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit sauren, zum Kationenaustausch befähigten Oberflächengruppen durch oxydative Behandlung von Aktivkohle, das darin besteht, daß Aktivkohle in dauernd alkalischem Mittel mit Hypochlorit behandelt wird, wobei es besonders vorteilhaft ist, diese in statu nascendi einzusetzen, d. h. die Aktivkohle in Gegenwart von Alkali mit Chlor zu behandeln. Es ist vorteilhaft, Sorge zu tragen, daß bis zum Schluß der Behandlung mit Chlor die alkalische Reaktion aufrechterhalten wird, da Chlor in neutraler oder saurer Lösung bedeutend schwächer mit der Kohle reagiert.
• Unter diesen Bedingungen tritt elementares Chlor bei entsprechend regulierter Zugabe nicht oder nur in unbedentendem Maße aus der Lösung, eine Absaugung der Dämpfe oberhalb der Flüssigkeit ist nicht erforderlich. Hierin und in der damit verbundenen besseren Ausnutzung des Oxydationsmittels liegt ein wesentlicher Vorteil gegenüber der Oxydation mit Salpetersäure, während der erreichbare Grad der Besetzung mit sauren Gruppen bei beiden Verfahren etwa gleich ist. Wenn man eine bestimmte Menge Aktivkohle zur Oxydation mit einem bestimmten Volumen Alkalilauge versetzt, so findet man, daß der Grad der Besetzung mit sauren Gruppen zunimmt mit der Konzentration der Lauge. Je mehr Alkalihydroxyd im Verhältnis zur Kohle vorhanden ist, um so länger bleibt die alkalische Reaktion bei gleichmäßigem Einleiten von Chlor aufrechterhalten. Eine Begrenzung in der Konzentration nach oben ist dadurch gegeben, daß das bei der Reaktion gebildete Natriumchlorid sich abscheidet und dadurch eine gleichmäßige Vefteilung der Lauge und des Chlors gestört wird, wobei auch Verstopfungen des Einleitungsrohres vorkommen. Die Abscheidung von Natriumchlorid erfolgt im allgemeinen bei Laugen mit Gehalten oberhalb 30 O/o; die verschiedenen Arten von Aktivkohle verhalten sich etwas unterschiedlich in bezug auf das Einsetzen und das Ausmaß der Abscheidung.
• Eine Steigerung der Dauer des Einleitens von Chlor über den Punkt hinaus, bei dem die alkalische Reakion verschwindet, ergibt nur noch eine geringe Zunahme der Zahl der sauren Gruppen auf der Kohle.
• Es hat sich als günstig herausgestellt, eine Alkalilauge mittlerer Konzentration von unten her der in einem Gefäß befindlichen Aktivkohle zuzuführen, während gleichzeitig langsam Chlor eingeleitet wird. Der Zufluß der Lauge wird so geregelt, daß die verbrauchte, mit Natriumchlorid angereicherte Flüssigkeit oberhalb der Aktivkohleschicht abfließt. Auf diese Weise wird erreicht, daß das aus Chlor undAlkalilauge gebildete Hypochlorit in Gegenwart eines Überschusses an Alkalihydroxyd zur Reaktion kommt.
• Wenn man fertige Hypochloritlösung auf die Aktivkohle einwirken läßt, so werden nicht die höchsten Oxydationsgra,de erzielt. Wahrscheinlich wird hier ein Teil des Hypochlorits katalytisch zersetzt oder reagiert in einer Weise, die nicht zurBildung von sauren Gruppen auf der Kohleoberfläche führt.
• Alrtivkohlen verschiedener Art verhalten sich in bezug auf den unter gleichen Bedingungen erreichten Oxydationsgrad etwas verschieden. Im allgemeinen sind solche, die bei mäßiger Temperatur aktiviert sind, besser oxydierbar.
