DE2118623C3

DE2118623C3 - Verfahren zur Reinigung von Magnesiumchloridlösungen

Info

Publication number: DE2118623C3
Application number: DE2118623A
Authority: DE
Inventors: Torvund Porsgrunn Asbjoern; Finn Enok Heistad Folkestad; Boeyum Skien Oeystein
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1980-04-24
Also published as: NL7105130A; DE2118623A1; FR2086124B1; ES390127A1; NL168475B; JPS5227639B1; DE2118623B2; FR2086124A1; NL168475C; NO124158B; GB1295796A; US3729550A

Description

a) Sulfationen bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und einer Temperatur von 50 bis 80⁰C durch Zugabe von Calciumionen und Schwermetallionen durch Zugabe von Sulfidionen ausfällt und den Niederschlag abtrennt,

b) die vtroleibende Lösung mit Chlor behandelt und das durch Oxidation von Bromidionen gebildete Brom in Gasform abstreift, wobei die verbliebenen Sulfidionen zu Sulfationen oxidiert werden, und

c) zur Ausfällung von Sulfationen Bariumionen zu der Lösung gibt und den Niederschlag abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in der Stufe b) mit Luft verdünntes Chlorgas ist.

3. Verfahren gemäß Ans.Aich 1 und 2, bei dem in mehreren AusRllgefäßen kontinuierlich ausgefällt wird, dadurch geke.· »zeichnet, daß in Verfahrensstufe a) zu der Magnesiumchloridlösung im ersten Ausfällgefäß die Lösungen der Calcium- und Sulfidionen zugegeben werden, im zweiten Ausfällgefäß noch weitere Sulfidionenlösung zugegeben wird und die ausgefällten Calciumsulfat- und Schwermetallsulfid-Niederschläge gemeinsam abfiltriert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Magnesiumchloridlösungen, die in wasserfreies Magnesiumchlorid oder Magnesiumchlorid mit einem nur geringen Feuchtigkeitsgehalt zur Elektrolyse überführt werden sollen.

Die zur Herstellung von entwässertem MgCI₂ zur Elektrolyse verwendeten MgO₂-Lösungen sind üblicherweise Lösungen, die sich beim Aufarbeiten natürlicher Salzlösungen ergeben. Derartige Lösungen enthalten häufig Sulfate, z. B. I Vo, und Bromide, z. B. 0, l"/n. Zusätzlich ist die Lösung normalerweise mit geringen Mengen Schwcrmetallcn, insbesondere Eisen, verunreinigt. In Winnackcr/Weingärtncr: »Chemische Technologie«, Band V, S. 110 bis 111, wird angegeben, daß unter anderem Eisen durch Zugabe von Magnesiumoxid aus natürlichen Salzlösungen und Salzabscheidungen entfernt werden kann. Die im folgenden erwähnten Schwermetall wie Eisen, Nickel, Kupfer und Mangan sind in den im Handel erhältlichen Magnesiumchloridlösungen am häufigsten enthalten.

Die Schwermetalle, sofern sie im Magnesiumchlorid einer Schmelzelektrolyse vorhanden sind, führen zu unerwünschten Schwermetallen in dem hergestellten Magnesiummetall. Es ist z. B. normalerweise erforderlich, daß der Nickelgehalt im Magnesiummetall geringer als 10 ppm ist. Ähnliche Erfordernisse gelten auch für Kupfer und bei gewissen

xo Magnesiumqualitäten auch für Mangan. Weiterhin können Eisen und Mangan zu Schwierigkeiten bei der Elektrolyse Anlaß geben, sofern der Eisengehalt mehr als 100 ppm beträgt. Im allgemeinen sind selbst geringe Konzentrationen von Schwermetallen der Elektrolyse abträglich und/oder im letztendlich erhaltenen Magnesiummetall unerwünscht.

