DE2613289C3

DE2613289C3 - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen

Info

Publication number: DE2613289C3
Application number: DE2613289A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Ing. Kirchner; Dietmar Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. Kunze
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1978-12-07
Also published as: ES457255A1; IL51760A0; NO771080L; NO142343B; DE2613289B2; DD129206A5; DE2613289A1; IL51760A; NO142343C; US4075309A; NL7703385A; OA05616A

Description

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Für die Erzeugung von metallischem Magnesium und anderen magnesiumenthaltenden Produkten werden in großtechnischen Verfahren auch Magnesiumchloridlösungen mit möglichst hohem MgCk-Gehalt als Ausgangsmatcrial eingesetzt, die außerdem weitgehend von Fremd- und Begleitstoffen befreit sind. Die bei der Aufarbeitung von vorzugsweise Carnallit enthaltenden Kalirohsalzen anfallenden Magnesiumchloridlösungen sind jedoch für diesen Zweck ebensowenig geeignet wie Magnesiumchloridlösungen, die beim Aufarbeiten von natürlichen Solen oder künstlichen, beispielsweise durch Auslaugen von Kalisalzlagern erhaltenen Salzlösungen ·>^Γ· anfallen. Diese mit einem Magnesiumchloridgehalt von meist weniger als 320 g/l gewonnenen MagnesiumchlorirllfSsunKen enthalten bekanntlich außerdem noch Alkalichloride und -bromide sowie Magnesiumsulfat und in geringeren Mengen Schwermeialle sowie organische Substanzen. Beim Eindampfen solcher Lösungen auf einen möglichst hohen MgClrGehalt scheiden sich die vorgenannten Salze als ein Gemisch aus Kalium- und Natriumchlorid, Carnallit und sulfatischen Kaliummagnesiumsalzen ab, das nur sehr schwer aufzuarbeiten ist

In der DE-PS 6 76 406 wird hierzu als vorbekannt angegeben., daß die bei der Verarbeitung von carnallitischen Kalirohsalzen anfallenden Magnesiumchloridlösungen in einem Mehrstufenverdampfer bis zum Beginn der Abscheidung von Carnallit eingedampft und von dem dabei kristallisierten Gemisch aus Natriumchlorid und Kieserit in der Wärme abgetrennt werden. Beim anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert aus der Lösung künstlicher Carnallit aus, der von der Endlauge abgetrennt wird.

Diese Endlaugen enthalten etwa je 1 Gew.-% Kalium- und/oder Natriumchlorid und erhebliche Mengen an Magnesiumsulfat Die in der Endlauge enthaltenen Sulfationen werden dann mit Kalkmilch gefällt, während die Alkalichloride beim Eindampfen der Magnesiumchloridlösung bei einer Temperatur von etwa 130° C durch Vorkühlen und Klären der Lösung abgetrennt werden. Nach den Angaben in der genannten Patentschrift wird die nach Abtrennung des Gemisches aus Natriumchlorid und Kieserit verbleibende Lauge dann ohne Zwischenkühlung bei allmählich bis über 115° C steigenden Temperaturen eingedampft Dabei scheidet sich künstlicher Carnallit und nahezu das gesamte Magnesiumsulfat ab. Dieses Salzgemisch wird von der Lösung isoliert Bei anschließender Abkühlung der Lösung kristallisiert daraus ein aus Carnallit und Natriumchlorid bestehendes Gemisch aus, das ebenfalls von der Lösung getrennt wird. Die verbleibende Magnesiumchloridlösung ist außer an Magnesiumchlorid auch an Carnallit gesättigt und kann als Handelsprodukt verwendet oder zur Erzeugung von festem Magnesiumchlorid eingesetzt werden. Dieses Magnesiumchlorid ist jedoch für das hauptsächliche Anwendungsgebiet, nämlich als Ausgangsmaterial für eine Schmelzflußelektrolyse ob seines Sulfatgehaltes nicht brauchbar. Das Sulfat kann bei dieser bekannten Arbeitsweise beim Eindampfen der Lauge durch Zusatz geeigneter Fällungsmittel gefällt und abgetrennt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, das Sulfat dadurch aus dem sulfathaltigen Magnesiumchlorid zu entfernen, daß dieses mehrfach umkristallisiert wird.

