DE2726257C2 - Verfahren zur Entschwefelung von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen - Google Patents

Description

Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen, z. B. Schweröl, entstehen schädliche Oxide, *le SO₂ und SOj, die schwere Verschmutzungsprobleme mit sich bringen. Zur Entschwefelung von Abgasen wurden als Naßverfahren das Ammoniakverfahren, das Kalkverfahren und das Sodaverfahren empfohlen. Diese Verfahren weisen noch Nachteile auf, ds große Mengen des Nebenprodukts Schwefel gebildet werden. Man Ist daher bestrebt als Nebenprodukt Gips zu bilden, für den ein großer Bedarf besteht. Auch besteht dann die Möglichkeit kostengünstigen und leicht verfügbaren Kalk als Neuirallsationsmlitcl zu verwenden.

Die GB-PS 4 20 539 beschreibt das sogenannte Kalk-Gips-Verfahren, bei dem eine wäßrige Kalklösung direkt als Absorptionsmittel verwendet wird. Bekannt sind auch Verfahren, bei denen wäßrige Lösungen von Natriumsulflt, Natriumacetat und Ammoniak als Absorptionsmittel verwendet werden, und schließlich das Schwefal- säureverfahren, bei dem verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird. Es besteht das Bedürfnis, bei diesen Verfahren einen hohen Verwertungsgrad des Kalks und eine Vereinfachung des stetigen Betriebs zur wirtschaftlichen Herstellung von Gips zu erzielen.

Da beim Kalk-Glps-Verfahren die Absorptionsreaktion von Schwefeldioxid durch die Auflösungsgeschwlndlg-

kelt des Kalks In Form einer Aufschlämmung gesteuert wird, hat diese Aufschlämmung keinen Pufferungs effekt auf den pH-Wert und die Absorptionswirksamkeit Ist daher Im sauren Bereich schlecht. Um die Ab- sorptionsgeschwlndlgkelt des Schwefeldioxids zu erhöhen. Ist es daher erforderlich, entweder den Kalk Im

Überschuß zuzusetzen, so daß der Absorptionsturm Im alkalischeren Bereich betrieben werden kann, oder den Absorptionsturm als vlelstufigen Waschturm zu gestalten. Jedoch erfolgt Im alkalischen Bereich eine sehr starke Abscheldungsblldung Im Absorptionsturm, die bei pH-Werten unterhalb 4,5 kaum auftritt.

Somit sind beim Kalk-Glps-Verfahren die Absorptionskapazität und das Auftreten von Abscheldungcn antagonistische Bedingungen, was den größten Nachteil dieses Verfahrens darstellt. Es Ist auch schon ein anderes Kalk-Glps-Verfahren zur Entschwefelung vorgeschlagen worden, bei dem das Schwefeldioxid enthaltende Abgas mit einer Absorptlonsaufschlämmung behandelt wird, die Kalk enthält. Bei diesem Verfahren wird das Abgas mit der Absorptlonsaufschlämmung, deren pH-Wert auf unterhalb 5 eingestellt worden Ist, In Gegenwart von Sauerstoffgas In Berührung gebracht, wodurch die Absorption und die Oxidation von Schwefeldioxid und die Nebenproduktblldung von Gips In einer Slufc erreicht werden. Aber auch bei diesem Verfahren Ist die Absorptlonskapazltät des Schwefeldioxids nur niedrig und das Verfahren hat den Nachteil, daß es nur zur Behandlung von Abgasen mil niedriger Konzentration an Schwefeldioxid, wie 500 ppm, geeignet Ist.