Bei der Schmelzelektrolyse von Magnesiumchlorid zur Herstellung von Magnesium wird Magnesiumchlorid in einer Hauptmenge Alkalimetall- und Erd-

alkalimetallchloriden, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumchlorid, gelöst. Die Zusammensetzung des Elektrolyten wird zusätzlich zu wirtschaftlichen Faktoren mit Hinsicht auf eine Vielzahl von technologischen Faktoren ausgewählt, wie der

as Leitfähigkeit des Elektrolyten, des Sciimelzbereichs, der Viskosität, der Benetzeigenschaften, der Flüchtigkeit und der Zersetzungsspannung. Zusätzlich zu Chloriden werden auch geringe Mengen von Fluoriden, z. B. 1 °/o, zugegeben. Andererseits gibt es verschiedene Substanzen, die in dem Elektrolyten nicht erwünscht sind, insbesondere Bor, Sulfate, Brom und Schwermetalle, wie Eisen, Nickel, Kupfer und Mangan.

Zur Herstellung von Magnesiumchlorid, das zur Schmelzelektrolyse geeignet ist, ist es bekannt, daß die unerwünschten Elemente im wesentlichen als flüchtige Chloride entfernt werden können, indem man das Material in Gegenwart von Kohlenstoff und Chlorgas erhitzt. Bei der bekannten Herstellung von geschmolzenem wasserfreiem Magnesiumchlorid aus einer Mischung von Magnesiumoxid und Kohlenstoff in Gegenwart von Chlorgas wird das Magnesiumchlorid gleichzeitig einer wirksamen Reinigung unterzogen.

Bei der Behandlung von Magnesiumchloridlösungen ist es bekannt, Sulfat als Calciumsulfat oder als Bariumsulfat auszufällen. Weiterhin ist es dem Fachmann bekannt, daß man mit Hilfe von Chlor Bromid zu Brom oxidieren und letzteres austreiben kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Kombination an sich bekannter Reaktionen und ermöglicht, dadurch die Abtrennung von Schwermetallen, wie Eisen, Nickel, Kupfer und Mangan sowie Sulfat und Bromid in lediglich drei Verfahrensstufen.

Die dann erhaltene Lösung eignet sich sehr für eine anschließende Bor-Abtrennungsstufe. Dazu wird die Lösung filtriert und von Substanzen befreit, die relativ leicht einer teilweisen Ausfällung unterliegen und infolgedessen Schwierigkeiten bei der Bör-Abtrennungstufc nach sich ziehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Magnesiumchloridlösungen, die in wasserfreies Magnesiumchlorid oder Magnesiumchlorid mit geringem Feuchtigkeitsgehalt fürdieElekirolyse überführt werden sollen, durch Abtrennung von Sulfat-. Schwermetall- und Bromidionen in an sich bekannten Verfahrensschritten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

3 4

a) Sulfationen bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und ansatzweisen Ausfällung der Fall ist. Die Filtration einer Temperatur von 50 bis 80° C durch Zu- von Calciumsulfat usw. wird vorteilhafterweise mit gäbe vor Calciumionen und Schwermetallionen Hilfe eines Rotationsfilters mit einem dünnen, glatten durch Zugabe von Sulfidionen ausfällt und den und dichten Filtertuch unter kontinuierlichem Wa-Niederschlag abtrennt, 5 sehen des Filtertuches mit Wasser, das durch das Tuch

b) die verbleibende Lösung mit Chlor behandelt in zu der Lösung entgegengesetzter Richtung fließt, und das durch Oxidation von Bromidionen ge- durchgeführt. Auf Grund einer sekundären Ausfälbildete Brom in Gasform abstreift, wobei die lung von Calciumsulfat aus der Lösung, die beim verbliebenen Sulfidionen zu Sulfationen oxidiert Kühlen auftritt, wird die Lösung andauernd gerührt, werden, und io Bevor die Lösung zur Verfahrensstufe b) geführt wird,

c) zur Ausfällung von Sulfationen Bariumionen zu wird der pH-Wert vorteilhafterweise auf einen Wert der Lösung gibt und den Niederschlag abtrennt. von niedriger als 6 eingestellt, gemessen nach einer

Verdünnung mit Wasser auf einen Gehalt von etwa

Zur erfindungsgemäßen Reinigung einer konzen- 250 g/l MgCl₂. Dadurch wird die Bildung von Abtrierten Magnesiumchloridlösung zeigt es sich vorteil- 15 Scheidungen in der Vorrichtung, z. B. einer Bodenhaft, diese Lösung auf eine Konzentration von etwa kolonne, die zur Abtrennung des Bromids in der Ver-400 g/l MgCI., zu verdünnen. fahrensstufe b) verwendet wird, vermieden.