Eine weitere Möglichkeit wird in der DE-PS 16 67 826 vorgeschlagen. Hiernach sollen die sulfathaltigen Magnesiumchloridlösungen unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 60 bis 90° C eingedampft und bei Normal- oder geringem Überdruck bis zu 5 Std. auf Temperaturen zwischen 108 und 130° C erhitzt werden, worauf der entstehende Niederschlag bei der gleichen Temperatur abgetrennt wird.

Werden für dieses Verfahren Laugen aus der Carnallitverarbeitung eingesetzt wird das Filtrat anschließend auf eine Temperatur von etwa 25° C gekühlt und vom Niederschlag abgetrennt. Das Filtrat der Hochtemperaturtrennung bzw. das nach Kühlung angefallene Filtrat wird schließlich bei Temperaturen von 60 bis 90°C weiter bis zu einem Gehalt von 50 Gew.-% an Magnesiumchlorid-Hexahydrat eingedampft und anschließend gekühlt. Der hierbei anfallende Bischofit wird als Produkt isoliert.

Die restlichen Sulfationen sowie Schwermetall- und

Bromidionen können aus vorgereinigten technischen Magnesiumchloridlösungen nach den Angaben der DE-AS 21 18623 durch Zugabe von Calcium- und Sulfidionen bei Temperaturen von 50 bis 80° C und einem pH-Wert von 4 bis 8 gefällt und abgetrennt s werden. Die verbleibende Lösung wird anschließend mit Chlor behandelt Dadurch werden die Bromidionen zu freiem Brom und die Sulfidionen zu Sulfationen oxidiert Nachdem das Brom aus der Lösung ausgetrieben ist, werden die Sulfationen durch Zugabe von Bariumionen ι ο gefällt und von der dann praktisch suifatfreien Magnesiumchloridlösung getrennt

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gehen im wesentlichen davon aus, daß die durch Chlor bewirkte Entbromung der Lauge erst dann durchgeführt werden kann, wenn die Magnesiumchloridlauge von den chloridischen und sulfatischen Salzen sowie von den Schwermetallionen weitgehend befreit ist Versuche, die bis zu einer Endkonzentration von 415 bis 475 g/l MgCb eingedampfte technische Magnesiumchloridlösung direkt in der Wärme unter Einwirkung von Chlor zu entbromen, führen stets zu starken Salzablagerungen in der Entbromungsanlage, die deren weiteren Betrieb unmöglich machen. Um die für einen kontinuierlichen Betrieb der Entbromungsanlage bereits sehr weitgehende Reinigung der Magnesiumchloridlaugen zu bewirken, ist es bei den vorbekannten Verfahren notwendig, die Lauge bzw. Trübe zumindest nach dem ersten Eindampfen bis auf Raumtemperatur zu kühlen, die Feststoffe abzutrennen und anschließend zur Entbromung wieder aufzuwärmen. Bei differenzierter Reinigung der Lauge kann nach den bekannten Verfahren auch ein mehrmaliges Kühlen und Wiedererwärmen der Lauge notwendig sein.