^4< Die Bildung von Gips wird nach einem der folgenden zwei Verfahren durchgeführt: Bei dem einen Verfahren wird Schwefeldioxid mit der Calclumquelle absorbiert, wodurch eine Calclumsulfltaufschlämmung erhalten wird, die nachfolgend oxidiert wird. Bei dem anderen Verfahren werden die Blsulfltlonen und die Sulfltlonen, die durch Absorption des Schwefeldioxids gebildet worden sind, auf einmal zu Blsulfatlonen ><nd Sulfationen oxidiert, die sodann mit der Calclumquelle umgesetzt werden. Da die erstere Oxidationsreaktion In einer heterogenen Reaktion durchgeführt wird, hat sie den Nachteil, daß die Reak'lon spezielle Bedingungen erfordert. Andererseits hat das zweite Verfahren, bei dem Schwefeldioxid In der Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird, vvohel Sulfailonen durch Oxidation gebildet werden, und bei dem gleichzeitig mit der Neutralisation und Ak(I-vlerung durch Kalk Gips gewonnen wird, verschiedene Vorteile, z. B. (1) daß die Reaktion sehr leicht lsi, well die Oxidationsreaktion eine homogene Reaktion Ist, (2) das Auftreten von Abscheidungen In der Absorpllons-Oxldatlons-Stufe so selten Ist, daß keine Schwierigkelten entstehen, und (3) daß die Blsulfltlonen und die Sulfltlonen In der Zurückführungslöung zurückgeführt werden, nachdem sie zu Blsulfatlonen und Sulfationen oxidiert worden sind, wobei der Dampfdruck des Schwefeldioxids selbst dann erheblich niedrig Ist, wenn der pH-Wert der Lösung weniger als 4 beträgt. Somit handelt es sich um ein attraktives Verfahren. Es sind auch schon Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure und von wäßrigen Lösungen, die Ammoniumsulfat, Natriumacetat etc. als Absorptionsflüssigkeit enthalten, vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren wird jedoch festgestellt, daß Immer noch schwierige Probleme zurückbleiben, die gelöst werden massen und die auf die jeweiligen charakteristischen Merkmale des Verfahrens zurückzuführen sind. Bei dem Verfahren, bei dem verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, kann Gips durch Verwendung von billigem Kalkstein als Kalk bei der Stufe der Erzeugung von Gips ^6< durch Neutralisation mit Kalk erhalten werden. Aufgrund des niedrigen pH-Werts der Absorptionsflüssigkeit, der erforderlich Ist, damit das Schwefeldioxid In dem Abgas vollständig absorbiert wird. Ist es jedoch erforderlich, den Wen des Flüsslgkeits/Gas-Verhältnisses (L/G) groß zu machen. Bei dem Verfahren, bei dem eine wäßrige Ammonlumsulfatlösung als Absorptionsmittel verwendet wird. Hegt, wenn das Schwefeldioxidgas In

dem so behandelten Abgas In verdünnter Form vorliegt, der pH-Wen der Lösung Im Bereich von 3 bis 4 beim Betrieb so daß der Betrieb nur mit einem niedrigen FlQsslgkelts/Gas-VerhSltnls (L/G) möglich ist, wobei es aber erforderileh 1st, daß Schnellkalk oder Schlammkalk bei der Umsetzung der Sulfationen und Blsulfatlonen mit Kalk verwendet wird. Somit Ist es unmöglich, Gips durch vollständige Umsetzung der Sulfatlonen und Blsulfatlonen In der Lösung mit billigem Kalkstein zu erhalten. Da weiterhin das Schwefeldioxid In dem Abgas s durch eine Reaktion gemäß der nachstehenden Gleichung (1) absorbiert wird, Ist die Absorptionskapazität des Schwefeldioxids bei einem pH-Wert der Lösung von 4 bis 3 nur niedrig, so daß, wenn die Konzentration des Schwefeldioxids In dem Abgas hoch 1st, das Flüsslgkelts/Gas-Verhältnls (L/G) In der Absorptionsstufe groJ. gemacht werden sollte

SO₄ ²" + SO, + H₂O = HSO₄- + HSO₁- (1)

Bei dem Verfahren, bei dem eine wäßrige Natrlumacetatlöeung als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird. Ist es unmöglich, daß bei der Gipsstufe billiger Kalkstein verwendet wird, um Gips nach der Reaktion gemäß Gleichung (2) zu erhalten. Da bei diesem Verfahren die Absorptionsstufe und die Oxidationsstufe von Schwefeldl- oxid vorgesehen sind und das Schwefeldloxldgas in dem Abgas nach den Reaktionen gemäß den Gleichungen (3) bis (6) absorbiert wird, wodurch Suifatlonen und Blsulfatlonen gebildet werden, wird freie Essigsäure geb'ldet, die eine zusatzliche Stufe zur Entfernung der Essigsaure erforderileh macht. Da dies unter Verwendung einer KalkaufscMammung geschieht, treten beim Betrieb Schwierigkelten auf.