Die Verfahrensstufe a) kann ansatzweise durch- Die Verfahrensstufe a) wird bei einem pH-Wert geführt werden. Es ist vorteilhaft, mi! einer warmen zwischen 4 und 8, vorzugsweise zv, ^hen 5 und 6, Lösung (60 bis 70° C) zu arbeiten. Zur Au-.fällur.g 20 gemessen in einer Lösung, die auf et^a 200 bis von Sulfationen werden Calciumionen, vorzugsweise 250 g/l MgCl₂ verdünnt ist, durchgeführt. Diese Ausin Form einer Calciumchloridlösung, langsam unter wahl des pH-Wertes erfolgt mit Hinsicht auf die FiI-Rühren zugegeben. Sulfidionen werden vorzugsweise trierfähigkeit als auch auf die Löslichkeit von CaSO₄ in Form einer Natriumsulfidlösung zugegeben. Jedoch und der Schwermetallsulfide, wie NiS und anderen wird Natriumsulfid unter Bildung von Schwefelwas- as Sulfiden mit relativ hohem Löslichkeitsprodukt und serstoff hydrolysiert, der teilweise gasförmig ent- mit Hinsicht auf die Tatsache, daß z. B. dreiwertige weicht. Es ist daher notwendig, durch kontinuierliche Aluminium- und Eisenionen sehr schwach lösliche Zugabe von Schwefelwasserstoff zusätzlich Sulfidionen Hydroxyde in diesem pH-Bereich bilden. Weiterhin zuzuführen, um eine im wesentlichen vollständige ist MnO₂ in diesem pH-Bereich stabil, wenn die Ausfällung der Schwermetalle zu erzielen. Nach etwa 3·- Chloridkonzentration hoch ist.
4 Stunden bei 50 bis 80° C erhält man unter konti- Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden nuierlichem Rühren ein filtrierbares Produkt. Erfindung umfaßt ein kontinuierliches Verfahren, bei

Die Verfahrensstufe a) wird jedoch am vorteil- dem in der Verfahrensstufe a) mehrere Ausfällgefäße, haftesten kontinuierlich in mehreren Schritten durch- vorzugsweise drei, verwendet werden und wobei die geführt, da die Ausfällung dadurch vollständiger ist 35 Magnesiumchloridlösung und die Lösungen der CaI- und das ausgefällte Calciumsulfat in einer gut filtrier- cium- und der Sulfidionen in das erste Ausfällungsbaren Form erhalten wird. Eine bevorzugte Aus- gefäß und die Lösung der Sulfidionen auch in das führungsform umfaßt die Ausfällung in drei Schrit- zweite Ausfällgefäß eingespeist werden,
ten unter Verwendung von drei Ausfällungsgefäßen, Die Reinigung konzentrierter Salzlösungen ergibt die die gleiche Größe aufweisen und ein Gesamt- 4° besondere Schwierigkeiten, da das ausgefällte Matevolumen des 2- bis 5fachen der Menge, die pro rial schlecht filtrierbar ist. Es zeigte sich, daß das erStunde gereinigt wird, besitzen. Die Temperatur be- findungsgemäße Verfahren, bei dem Calciumsulfat trägt am vorteilhaftesten 60 bis 70° C. und Hydroxyde/Oxide und Sulfide gemeinsam ausge-

Die Magnesiumchloridlösung und eine Calcium- fällt werden, einen sehr gut filtrierbaren Niederschlag

chloridlösung werden in das erste Ausfällungsgefäß 45 ergibt. Dabei wirkt wahrscheinlich das Sulfat als

gegeben. Der Überschuß an Calciumionen wird unter Filterhilfe.