• Wenn in der Weise gearbeitet wird, daß bei Beendigung des Einleitens von Chlor noch alkalische Reaktion herrscht, so fallen die Aktivkohlen in einem Zustand an, in dem die H-Atome der sauren Gruppen durch Alkali-Ionen ersetzt sind. Wenn in ein begrenztes Volumen von Lauge so lange Chlor eingeleitet wird, bis alles Hydroxyd verbraucht ist und der pH-Wert der Lösung ins saure Gebiet verschoben wird, so werden die Alkali-Ionen mehr oder weniger vollständig durch H-Ionen verdrängt.
• Ein völliger Ersatz der Alkali-Ionen durch H-Ionen wird durch Behandlung mit einer starken oder mäßig starken Säure im Überschuß erreicht; nach dem Auswaschen liegen die Oberflächengruppen der Aktivkohle in der Wasserstofform vor. Das Auswaschen der Säure darf nur im Anfang mit Wasser durchgeführt werden, das noch Kationen enthält (Leitungswasser), da bei Annäherung an den Neutralpunkt ein partiellerAustausch mit z. B. Calcium-Ionen des Leitungswassers eintritt.
• Man kann durch quantitative Bestimmung der Sorption von HC1 feststellen, in welchem Zustand sich die oxydierte Kohle befindet, d. h. bei einem wie großen Teil der sauren Gruppen der Wasser-- stoff durch metallische Kationen ersetzt ist. (Für die genaue Kenntnis der Zahl der austauschfähigen Gruppen müssen die Austauschgleichgewidite im mehrfach wiederholten Reaktionszyklus mit Salzsäure und Natronlauge analytisch bestimmt werden.) Aus der Aktivkohle, deren saure Gruppen im Zustand der Wasserstofform vorliegen, lassen sich Präparate gewinnen, bei denen an Stelle des Wasserstoffs andere Kationen getreten sind. Das gelingt leicht und mit praktisch quantitativer Umsetzung, wenn die Hydroxyde der betreffenden Elemente starke oder mittelstarke Basen sind und gelöst - in geringem Überschuß zur Reaktion gebracht werden. So kann die Calcium-Verbindung der Oberflächensäure durch Behandlung mit Kalkwasser erhalten werden. Bei Reaktion mit Lösungen der Salze schwacher Säuren wird.. eine um so weitergehende Umsetzung erreicht, je kleiner der Dissoziationsgrad der betreffenden Säure ist; es tritt eine Verteilung des Wasserstoff-Ions zwischen demAnion des gelösten Salzes und dem anionischen Rest der Oberflächenverbindung~ ein, die in der Säureform selbst schwach dissoziiert ist. Durch erneute Behandlung mit frischer Lösung kann der Grad der Umsetzung erhöht werden. Bei Behandlung mit Lösungen von Salzen starker und mittelstarker Säuren ist die Lage des Austauschgleichgewichtes ungfinstig, so daß der Ersatz des Wasser- stoffs durch Kationen in brauchbarem Umfang nur durch wiederholte Anwendung im Überschuß möglich ist. Prinzipiell läßt sich natürlich auch einAustausch von Kationen gegeneinander wie bei Ionenaustauschern durchführen.
• Akivkohlen, die nach dem neuen Verfahren erhalten werden, können in solchen Fällen Verwendung finden, in denen neben der Adsorption eine zusätzliche Wirkung durch die negative Ladung der Oberfläche erreicht werden soll, was besonders im kolloidchemischen Bereich von Bedeutung sein kann. (Abscheidung entgegengesetzt geladener Kolloidteilchen durch Entladung, bevorzugte Anlagerung positiv geladener Körper.) Derartige Aktivkohlen zeigen eine Verstärkung der katalytischen Wirkung in solchen Fällen, in denen die Reaktion (Oxydation, Zersetzung) an einem Kation sich vollzieht. Bei chromatographischen Analysen bzw. Trennungen sind Unterschiede bei Verbindungen je nach ihrer Polarität zu erwarten. Bei speziellen Austauschvorgängen, bei denen die Abstufung des Austauschgleichgewichtes eine Rolle spielt (z. B. bei biologischen Analysen des Calcium-Austausches), kann die mit sauren Gruppen versehene Aktivkohle eingesetzt werden. Auch kann ihr normales Verhalten als Kationenaustauscher in besonderen Fällen ausgenutzt werden, wenn die Nichtquellbarkeit; die hohe Austauschgeschwindigkeit und die geringe Empfindlichkeit gegen weitere Oxydation einen Vorteil bedeuten, der den Nachteil der mässigen Kapazität ausgleicht. Im physiologischen Bereich kann die Kohle in mit Kationen beladenem Zustand als Antacidum dienen, wobei die Bindung der Wasserstoff-Ionen als zusätzliche Wirkung zu der Adsorption hinzukommt. Man hat hier die Möglichkeit, wenn erforderlich, andere Kationen als Natrium im Austausch gegen H-Ionen frei werden zu lassen. Mit steigender Anzahl der sauren Gruppen nimmt die Hydrophobie der Aktivkohle ab bzw. die Hydrophilie zu. Das hydrophile Verhalten, das eine bessere Verteilbarkeit in wäßrigen Lösungen bedingt, kann besonders für die medizinische Verwendung der Aktivkohle vorteilhaft sein.
