DE2445445C3

DE2445445C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2445445C3
Application number: DE2445445A
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Hirakata Aoki; Masao Endo; Norio Nishinomiya Hyogo Fukui; Kazuo Takatsuki Mizutani; Ryoji Muraki; Hyogo Nishinomiya
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB1468735A; DE2445445B2; DE2445445A1; JPS5513770B2; US3983217A; JPS5057985A

Description

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Verbrennungsabgasen nach einem Oxydations-Absorptions-Naßverfahren mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung.

Das sogenannte »Oxydations-Absorptions-Naßver- 2^r> fahren« ist eines der Nähverfahren zur SO2-Entfernung und besteht darin, daß Schwefeldioxyd (SO2), das in einem Absorptionsmittel absorbiert ist, zum Sulfation, das keinen SCVPartialdruck hat, oxydiert und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für in SO2 wieder hergestellt und das regenerierte Absorptionsmittel im Kreislauf geführt wird.

Wenn bei diesem Verfahren verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsmittel verwende' wird, muß das SO2 enthaltende Abgas oder Rauchgas / it einer großen si Menge des Absorptionsmittels im S02-Absorptionsturm zusammengeführt werden, weil verdünnte Schwefelsäure eine äußerst geringe SO₂-Löslichkeit hat und daher das L/G-Verhältnis (Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas) im Absorptionsturm 60 bis lOOl/Nm³ «1 betragen muß, um den Wirkungsgrad der Entfernung von SO₃ auf 90 bis 95% zu steigern. Demgemäß müssen zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen und Rauchgasen nach diesem üblichen Verfahren extrem große Absorptionstürme verwendet werden, um ein solches hohes L/G-Verhältnis einzustellen.

Die DE-PS 9 62 253 beschreibt ein Verfahren, bei dem Schwefeldioxid mit einer Ammoniumsulfatlösang eines pH-Wertes von 4 bis 5,") absorbiert wird um.' das absorbierte Schwefeldioxid mit Sauerstoff bei einer hohen Temperatur und unter hohem Druck oxydiert wird, worauf das gebildete Ammoniumsulfat gewonnen wird und wobei die gesättigte Ammoniumsulfatlösung im Kreislauf geführt ui.d als Absorbierungsmittel verwendet wird. Bei diesem Verfahren entsteht NH3-Dampfdruck, da das Absorptionsmittel einen verhältnismäßig höheren pH-Wert hat, weshalb es nötig ist, das gebildete Ammoniak aus den behandelten Gasen zu entfernen.

Im Gegensatz dazu wird die Absorption von Schwefeldioxyd gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung eines pH-Wertes von 3—4 durchgeführt, weshalb das behandelte Gas einen sehr geringen NH3-Partialdruck aufweist und daher eine weitere Behandlung der Gase, d.h. eine Behandlung zur Entfernung von Ammoniak, nicht erforderlich ist Darüber hinaus kann die Oxydationsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung bei vergleichsweise niedrigerer Temperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, was im Gegensatz zum Verfahren der DE-PS 9 62 253 steht.

Außerdem wird gemäß DE-PS 9 62 253 die erhaltene gesättigte Ammoniumsulfatlösung nach der Gewinnung des Ammoniumsulfats im Kreislauf geführt, während gemäß vorliegender Erfindung die nach der Oxydationsstufe erhaltene Ammoniumsuifatlösung im Kreislauf geführt wird.

Die Stufen des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung und die Stufen des Verfahrens gemäß DE-PS 9 62 253 werden in den folgenden Schemata erläutert:

Vorliegende Erfindung

Gas

Absorptionskolonne
(NH₄J₂SO₄-

Lösung pH 3-4

Oxydationskolonne bei 50-89 C unter Atmosphärendruck NH,

Gewinnung als
Gips oder
Ammoniumsulfatj

(NH₄)₂SO₄-Lösung

DE-PS 9 62 253

NH,

Absorptionskolonne
(NH₄)JSO₄-

gesättigte Lösung pH 4-5,5

Oxydationskolonne
bei höher Tem
peratur (z. B. 15O⁰C)
unter einem hohen
Druck

Gewinnung
als Ammoniumsulfat

(NH₄J₂SO₄ gesättigte Lösung

Daraus wird der Unterschied und der Vorteil des erfindungsgemäQen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß DE-PS 9 62 253 ersichtlich.