SO₄ ²" + CaCO, + 2CH₁COOH = CaSO₄ + 2CHjCOO- -κ CO, + H₂O (2)

2CHjCOO- + SO₂ +H₂O = SO,²" + 2CH,C00H (3)

CHjCOO- + SO₂ + H,0 = HSO₁ ²" + CH.COOH (4)

2SO,²- + Oj = 2SO₄ ⁽⁵⁾

2HSO,-+ O₃+ 2CH₁COO----2SO₄ ²-+ 2CH₁COOH (6)

2CH₁COOH + CaCO, = 2CH,C0O- + Ca²· + CO₂ + H₂O (?)

Es wurden auch Verbesserungen hinsichtlich der Behandlungskapazltai, der Kompaktheit der Vorrichtung und der Entfernung von Chlorid sowie der Wiedergewinnung von Meiallloncn, z. B. von Magnesium, die die Abgase begleiten ~der die als Verunreinigungen Im Kalk vorhanden sind, untersucht. Aufgrund dieser Arbeiten wurde ein Entschwefelungsverfahrfn entwickelt, bei dem wäßrige Lösungen von Zinksulfat und/oder Kupfersulfat als Absorptionsflüssigkeit verwendet werden. Dieses Verfahren Ist In der JP-OS 32 495/1976 und 32 491/1976 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung Ist die Bereitstellung eines Entschwefelungsvcrfahrens, das eine ausgezeichnete Entschwefelungslclstung hat, das die wirtschaftliche Herstellung von Gips ermöglicht und bei dem nicht nur Kalkstein mit Einschluß von billigstem Dolomit-Kalkstein als Neutrallsatlonsmittel verwendet werden kann, sondern auch die Entschwefelungsstufe vereinfacht werden kann, damit ein kontinuierlicher stetiger Betrieb gewährleistet wird.

Diese Aufgabe wird durch das In den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.

Das Schwefeldioxid In dem Abgas wird gemäß der Gleichung (1) absorbiert. Das SO, wird gemäß der -w Gleichung (8) absorbiert. Das SO,, das in dem Verbrennungsgas enthalten Ist, beträgt gewöhnlich 3 bis 4%, bezogen auf das Schwefeldioxid.

SO₄ ² + SO, + H₂O = 2HSO₄- ⁽⁸>

Das absorbierte Schwefeldioxid wird durch Sauerstoff oxidiert, wodurch Blsulfatlonen in einer homogenen Reaktion gemäß der Gleichung (9) ohne Zwischenbildung von Calciumsulfat In anfgeschlämmler Form erhalten werden. Die so gebildeten Blsulfatlonen ergeben Gips, Indsm gemäß Gleichung (10) mit Kalk umgesetzt wird. Zur gleichen Zelt wird die Lösung aktiviert. Als zuzusetzender Kalk kann Kalkstein, Schnellkalk. gelöschter Kalk oder ein Gemisch davon verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sowie aus betriebstechnischen so Gründen Ist die Verwendung von Kalkstein am günstigsten.

Die Kalkmenge, die zugesetzt wird, Ist so bemessen, daß der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit einen Wert zwischen 4 und 2,5 aufrechterhalten kann. Es wird bevorzugt, daß der Kalk kontinuierlich In einer Menge zugesetzt wird, die die gleiche Ist wie die chemisch äquivalente Menge zu dem Schwefeldioxid In dem zu behandeln-

Π den Abgas.

j 2HSO, + O₂ = 2HSO₄ ⁽⁹>

2HSOr + CaCO, + H₂O = SO₄ ² + CaSO₄ · 21I₂O + CO, (10)

Die Gesamtreaktion von Schwefeldioxid und SO, In dem Abgas mit Kalk unter Bildung von Gips wird durch «' die Gleichungen (!1) und (12) angegeben.