• Beispiel I I kg Medizinalkohle wird mit 41 400/obiger Natronlauge versetzt. Nach mehrstündigem Stehenlassen wird langsam eine Mischung von Chlor und Luft im Verhältnis von etwa 1 : 2 rund 8 Stunden lang eingeleitet; nach Stehen über Nacht wird das Einleiten noch 6 Stunden fortgesetzt. Um ein Produkt zu erhalten, bei dem die sauren Gruppen in mit Alkali-Ionen beladenem Zustand vorliegen, wird noch mit etwa I n-Natronlauge nachbehandelt, wobei huminsäureartigeVerbindungen, die als Nebenprodukt bei der Oxydation entstanden sind, mit brauner Farbe in Lösung gehen. Die Kohle wird dann bis zur neutralen Reaktion des abfließenden Wassers gewaschen und bei £200 getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95,60/0.
• Während das Ausgangsprodukt neben einem mäßigen Anteil an basischen Gruppen saure Gruppen nur im Betrage von etwa o,I mval je i g besitzt, ist nach der Oxydation der Anteil der letzteren auf I,7 mval gestiegen (berechnet aus den Werten der Austauschgleichgewichte bei der Prüfung im Salzsäure-Natronlauge-Zyklus) .
• Beispiel 2 500 g Aktivkohle, die sich in einem Zylinder befindet, wird mit so viel 206/obiger Natronlauge versetzt, daß die Flüssigkeit etwa eine Hand breit oberhalb der Kohle steht. Dann wird 20 Stunden ]ang von unten langsam Chlor eingeleitet und gleichzeitig Lauge der gleichen Konzentration ebenfalls von unten her allmählich zugeführt, während die mit Natriumchlorid angereicherte Flüssigkeit über einen Überlauf abfließt. Im ganzen werden rund 3 1 Lauge verbraucht. Nach Auswaschen der Lauge wird durch Behandlung mit 1 n-Salzsäure im Überschuß erreicht, daß die sauren Gruppen in der Wasserstofform vorliegen. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen rund So 0/0. Die Zahl der sauren Gruppen auf 1 g Kohle ergibt sich zu I,95 mval, während sie bei dem Ausgangsprodukt etwa 0,3 bis 0,4 mval beträgt.

Claims (4)

1. PATENTANsPRÜcHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit sauren, zum Kationenaustausch befähigten Oberflächengruppen durch oxydative Behandlung von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle in dauernd alkalischem wäßrigem Mittel mit Hypochlorit behandelt wird, das vorzugsweise in statu nascendi durch Einleiten von Chlor erhalten wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zu in einem Gefäß befindlicher Aktivkohle von unten Alkalilauge und Chlor zuführt und oberhalb, der Aktivkohle die an Alkalichlorid angereicherte Lösung abführt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle im Anschluß an die alkalische Chlorbehandlung alkalifrei gewaschen wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytfreie Kohle einer Säurebehandlung unterworfen wird.

   Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 459 347, 524 614.