Es ist daher nach Möglichkeiten gesucht worden, das Auftreten von Verkrustungen bei der Entbromung von mit Sulfaten, Chloriden bzw. Bromiden und anderen Begleitstoffen verunreinigten und bereits weitgehend konzentrierten Magnesiumchloridlösungen ebenso zu vermeiden wie ein wiederholtes Kühlen und Wiedererwärmen der Laugen. Weiterhin ist auch nach Möglichkeiten gesucht worden, die Sulfate und andere Nebenbestandteile dieser Laugen abzutrennen, ohne hierfür wesentliche Mengen an Fällungsmitteln einzusetzen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen aus technischen Laugen bzw. Solen, die neben weniger als 320 g/l MgCU noch Alkalichloride, -Bromide, Sulfate und andere Verunreinigungen enthalten, durch Eindampfen, Ent- so bromen mittels Chlor in der Wärme, Neutralisation, Kühlen und Abtrennen von Kristallisaten und Verunreinigungen, gefunden worden. Danach wird die Lauge zwei- oder mehrstufig im Gegenstrom in Verdampfern mit Kristallisationseigenschaften bis zu einer Endkonzentration von 440 bis 475 g/l MgCl₂, einem Feststoffgehalt von 12 bis 25 Gew.-% und Endtemperaturen von 95 bis 105° C im Vakuum eingedampft und von grobkristallisiertem Carnallit und Natriumchlorid getrennt während die feinstanfallenden Magnesiumsulfate und andere Verunreinigungen mit der abgetrennten Lauge ausgetragen werden und diese nach Entbromung durch Oxydation mittels Chlor in der Wärme und Neutralisation mit Kalk- oder Dolomitmilch heiß von den Feststoffen getrennt, anschließend unter Kristallisation (>"> auf Raumtemperatur gekühlt und von dem entstandenen Kristallisat aus Carnallit und Natriumchlorid als konzentrierte Magnesiumchloridlösung mit 400 bis 465 g/l MgCl₂ abgetrennt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Magnesiumchloridlösungen eingesetzt werden, die bei der Kalisalzaufarbeitung anfallen. Aber auch alle anderen Magnesiumchloridlösungen, die gleiche oder ähnliche Begleitstoffe enthalten wie die bei der Kalisalzaufbereitung anfallenden, können nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden. Hierzu gehören unter anderem Magnesiumchloridlösungen, die bei der Aufarbeitung von natürlichen Solen, von Meerwasser oder von Salzlösungen anfallen, welche durch Auslaugen von Salzlagern erhalten werden.

Diese Laugen werden zunächst in zwei oder mehreren Stufen im Gegenstrom und unter Vakuum bis zu einer Konzentration von 440 bis 475 g/l MgCb zu einer Trübe mit einem Feststoffgehalt von 12 bis 25 Gew.-% eingedampft Die Endtemperatur soll dabei 95 bis 105° C betragen, wenn in der Endstufe ein Vakuum von 180 bis 240 Torr aufrechterhalten wird. Mit diesen Maßnahmen wird bei entsprechender Steuerung des Eindampfens erreicht daß Carnallit und Natriumchlorid in groben Kristallen anfallen, während die Magnesiumsulfate und andere Verunreinigungen in feinstteiliger Form vorliegen. Dieses Eindampfen wird vorteilhaft in Verdampfern mit Kristallisationseigenschaften durchgeführt in denen im Verhältnis zur Menge pro Zeiteinheit eingespeisten Lauge eine größere Menge an Kristallisationsgemisch umgewälzt wird und nur geringe Temperaturdifferenzen bestehen.

Die für das Verfahren der Erfindung jeweils optimalen Werte sind von der Zusammensetzung der zu verarbeitenden Magnesiumchloridlauge abhängig und können in jedem Fall durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Um bei diesem Eindampfvorgang die Bildung von sulfatischen Doppelsalzen wie Kainit und Langbeinit zu verhindern und die Bildung von leichter löslichen Magnesiumsulfaten, wie vorzugsweise von MgSO₄ ■ H₂O und MgSO₄ · ⁵A H₂O zu fördern, ist es vorteilhaft den Gehalt der Ausgangslösung an Kaliumchlorid und an Magnesiumsulfat so einzustellen, daß nach dem Eindampfen in der Trübe weniger als je 80 g/l, vorzugsweise weniger als 45 bis 50 g/l, an Kaliumchlorid und an Magnesiumsulfat vorliegen. Diese Werte können nötigenfalls durch vorgeschaltete Maßnahmen, wie beispielsweise partielle Entsulfatisierung oder Kaltzersetzung von Carnallit, korrigiert werden.