SO₁ + 1 /2O₁ + CaCO, + 2H₂O = CaSO* ■ 2H₂O + CO₂ (11)

SO, + CaCO, + 2H₂O = CaSO₄ ■ 2H₁O + CO₁ Π 2)

Der Grund, warum Lösungen von Sulfalen von Zink, Kupfer oder Magnesium entweder für sich oder In Gemischen als Additiv zu der Absorptionsflüssigkeit gemäß der Erfindung zugesetzt werden, liegt In der Verwertung Ihrer Puffcrungsfnhlgkeli als vielseitige Salze sowie In der Leichtigkeit, mit der Kupfer und Zink In

den zugegebenen Salzen zur Wiedergewinnung abgetrennt werden können, wenn störende Stoffe, die mit den Verunreinigungen in dem Abgas und dem Kalk verunreinigt sind und die sich wahrend des Langzeltbetrlebs ansammeln, entfernt wenden. Da Magnesium als Verunreinigung In natürlichem Kalkstein vorhanden Ist, wirkt, wenn Kalkstein zur Aktivierung der Lösung zugesetzt wird, das Magnesium als Neutralisationsmittel der Lösung gemäß Gleichung (13). Zur gleichen Zelt wird hierdurch die Lösung In wirtschaftlicher Weise mit dem Salzadditiv ergänzt.

Diese Metaliverbindungen können auch In Form von Verbindungen, wie Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten, anstell·, von Sulfaten zugesetzt werden, so daß sie sich mit der Schwefelsaure In der Lösung unter Bildung von Sulfaten umsetzen.

2HSO₄ + MgCO, = 2SC₄ ^2> + Mg²' + CO₂ + H₂O (13)

Die Lösung, die durch Abtrennung des Gipses von der Absorptlonsaufschlämmung erhalten wird, kann wiederholt als Absorptionsflüssigkeit für Schwefeloxide zurückgeführt werden. Um jedoch die Ansammlung von störenden Stoffen darin zu verhindern, wird ein Teil der Lösung entnommen und sodann neutralisiert und unschädlich gemacht, bevor er ausgetragen wird. In diesem Falle wird auch das Magnesiumsulfat zur gleichen Zelt aus dem System herausgetragen, so daß die Menge des Magnesiumsulfats in der Absorptionsflüssigkeit gut ausgewogen Ist. Erforderlichenfalls kann das Magnesiumsulfat auch wiederverwendet werden. Indem es aus der entnommenen Lösung wiedergewonnen wird. Bei der Entfernung von störenden Stoffen, die ^;h in der Absorp-

^:tl tlonsflüssigkelt angesammmeil haben, können Zink und Kupfer als Niederschläge abgetrennt werden, wenn die Lösung neutralisiert wird. Sie können wiederholt als Additive für die Absorptionsflüssigkeit ohne Verluste verwendet werden, so daß sie wirtschaftlich sind. Die Reaktionen zur Bildung der Niederschlüge durch Neutralisation von Zink und Kupfer mit Schncllkalk werden durch die Gleichungen (14) und (15) angegeben.

Zn³' + SO₄ ³ + CaO + 3H₂O = Zn(OH)₂ + CaSO₄ · 2H₂O (14)

Cu²* + SO₄ ² + CaO + 3H₂O = Cu(OH)₂ + CaSO₄ · 2H₂O (15)

Als ein Beispiel für störende Stoffe, die .sich In der Lösung ansammeln, können Chloridlonen genannt werden. Da Chlortdioncn einen Lochfraß In Edclstahlmalcrlallen bewirken, muß Ihre lonenkonzentration kontrolliert

^¹ werden.