Berücksichtigung des in dem gereinigten Produkt er- In Verfahrensstufe b) wird die filtrierte Lösung aus wünschten oder damit verträglichen Calciumgehaltes, der Verfahrensstufe a) mit einem geeigneten Oxidader von der angestrebten Elektrolytzusammensetzung tionsmittcl behandelt. Im Prinzip ist es möglich, ein abhängt, aurgewählt. 50 Oxidationsmittel in Gasform, in flüssigem Zustand Es wurde gefunden, daß die Ausfällung von Me- oder eine gelöste feste Substanz zu verwenden. Da tallen, die schwachlösliche Sulfide bilden, am besten ein Reatgehalt an Oxidationsmittel nach der Behanderreicht wird, wenn Sulfidionen zu den ersten zwei lung in der Lösung normalerweise nicht erwünscht oder allen drei Ausfällungsgefäßen zugegeben werden. ist, ist es am besten, ein Oxidationsmittel auszuwäh-Dann erfolgt eine im wesentlichen quantitative Ab- 55 len, das leicht von der Lösung abgetrennt werden trennung derartiger Metalle und gleichzeitig ergibt kann. Es ist daher bevorzugt, Chlorgas, das mit Luft sich nur ein unbedeutender Gehalt an Sulfidionen in verdünnt ist — vorzugsweise Luft mit einem Chlorder Lösung, nachdem die Sulfide und Calciumsulfat gasgehalt von etwa 0,2 Volumprozent — zu verwenabfiltriert worden sind. den. Diese Konzentration und auch die Menge an Die Sulfidionenlösung,die in Verfahrensstufe a) zu- 60 Luft, die pm Liter Lösung verwendet win', sind nicht gegeben wird, kann mit der Lösung der Calciumionen kritisch. Normalerweise ist es ausreichend, etwa vorgemischt sein, jedoch werden getrennte Zugaben 700 1 chlorhaltige Luft pro Liter Lösung zu verwenbevorzugt, da dieses die beste Kontrolle der Ausfäl- den. Normalerweise wird eine vollständig zufriedenlungen sicherstellt. stellende Oxidation erzielt, und der Bromidgehalt Es zeigte sich, daß eirc kontinuierliche Ausfällung 65 wird im wesentlichen beseitigt. Bei einer Behandlung in drei Stufen zu etwa zehnmal größeren Kristallen der beschriebenen Art kann der Bromidgehalt z. B. von hydratisiertem Calciumsulfat führt, wodurch eine von etwa 350 ppm auf etwa 4 ppm reduziert werden, bessere Filtrierfähigkeit .','reicht wird, als es bei der Weiterhin werden in Verfa.'irensstufe b) vorhandene

Mengen zweiwertigen Mangans zu vierwertigcm Mangan und zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen oxidiert. Dabei werden MnO., und Fe(OII)., ausgefällt und zusammen mit Bariumsulfat in der Verfahrensstufe c) abfiltriert.

In der Vcrfahrensstufe b) werden Bromidionen mit Chlor oxidiert und abgetrieben und gleichzeitig werden die nach der Ausfällung in der Vcrfahrensstufe a) verbliebenen Sulfidionen zu Sulfat und außerdem Mangansalze zu sehr schwach löslichem MnO₂ oxidiert. Dadurch ist dann alles für eine letzte vollständige Sulfntausfälliing als Bariumsulfat in der Verfahrensstufe cj bereit. Eine Filtration ist nach der Verfahrensstufe b) nicht notwendig, da Mangandioxid

laß 4 in der Nähe des Bodens eingeführi wird. Die Kolonne ist mit einem Gasablaß 5 am Oberteil verschen. Von der Kolonne wird die Lösung in das erste von drei Ausfällgefäßen 6, 7 und 8 geführt, in das Hariumchloridlösung (BaCl₂) eingegeben wird. Die Lösung wird dann in eine Filtriereinrichtung FA überführt und die gereinigte Lösung wird an einem Auslaß 9 abgezogen.

Normalerweise enthalten die Filterkuchen aus beiden Filtern F und FA Metalloxide und oder -hydroxyde. Wenn Aluminium- oder Siliciumverbindungen vorhanden sind, werden diese im wesentlichen auf dem Filter F abgetrennt.