Von den groben Kristallen des Camallits und des Natriumchlorids wird die Lauge dann so abgetrennt daß sie noch die in feinstteiliger Form vorliegenden Magnesiumsulfate und Verunreinigungen enthält. Hierzu können beispielsweise ein Hydrozyklon oder eine Filtereinrichtung mit entsprechend durchlässigem Filtermaterial eingesetzt werden. Im Hydrozyklon werden bei entsprechender Einstellung die grobkristallinen Anteile des Feststoffgehaltes der Trübe abgeschieden, während die feinteiligen Anteile mit der Lauge ausgetragen werden. Die gleiche Trennwirkung kann durch Auswahl eines Filtermaterials entsprechender Durchlässigkeit in Filtereinrichtungen erreicht werden. Mit diesen Maßnahmen wird ein sulfatarmer Carnallit im Gemisch mit einer geringeren oder einer größeren Menge an Natriumchlorid erhalten, das einer Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.

Zur Gewinnung eines auch von Natriumchlorid weitgehend befreiten Carnallits kann die Ausgangslauge zunächst nur bis zu einer Konzentration von 350 g/l MgCI₂ in vorgesehener Weise eingedampft und das

dabei anfallende Natriumchlorid von der Lauge abgetrennt werden. Die verbleibende Lauge wird dann bis zu der Endtemperatur von 95 bis 105° C und einer Endkonzentration in der Trübe von 440 bis 475 g/l MgCb weiter eingedampft und danach von dem an natriumchloridarmen, grobkristallinen Carnallit getrennt, der zur Weiterverarbeitung vorzüglich geeignet ist

Die aus diesem Verfahrensschritt erhaltene Trübe, die nur noch Magnesiumsulfat und feste Verunreinigungen als FestFtoffanteil enthält, kann dann ohne weiteres der Entbromung zugeführt weiden, die in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Chlor in der Wärme erreicht wird. Hierbei werden außer den Bromidionen auch die oxydierbaren Verunreinigungen oxydativ zerstört oder in höhere Oxydationsstufen übergeführt Die in der Trübe enthaltenen Feststoffe stören bei dieser Entbromung nicht, insbesondere treten keinerlei Verkrustungen in den Vorrichtungen auf, in denen diese Entbromung vorgenommen wird.

Wenn eine sehr starke Verminderung des Sulfatgehaltes im Endprodukt angestrebt wird, kann die von dem grobkristallinen Niederschlag des Carnallits und des Natriumchlorids abgetrennte und feinstanfallende. Magnesiumsulfate sowie andere Verunreinigungen enthaltende Lauge zunächst eingedickt und von den Feststoffen getrennt werden, bevor sie der Entbromung zugeführt wird. Bei diesem Eindicken wird in der Lauge vorteilhaft eine Temperatur von 85 bis 130⁰C aufrechterhalten. Die nach dem Eindicken von der Lauge abgetrennten Feststoffe bestehen im wesentlichen aus leicht löslichen Magnesiumsulfaten, die zu Düngemitteln oder anderen Folgeprodukten verarbeitet werden können.

Die aus der Entbromung abgezogene Reaktionslösung wird dann mit Kalk- oder Dolomitmilch neutralisiert, und zwar vorzugsweise bis zu einem pH-Wert der Reaktionslösung von 3 bis 6, wobei dieser pH-Wert in der unverdünnten Reaktionslösung gemessen ist. Mit dieser Maßnahme werden die Schwermetallionen als schwerlösliche Niederschläge ausgefällt und können zusammen mit den gegebenenfalls noch in der Reaktionslösung enthaltenen festen Verunreinigungen und Magnesium- und Calciumsulfaten von der Lösung vorteilhaft durch Klärung getrennt werden. Diese Trennung wird in der Wärme vorgenommen.