Das erflndungsgemüße Entschwcfelungsvcrfahren wird In der Welse durchgeführt, daß man den pH-Wert der flüssigen Absorpiionsaufschiammung zu allen Zeitpunkten Im Bereich von 4,0 bis 2,5 einstellt. Da der pH-Wert je nach Art und Konzentration der sauren Komponenten, z. B. der Schwefelsäure, und der schwefellgcn Säure, die in der Aufschlämmung vorhanden sind, variiert, wird er durch das AusglelchKverhällnls dieser Säurekomponenten zu den kaiionischen Komponenten, z. B. Zink, Kupfer und Magnesium (mit Einschluß von z. B. Fc²', Co²*, Nl²* und Mn²', die als Katalysator verwendet werden), gesteuert. Der wichtigste Grund, warum der pll-Werl der wäßrigen Absorpiionsaufschiammung 4 bis 2,5 beträgt, liegt darin, daß es wesentlich Ist, die Reaktion in einer einzigen Vorrichtung durchzuführen. Bei pH-Werten oberhalb von 4 kann der pH-Wert der Flüssigkeit kaum auf einen stabilen Wert eingestellt werden, was auf die Wirkung von gleichfalls vorliegendem Kalk zurückzuführen Ist. Weiterhin wird bei pH-Werten oberhalb 4,5 ein Niederschlag von Calciumsulfit gebildet und eine glatte Oxldationsreaki'on des Calciumsulfits wird "hierdurch behindert. Zur Durchführung der Neutralisation und der Absorption des Schwcfeldioxldgases In wirksamer Welse, damit das absorbierte Schwefcldloxldgas glatt zu Bisulfalloncn oxidiert wird, lsi es erforderlich, den pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,5 oder mehr einzustellen. Wenn de: pH-Wert der Absorpiionsaufschiammung unterhalb 2,5 liegt, dann Ist eine große Katalysatormenge erforderlich, damtl eine vollständige Oxidation des absorbierten Schwefcldloxldgases erhalten wird. Obgleich die Konzentration des Katalysators je nach dessen Art variiert, werden, wenn ein Elsen(II)-loncn-Kalalysator zur vollständigen Oxidation des absorbierten Schwcfcldloxldgases erforderlich Ist, die Eisen(ll)-Ionen als mehrere 10 bis 100 ppm im pH-Bereich von 4,5 bis 3, als 100 bis mehrere 100 ppm im pH-Bcrclch von 3 bis 2,5, als mehrere 100 bis 1000 ppm Im pH-Bereich von 2.5 bis 2 und als mehrere 1000 ppm bei pH-Werten unterhalb

*" 2 bcn4tlgl. Ks Ist weiterhin bestätigt worden, daß unterhalb eines pH-Werts von 2.5 keine wirksame Wirkung erwartet werden kann, wenn nicht HlscndlD-lonen als Katalysator verwendet werden.

Bei dem erflndungsgcmäHcn Verfahren enthält die At5or₍,il(-nsaufschlämmung gewöhnlich die GlpsicstslolTc in einer Konzentration von 0,1 bis !.5 Mol/l (2 bis 20 Gew.-'*.). Die Konzentration des verwendeten Sulfats beträgt 0.5 bis 5 Gew.-¹*, (0,05 bis 0,5 Mol/l). Neben diesen Stoffen sind mehrere 10 bis mehrere ICO ppm von

⁵^ Metallloncn. wie von Fc²'. Nl^2>. Co²' und Mn²', als Katalysatoren In der Absorptlonsaufschlämmung enthalten. Wenn die Konzentration der Glpsfcststolfc In der Absorptlonsaulschlänimung weniger als 0,1 Mol/l betrügt, dnnn wird das Volumen der Aufschlämmung, die In den Gipsscparalor eingespeist wird, so groß, dall eine erhöhte Beladung die Verwendung eines größeren Separators erforderlich macht. Wenn andererseits die Konzentration der Glpslesistofle mehr als 1,5 Mol/l betragt, dann wird die scheinbare Viskosität so hoch, daß tier Öiis/FlUsslgkeits-Kontaki, die Dlspcrglcrung etc. nachteilig beeinflußt werden, so dall die Konzentration der Feststoffe 0.1 bis 1,5 Mol/l betragen sollte. Weiterhin, wenn die Konzentration von teilchenförmigen) Sulfat. (J¹Is zugesetzt wird, weniger als 0.5 Gcw.-'\, beträgt, dann Ist die Pufferwirkung für dun pll-Wcrt der Flüssigkeit <fh pll-Bcrekh von 4.0 bis 2.5 schlecht, während bei Mengen oberhalb 5 <"<cv/.-'\. der F.ifekl der Erhöhung der Konzentration der Salze dazu neigt, sich einzuebnen, so daß der Bereich von 0,5 bis 5 Gcw.-'v vom wlrlschallll-

^(li cSen Standpunkt iys zweckmäßig ist.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen nilher crlilulert. I)Ie I Ig. I zeigt die Veränderung lies p'l-Wcrts. die beobachtet wurde, als Schwefelsäure zu einer Aufschlämmung gegeben wurde, welche 0,3 Mol/l Gins von '.' C im IdIIe (II). wo 0.06 Mol/l Zlnksullal und 0,04 Mol/l Magnesiumsulfat gleichzeitig

vorlagen, und Im l'allc (II, wo kein Sull.it vorlag, enthielt.