Das obige Verfahren zur Reinigung von Magne-

nach der Verfahrensstufe c) zusammen mit Barium- 15 siumchloridlösungen wurde in verschiedenen Untersulfat abfiltriert wird. suchungen im Laboratorium und im halbtechnischen

Dir· in (Jcr Verfahrerisstufe c) verwendete Vorrich- Maßstab getestet. Die Ausfdiiüng gemäß Verfahrcns-

f ) d i k

lung kann mit derjenigen der Vcrfahrensstufe a) identisch sein. Die Ausfällung von Sulfaten durch Zugabe von Bariumionen, die geeigneterweise in Form einer Bariumchloridlösung zugeführt werden, kann ansatzweise unter Verwendung einer langen Verweilzeit durchgeführt werden. Jedoch ist es auch in VerfahrensMufe c) vorteilhaft, dn kontinuierliches Verfahren, vorzugsweise mit drei Ausfällungsgefäßen, zu »5 verwenden. Dabei werden Bariumchloridlösung und Magnesiumchloridlösung vorzugsweise derart in das erste Ausfällungsgefäß gegeben, daß eine zu hohe lokale Übersättigung von Bariumionen und Sulfationen

stufe a) wurde ansatzweise und kontinuierlich unter Veränderung der Zahl der Ausfällgefäße durchgeführt. Wie bereits erwähnt wurde, erwiesen sich drei Ausfällgefäße als am geeignetsten. Dies trifft ebenfalls für die Verfahrensstufe c) zu.

Die Untersuchung im halbtechnischen Maßstab wurde mit einem Durchsatz von 100 bis 200 I/Std. durchgeführt. Es erwies sich als vorteilhaft, drei AusfällgefaT.j gleicher Größe zu verwenden. In beiden Untersuchungen wurden Ausfällgefäße, die sowohl bei der Calciumsulfatausfällung als auch bei der BariumsuIfatausfälluDg 150! Lösung enthielten, ver-

in dem Ausfällungsgefäß vermieden wird. Dies wird 30 wendet,
erreicht, indem man einen der beiden flüssigen Ströme Der Sulfatgehalt in dem Filtrat nach der Calcium-

zu derOberfläche der Suspension in dem Ausfällungs- sulfatausfällung hängt hauptsächlich von dem Überschuß an Calciumchlorid, der Ausfälltemperatur und den Filtrierbedingungen ab. Werte von typischen Untersuchungen, die eine kontinuierliche Ausfällung in halbtechnischem Maßstab mit verschiedenem Überschuß von Calciumchlorid betreffen, ergeben sich aus

gefäß führt, während man den anderen flüssigen Strom in der Nähe des Bodens des Gefäßes durch ein Rohr einführt. Die Einführung der Bariumchloridlösung und der Magnesiumchloridlösung in einer Weise, daß eine zu hohe lokale Übersättigung erzielt wird, führt zu einer Bildung von Bariumsulfatkristallen geringer Größe, die schwierig abzufiltrieren sind, und führt ebenfalls zu einer deutlich erhöhten I öslirhl-pit von Bariumsulfat.

Der Überschuß von Bariumionen in der Lösung, die man aus Verfahrensstufe c) erhält, wird unter Berücksichtigung des noch tragbaren Schwefel- und Ba-

Fi g. 2 a, in der SO₄ ~~ in g/I (Ordinate) als Funktion des Calciumüberschusses in g/l Ca⁺+ (Abszisse) eingetrapen sind

Durch den Zusatz von 0,25 bis 0,5 g Na₂S · 9 H₂O

pro Liter Lösung, verteilt auf entweder die beiden ersten oder alle drei Ausfällgefäße der Calciumsulfatausfällung, konnte der Gehalt der Metallionen Cu⁺ⁱ,

riumgehalts in der gereinigten Lösung bzw. in dem 45 Mn⁺+, Fe⁺⁺ und Ni⁺⁺ von jeweils 15 ppm auf weletztendlich erhaltenen Magnesiumchloridelektrolyten niger als 2 ppm abgesenkt werden, ausgewählt. In der Verfahrensstufe b) wurde die Lösung in