Anschließend wird die von diesen Feststoffen befreite Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und von dem sich hierbei ausscheidenden Kristallisat, das im wesentlichen aus Carnallit und Natriumchlorid besteht, abgetrennt. Es so wird dabei eine Magnesiumchloridlösung erhalten, die 400 bis 165 g/l MgCI₂, 10 bis 25 g/i MgSO₄, 1 bis 3 g/l KCl und 2 bis 5 g/l NaCl sowie Bromid- und Schwermetallionen in Spurenmengen enthält

Die erfindungsgemäße Kombination von Verfahrensschritten ist ein gegenüber dem Stand der Technik vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen, die einen niedrigen Magnesiumsulfatgehalt aufweisen und nur noch sehr geringe Mengen an Kalium-, Natriumchlorid, wi Bromiden und an Schwermetallen enthalten. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist die Vermeidung von Zwischenkühlungen und Wiedererwärmungen der zu behandelnden Lösungen bzw. Trüben. Außerdem gibt das Verfahren der Erfindung die <·; vorteilhafte Möglichkeit, das in den Ausgangslaugen enthaltene Sulfat aus den Laugen und den Endprodukten weitgehend zu entfeinen, ohne dafür Fällungsmittel aufzuwenden. Als Nebenprodukte können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfat- und gegebenenfalls auch natriumchloridarmer Carnallit und Magnesiumsulfate mit niedrigen Kalium- und Natriumchloridgehalten erhalten werden, die sich ohne technische Schwierigkeiten zu wertvollen Produkten weiterverarbeiten lassen. Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Entbromung der eingedampften Laugen erst nach Entfernung sämtlicher Feststoffanteile durchgeführt werden kann, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine um bis zu 2 % verbesserte Bromausbeute.

Beispiel J.

50 m³ MgCl₂-Lauge aus der Carnallit-Zersetzung, die 310 g/l MgCI₂, 45 g/l MgSO₄, 45 g/l KCl, 35 g/l NaCl, 3,2 g/1 Bromid und 865 g/l H₂O enthält, werden in einer zweistufigen Gegenstrom-Verdampfanlage mit einer Zwangsumwälzung von 4000 mVh/Stufe bei einer Endtemperatur von 100⁰C und einem Vakuum von 210 mm Hg bis zur MgCl₂-Endkonzentration von 465 g/l eingedampft. Dabei werden der Lauge 163 m³ Wasser entzogen, und in den 48,7 t trüber Lauge stellt sich ein Feststoffgehalt von 23,5 % ein.

Mittels eines Hydrozyklons werden von dieser Trübe 19,5% Feststoff mit einer Korngröße > 0,15 mm abgetrennt und nach Entwässerung bis auf 5 Gew.-% anhaftende Lauge der Carnallitzersetzung zugeführt

Die noch 4 Gew.-% Feststoff enthaltende Trübe wird durch Zuführung von 93 kg Chlor und 1500 kg Dampf entbromt, mittels 20 kg CaO neutralisiert und bei einer Temperatur von 122° C von den Feststoffen (MgSO₄ · H₂O; MgSO₄ · V« H₂O, CaSO₄ZCaSO₄ ■ V₂ H₂O, Ton, Sch wermetallhydroxide) gereinigt

Die gereinigte Lösung wird in 3stufiger Kristallisation mit Zwangsumwälzung auf eine Temperatur von 25° C abgekühlt wobei neben 1,7 t an Carnaliit und Natriumchlorid noch 28,7 m³ reine Magnesiumchloridlösung mit 440 g/l MgCl₂, 18 g/l MgSO₄, 2 g/l KCl, 5 g/l NaCI, 0,1 g/l Bromid, 865 g/l H₂O und Spuren an Schwermetallionen erhalten werden, die von den Feststoffen abgetrennt werden. Die Feststoffe, die aus Carnallit und Natriumchlorid bestehen, werden nach Entwässerung auf 7 Gew.-% anhaftender Lauge der Carnallit-Zersetzung zugeführt.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wird die Verdampfung nach der 1. Stufe bei 350 g/l MgCl₂ unterbrochen und von der Lauge neben Carnallit 0,7 t 92%iges Natriumchlorid abgetrennt und weiter nach Beispiel 1 gearbeitet Die im Unterlauf des Hydrozyklons anfallenden 8,2 t Carnallit sind nur mit 10 Gew.-% Natriumchlorid verunreinigt