I)Ic l^:l g. 2 zeigt die Beziehung /wischen der Menge des absorbierten Schweleldloxldgases und dem pH-Wert der Aufschlämmung sowie die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten Schwcfeldloxldgases und des Glelchgewlehts-Dampfdrucks des Schwcfcldloxldgascs. Diese Werte wurden erhalten, als eine Gipsaufschlämmung (II). die 0,1 Mol/l Sulfate gemäß l-'lgur I enthielt, und die Gipsaufschlämmung (1). die keine Sulfate en.hielt und die jeweils mil Schwefelsäure aiii einen pll-Werl von 4 eingestellt worden waren. Schwefeldioxidgas absorbierten. In der Figur z.elgl die gebrochene 1 InIe die Werte an, die in dem lalle erhalten wurden, wo die Absorption des Sehwefcldloxldgascs unter gleichzeitigem Vorliegen von Sauerstoff durchgeführt wurde. Die ausgezogenen Linien zeigen die Werte, die erhallen wurden, als die Absorption unter s.iuerstofffrelen Bedingungen durchgeführt wurde.

Die Flg. 3 zeigt weiterhin den Gcsamiprozcß als eine Ausfuhrungsform des crllndungsgcmäßen Verfahrens bei der technischen Durchführung.

Nachfolgend soll anhand von einigen experimentellen Werten der Effekt des zu der Absorptionsflüssigkeit zugegebenen Sulfats sowie der EITckl des gleichfalls vorliegenden Sauerstoffs erläutert werden.

In der l^:lg. I Ist die Beziehung zwischen der Menge der zugegebenen Schwefelsaure und dem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit dargestellt, der beobachtet wurde, als Schwefelsaure nacheinander zu der Absorptionsflüssigkeit (11), hergestellt durch Zugabe von 0,06 Mol/l Zlnksulfal und 0,04 Mol/l Magnesiumsulfat zu einer Aufschlämmung, eile 0,3 Mh!/! Gips en'.hie!!, und .'.ur AbsorpUonslKissigkclt (I). hergestellt ohne Zusatz von Sulfat, gegeben wurde. Aus der l-'lgur wird ersichtlich, daß zum Erhall des gleichen pH-Werts die Zugabe der elwa dreimal größeren Menge von Schwefelsaure zu der Absorptionsflüssigkeit (II), die zugesetztes Sulfat enthielt, erforderlich war als zu der Absorptionsflüssigkeit (1), die kein Sulfat enthielt. Dies zeigt, daß das Sulfat eindeutig eine Pufferwirkung für den pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit hat.

Die Flg. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten Schwcfeldloxldgases und dem pll-Wert der Lösung sowie die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten Schwefeldioxidgases wie oben und dem Gleichgewicht-Dampfdruck des Schwefeldloxldgases. Beide Kurven wurden aufgenommen, als die oben beschriebenen Absorptionsflüssigkeit (1) und (II), deren pH-Wert mit Schwefelsaure auf 4 eingestellt worden war, Schwefeldioxidgas bei 55" C absorbierten. In der Figur zeigen dK ausgezogenen Linien die Werte, die in dem Fall beobachtet wurden, daß die Absorption des Schwcfeldloxldgases unier sauerstoff freier Bedingung durchgeführt wurde Die gebrochenen Linien zeigen die Werte, die In dem Falle beobachtet wurden, daß die Absorption In Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wurde.