Die Ausfällung kann vorteilhafterweise bei 60 bis einer Bodenkolonne im Gegenstrom mit chlorhaltiger 70 -C oder bei riwas höherer Temperatur durchge- Luft behandelt. Im halbtechnischen Maßstab wurde führt werden. Zur Filtration wird geeigneterweise die 5° eine Kolonne mit acht Lochböden und einer Kapagleiche Art von Filtriereinrichtung wie in der ersten zität von 100 bis 150 l/h an gereinigter Lösung verwendet. Während der Untersuchungen schwankte die Luftmenge im Bereich von 500 bis 700 1 pro 1 Lösung und der Chlorgehalt der Luft betrug 0,15 bis 0,20 Vo-55 lumprozent. Der Bromidgehalt der Lösung wurde von etwa 350 mg B r/l auf 5 bis 10 mg Br/1 Lösung erniedrigt. Nach der Chlorbehandlung konnten keine Sulfidionen in der Lösung nachgewiesen werden.

Aus der F i g. 2 b, die die Schwefelmenge in ppm

das erste Ausfällgefäß 1 eingegeben werden und ^Na- 60 Schwefel (Ordinate) als Funktion des Bariumübertriumsulfidlösung (Na₂S-9 H₂O) sowohl in das erste Schusses in g/l Ba⁺⁺ (Abszisse) darstellt, ergibt sich, als auch in das zweite"Ausfällgefäß eingegeben wird. daß bei einem Bariumüberschuß von mindestens 1 g Die Filtration wird mit Hilfe eines Rotationsfilters F Ba⁺+/I Lösung der Sulfatgehalt im Filtrat, als Schwemit einer inneren Absaugung bewirkt. Durch einen fei berechnet, geringer als 10 ppm S und normaleraxialen Filtratauslaß und ein Fallwasserrohr L wird 65 weise geringer als 5 ppm S ist. Der Grund für die das Filtrat in einen Tank 7 und dann auf eine Boden- Schwankung im Schwefelgehalt als Funktion des Bakolonnef geführt. Die Bodenkolonne P steht mit riumgehaltes ist auf Veränderungen der mechanischen chlorhaltiger Luft in Berührung, die durch einen Ein- Bedingungen des Rotationsfilters, der Filtereffektivi-

Hauptstufe angewendet.

An Hand der in den Zeichnungen angegebenen bevorzugten Ausführungsformen wird die vorliegende Erfindung beispielsweise näher erläutert.

F i g. I zeigt ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dieser Zeichnung sind drei Ausfällgefäße 1, 2 und 3 gezeigt, wobei Magnesiumchloridlösung (MgCl.,) und Calciumchloridlösung (CaCi,) in

tat und Kristallgröße des ausgefällten Bariumsulfates zurückzuführen. Ein Filter im technischen Maßstab mit guten mechanischen Eigenschaften zusammen mit optimalen Ausfällbcdingungen würden noch bessere Ergebnisse ermöglichen.

Die Tig· I und 2 betreffen Untersuchungen, bei denen die Lösung 400 g MgCI.,'1 enthielt und bei denen die Temperatur in der ersten als auch in der dritten Hauptstufe etwa 70" C betrug. Die Kapazität der Einrichtung ermöglichte einen Durchsatz von 1001 Lösung pro Stunde.