Beispiel 3

Es werden die nach Beispiel 1 im Hydrozyklon-Überlauf anfallenden 38,2 t Trübe mit 4 Gew.-% Feststoff in einem Heißklärer bei einer Temperatur von 105⁰C bis auf 38 Gew.-% Feststoff eingedickt, die Dicktrübe bis auf 30 Gew.-°/o Laugenfeuchte entwässert und als kalium- und natriumchioridarmes leichtlösliches MgSO₄ · H₂O/MgSO₄ · V₄ H₂O weiterverwendet, während 26,3 m³ festofffreier Heißklärerüberlauf nach Beispiel 1 der Entbromung zugeführt und weiterverarbeitet werden.

Beispiel 4

Der nach Beispiel 3 anfallende feststofffreie Heißklärerüberlauf wird vor der Entbromung von einer

Temperatur von 105⁰C auf eine Temperatur von 25°C unter Kristallisation abgekühlt, 3,4 t sulfatarmer, technisch reiner, künstlicher Carnallit und 0,3 t Natriumchlorid von der Lösung abgetrennt und nach Entwässerung auf 7 Gew.-% anhaftende Lauge der Carnallitzersetzung zugeführt. Die Lösung wird nach Aufwärmung

entbromt und neutralisiert und ist nach Abkühlung an Kalium- und an Natriumchlorid untersättigt.

Diese Lösung enthält:

435 g/l MgCI₂, 17 g/l MgSO₄, 1,5 g/l KCI, 4,5 g/l NaCl, 0,1 g/l Bromid und Schwermetalle in Spuren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen aus technischen Laugen bzw. Soien, die neben weniger als 320 g/l MgCb noch Alkalichloride, -Bromide, Sulfate und andere Verunreinigungen enthalten, durch Eindampfen, Entbromen mittels Chlor in der Wärme, Neutralisation, Kühlen und Abtrennen von Kristalli- ι ο säten und Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge zwei- oder mehrstufig im Gegenstrom in Verdampfern mit Kristallisationseigenschaften bis zu einer Endkonzentration von 440 bis 475 g/l MgCl₂, einem Feststoffgehalt von 12 bis 'S 25 Gew.-% und Endtemperaturen von 95 bis 105⁰C im Vakuum eingedampft und von grobkristallisiertem Carnallit und Natriumchlorid getrennt wird, während die feinstanfallenden Magnesiumsulfate und andere Verunreinigungen mit der abgetrennten Lauge ausgetragen werden und diese nach Entbromung durch Oxydation mittels Chlor in der Wärme und Neutralisation mit Kalk- oder Dolomitmilch heiß von den Feststoffen getrennt, anschließend unter Kristallisation auf Raumtemperatur gekühlt und von dem entstandenen Kristallisat aus Carnallit und Natriumchlorid als konzentrierte Magnesiumchloridlösung mit 400 bis 465 g/l MgCl₂ abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge zunächst bis zu einer Konzentration von 350 g/l MgCb eingedampft und das anfallende Natriumchlorid abgetrennt wird, worauf die verbleibende Lauge bis zu einer Endtemperatur von 95 bis 105°C und einer Endkonzentration in der Trübe von 440 bis 475 g/l MgCl₂ eingedampft wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem grobkristallisierten Natriumchlorid und Carnallit abgetrennte und feinstanfallende Magnesiumsulfate sowie andere Verunreinigungen enthaltende Lauge eingedickt und von den Feststoffen getrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte und feinstanfallende Magnesiumsulfate sowie andere Verunreinigungen enthaltende Lauge bei Temperaturen von 85 bis 130° C eingedickt wird.