Aus den erhaltenen Werten wird ersichtlich, daß die Fffektc der Zugabe von Sulfat zu der Absorptlonsaufschlämmung so sind, daß, wenn sie bei Bedingungen verglichen werden, daß die Menge des absorbierten Schwefeldloxldgases konstant 1st, der Glclchgcwlchls-Dampldruek des Schwefeldioxids Im Falle der Zugabe von Sulfat etwa Vi von demjenigen Ist, wenn keine Zugabe von Sulfat erfolgt. Wenn man weiterhin hei den Bedingungen vergleicht, daß der Glclchgewlchts-Dampfdruck des Schwefeldioxids konstant lsi, dann ist die Menge des absorbierter. Schwcfcldloxltigascs !m Falle der Zugabe von Sulfat etwa doppelt so groß wie ohne Sulfatzusalz. Somit kann aufgrund der Zugabe von Sulfat Schwcfeldloxldgas mit extrem hoher Wirksamkeit seihst aus Abgasen absorbiert werden, die dieses In niedriger Konzentration enthalten.

Die Anwesenheit von Sauerstoff Ist äußerst wirksam, um die absorbierten Blsulfltlonen zu Bisulfationen zu oxidieren und wirksam als Gips zu gewinnen. Wie aus Flg. 2 klar hervorgeht, wird festgestellt, dall die Erniedrlgung des pH-Werts Im Falle des Vorhandenseins von Sauerstoff ausgeprägter Ist als Im Falle der Abwesenheit von Sauerstoff. Selbst wenn kein Sulfat zugesetzt wird, nimmt der pH-Wert sofort auf weniger als 2,5 durch Absorption von geringen Mengen von Schwefeldioxidgas ab, was zu einer verminderten Absorptlonslcistung führt. Weiterhin wird die Oxidation der sehwefellgen Säure unwirksam. Wenn andererseits das Sulfat zugesetzt wird, dann wird, wie aus Flg. 2 eindeutig hervorgeht, der pH-Wert niemals auf weniger als 2,5 verringert, und zwar selbst dann nicht, wenn die Menge des ahsorblerlcn Schwcfeldloxldgases mehr als 7 χ 10 ' Mol/l beträgt, so daß der pH-Wert ohne weiteres im Bereich von 4 bis 2,5 kontrolliert werden kann.

Die Erfindung soll weiterhin anhand des beigefügten Fließschemas erläutert werden. Die Flg. 3 zeigt einen vereinfachten Gesamlprozeß zur Entschwefelung eines Abgases mit Einschluß einer Oxidation zu Schwefelsäure als einer Ausl'Ohrirugsform des erllndungsgemäßcn Verfahrens. Es Ist jedoch zu beachten, daß das crflndungsgemäße Verfahren nicht auf dieses Beispiel beschränkt Ist. Die I· 1 g. 3 zeigt, daß das Abgas, das von Bollern. Heizöfen etc. herrührt, gewöhnlich durch die Leitung 1 mit einer Temperatur von 130 bis 180⁵C einer Abkühlungsstaubentfernungseinrlchlung 2 zugeführt wird. In der AbkOhlungsstaubentfcrnungsclnrlchtung wird Kühlwasser durch die Leitung 3 zusammen mit einer geringen Wassermenge zirkuliert, welche zur Ergänzung mittels der Leitung 4 zugeführt wird. Das Abgas wird auf 50 bis 60° C zur Staubentfernung direkt durch Wasserabkühlcn abgekühlt und sodann durch die Leitung 5 In den Entschwcfelungsturm 6 geleitet. Der Hauptieil der Lösung in der Abkühlungsstaubentfernungselnrlchtung wird wiederholt für die Abkühlungsstaubentlcrnungseinrichiung durch die Leitung 3 durch Ergänzung mil Wasser verwendet. Der pll-Wert des zirkulierenden Wassers, das zum Kühlen und Waschen verwendet wird, erreicht 1,0 bis 2,0. Ein Teil der Lösung In der Leitung 3 wird kontinuierlich einem Staubabscheider 8 durch die Leitung 7 zugeleitet, um den Staub, z. B. Kohlenstaub etc.. zu entfernen, der als unlösliche Bestandteile In der Lösung disperglert ist. Nach Abscheidung des Staubs wird durch die Leitung 9 entnommen. Del staubfreie Lösung wird durch die Leitung 10 dem Enischwefelungsturm 6 zugeführt. In diesem Entschwefelungsturm wird das Abgas von der Ahkühlungsstaubcntfernungseinrichiung 2 mit der Absorpilünsaufschlanimung In Kontakt gebrach!, die durch die Leitung 11 zirkuliert, wodurch die .Schwefeloxide absorbiert werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des .Schwefeldioxidgases in dem zu behandelnden Abgas in der Abgas-Enlsehwelelungsvorrichtung UK)O his 2000 ppm. Der Anteil von SOi beträgt 3 bis 4%, bezogen auf das Sehwefeldloxldgas. Die Mengen der anderen Gase, die enthalten sind, sind etwa 10'%. Kohlendioxid, elwa 7% Sauerstoff aufgrund überschüssiger Luft und etwa 180 ppm NO₁. Das Schwefeldioxid