Die besonderen Vorteile des crfincliingsgemäßen Reinigungsverfahrens für Magncsiumchloridlösungen liegen in der Kombination bzw. ergeben sich infolge der Kombination von an sich bekannten Reaktionen zu den drei Verfahrensstufen a) bis c), wobei jede der Verführensstiifcn für sich selbst bzw. in Verbindung mit den anderen Verfahrensstufen mehrere Funktionen in vorteilhafter Weise auszuüben vermag. So werden in der Verfahrensstufe a) Sulfalioncn als CaSO₁ sowie Schwermetallioncn als Schwermetallsulfide ausgefällt und gleichzeitig wirkt das ausgefällte CaSO, als Filterhilfe für die geringen Mengen von an sich schwer filtrierbaren Schwermetallsulfiden. In der Vcrfahrensstufe b) werden Bromidioncn zu Brom und gleichzeitig die aus Verfahrensstufe a) stammenden überschüssigen Sulfidionen zu Sulfationen oxidiert; das gebildete Brom wird danach gasförmig — vorzugsw ise mit einem Luftstrom — aus der Lösung ausgetrieben. Schließlich werden in der Verfahrensstufc c) die nach der CaSO₄-Fällung gemäß Verfahrensstufe a) noch in der MgCl₂-Lösung verbliebenen Sulfationen und die aus Sulfidionen gemäß Verfahrensstufe b) neugebildeten Sulfationen mit Bariumionen als BaSO₄ praktisch vollständig ausgefällt.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Die verwendete Vorrichtung ist im wesentlichen die in Fig. 1 gezeigte. Je drei Ausfällgefäße mit jeweils einem Volumen von 150 I werden sowohl tür die CaI-ciumsulfatausfällung als auch für die Bariumsulfatausfällung verwendet. Die Kolonne P ist eine Bodenkolonne mit acht Löchern pro Boden und einer Kapazität von 120 l/h. Auf den Rotationsfiltern F und FA wird ein dünnes, glattes Tuch verwendet.

Die Ausgangslösung enthält 440 g/l MgCl.,, 20 g/l SO₄"-, 15 ppm Cu ^{+ +} , 4 ppm Mn⁺ ', 10 ppm Fe^{+ +}, 15 ppm Ni⁺⁺ und 400 ppm Br^-. Zusätzlich enthält die Ausgangslösung 0,5 %. NaCl und 0,2 %> KCl.

Tabelle I

Beschickung zu Verfiihrenssüife a)	Konzen tration (g/l)	Menge (l/h)	Tempe ratur ("C)
Ausgangslösung CaCI.,-Lösung Na.,S · 9 H,O-Lösung: I. Ausfällgefäß 2. Ausfällgefäß ....	440 400 300 300	100 6,8 0,04 0,04	to to to -J OO OO

Das Filtrat aus dem Filtei /·' wird in dem Tank T durch Zugabe von ChlorwasserstofTsäurc auf einen pH-Wert von 5,5 (gemessen nach einer Verdünnung auf 250 g/l MgCL) eingestellt und dann mit chlorhaltiger Luft in der Kolonne P behandelt. Die Luft hat eine Temperatur von 20 ' C und einen Chlorgehalt von 0,2 Volumprozent und wird in einer Menge von 80 m^:l/h zugeführt.

In der Verfahrensstufe c) wird die Lösung in ein erstes Ausfüllgefäß nahe der Oberfläche der Flüssigkeit zugeführt, während eine Lösung, die 200 g/1 HaCl₂ enthält, in das gleiche Gefäß nahe des Bodens in einer Menge von 2,3 l/h zugegeben wird.

Der Ansatz wird 5 Tage durchgeführt, wobei die pH-Wert- und Temperaturbedingungen im wesentlichen die folgenden sind:

30	Aiisf;illgcfäßeder	Tabelle	II	pH	Temperatur (°C)
	Verfahrensstufc a) . Verfahrensstufe c) .		6 bis 6,5 etwa 5,5	70 70
35

Proben der gereinigten Lösung aus dem Filter FA werden alle 4 Stunden entnommen. Die typischen Analysenwerte sind:

Sulfat (als SO₄--) 20 bis 50 ppm

Bromid (als Br-) 6 bis 20 ppm

Kupfer 0

Nickel 0,1 bis 0,6 ppm

Mangan Spuren

Eisen Spuren

Es tritt keine Abscheidung von Calciumsulfat oder anderen Substanzen in der Kolonne P auf.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Magnesiumchloridlösungen, die in wasserfreies Magnesiumchlorid oder Magnesiumchlorid mit geringem Feuchtigkeitsgehalt für die Elektrolyse überführt werden sollen, durch Abtrennung von Sulfat-, Schwermetall- und Bromidionen in an sich bekannten Verfahrensschritten, dadurch gekennzeichnet, daß man