wird gemäß der Reaktion, die durch die Gleichung (I) angegeben wird, absorbiert und zu BlsuH'atloncn durch überschüssige Lull In dem Abgas sowie durch Luft oder Sauerstoff, die durch die leitung 14 zugeführt werden, oxidiert. Die 'Zuführung von LuIt oder Sauerstoff erfolgt einerseits zum Durchrühren der Aufschlämmung und andererseits /ur Oxidation der darin enthaltenen Blsullallonen gcniiiü der Gleichung (9). Das NO,. das In dem Abgas enthalten lsi. bcRlnf1ul.fl In günstiger Welse die Oxidation des Schweleldloxidgases. Auch wird das SOi In dem Abgas absorbiert und /u HlsuUallonen genial! der Gleichung (')) umgewandelt. Diese Bisullalionenleile b'',-cn Gips durch Umsetzung mit der Kalkaufschlilmmung. die kontinuierlich durch die Leitung 13 In der berechneten Menge gemilU Gleichung (K)) zugeführt wird. Somit kann die Absorptlonskapaz.llal der Absorplionsaulschlanimung tür Schwefcloxklc unverändert gehalten werden. Die Absorpllonsauf.schlammung In dem Entschwefciungsturm Ist eine Gipsaufschlämmung, die einen pH-Wert von 4 bis 2,5 hat und die tcllchcnformlges Sulfat enthüll, wie oben bcrclls erläutert wurde. Das Im Kntschwclclungslurm 6 gereinigte Abgas wird durch die Leitung 12 abgezogen und nach dem lirhllzen auf R(I bis 150" C In einem Wiedererhitzer 16. damit die aufsteigende Dllfuslonskrult verstärkt wird. In die Atmosphäre abgelassen. Hin Teil der Aufschlämmung wird durch die Leitung 15 In einen Gipsseparator 19 geschickt, wo der Gips von der Mutterlauge abgetrennt wird und der Gips mittels der Leitung 20 abgezogen wird. Die Mutterlauge wird in den Kalkaufschlilmmungs-Ilcrslellungstank 21 geleitet, wo die Kalkaufschlämmung hergestellt wird. Indem zu der Mutterlauge, die durch die Leitung 22 kommt, der Kalk, der durch die Leitung 23 /ugelUhrl wird. In einer Menge gegeben wird, die chsrf.isch den SchwcfcloxWcn !n dem Ahgas 9.»»!^va!cn· ^l<;i Πΐι- Külkaufschlilmmunj!. die so erhalten wird, wird durch die Leitung 13 dem Hnischwefelungsiurni 6 zugeführt. Der Kalk, der für die F.rganzung zugeführt wird, wird vorzugsweise auf eine Teilchengröße von weniger als KM) um gemahlen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen, bei dem man das Abgas mit einer Gipsaufschlämmung In Gegenwart von Sauerstoff und einer dem Schwefeldioxidgehalt des Abgases äquivalenten Menge Kalk In Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren In einem einzigen Entschwefelungsturm durchführt und die mit Schwefelsaure auf einen pH-Wert von 4 bis 2,5 angesäuerte Gipsaufschlämmung Zink-, Kupfer- und/oder Magnesiumsulfate In einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-«, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gipsaufschlämmung einsetzt, die 2 bis 20 Gew.-% Gipsfeststoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gipsaufschlämmung einsetzt, die Fe²*, Nl³*, Co²*, Mn²* allein enthält. '