In dem Verfahren gemäß DE-AS 11 74 933 wird die Absorption von Schwefeldioxyd unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, Ammo· uiumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumbicarbonat mit einem pH-Wert von 5-7 durchgeführt. Dieses Verfahren, das sogenannte »Amrnoniumsulfit-Verfahren« ist dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumbicarbonat mitverwendet wird.

Bei diesem Verfahren enthält das Absorptionsmittel eine Ammoniumsulfatkomponente, die durch Oxydation von SCh~ " und HSOj' gebildet worden ist, jedoch sind seine Hauptkomponenten immer noch

(NH₄J₂SO₁-NH₄HSOj.

Wenn em Absorptionsmittel verwendet wird, das eine Mischlösung von

(NH₄J₂SO₁-NH₄HSO₁

enthält, kann die SOrAbsorptionsreaktion du-ch die folgende Gleichung dargestellt werden:

SO., + SO₂ + H₂O = 2 HSO₁

Nach der Reaktionsgleichung (1) ist das L/G-Verhältnis beim »Ammoniumsulfit-Verfahren« vorteilhaft klein, da der Anstieg von H * gering ist. Wenn jedoch im Gegensatz dazu das zu behandelnde Gas 2000 ppm SO> enthält und das SO₂ in einer Menge von 95% entfernt wird, erhält das behandelte Gas weniger als 100 ppm SO₂, in welchem Fall das Absorptionsmittel einen pH-Wert von mehr als 5,6 haben muß und die Konzentration von NH₁ beim Auslaß mehr als 40 ppm erreicht.

Wenn die Konzentration von NH₄* +NHi im Absorptionsmittel verdoppelt wird, verdoppelt sich auch die Konzentration des NHi-GIeichgewichts zum Absorptionsnr'tel beim selben pH-Wert und derselben Temperatur. Dementsprechend ist es nicht günstig, die Konzentration von (NH₄J₂SO₄ im Absorptionsmittel zu steigern, da eine der Charakteristika des »Ammoniumsulfit-Verfahrens« darin liegt, den Anstieg von H * zu hindern und dadurch die Absorption von SO₂ beim pH von 5,5-6 ο 1er höher durchzuführen und wobei das (NH₄J₂SO₄, das keine Pufferwirkung aufweist, nicht zur Absorptionsreaktion des SO₂ bei solch höherem pH-Wert beitragen kann.

Daraus folgt, daß beim »,5 mmoniumsulfit-Verfahren« die Koexistenz von NHj im behandelten Gas nicht vermieden werden kann. Daher muß gemäß der DE-AS 11 74 933 das behandelte Gas weiter behandelt werden, um das NH j zu entfernen.

Andererseits wird gemäß vorliegender Erfindung SO₂ mit einer Ammoniumsulfatlösung, die einen pH-Wert Von 3-4 aufweist absorbiert: und das absorbierte SO₂ oxydiert, wodurch der SO₂-Partialdruck im Absorptionsmittel verringert wird, das im Kreislauf geführt und für weitere Absorption von SO2 verwendet wird.

Gemäß vorliegender Erfindung kann die SO₂-Abjorptionsreaktion durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

vergleichsweise niedrig und das im Absorptionsmittel absorbierte SO₃ wird oxydiert und in SO₄" ~ und HSO₄
umgewandelt bevor das Absorptionsmittel wieder im Kreislauf zur Absorptionskolonne geführt wird
■i Es ist darauf hinzuweisen, daß beim Verfahren der vorliegenden Erfindung das L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne größer ist als beim »Ammoniumsulfit-Verfahren«. Wenn z. B. ein Absorptionsmittel von (NH₄J₂SO₁:! Mol/100 ml H₂O-NH₄HSO₃:! Mol/100 ίο ml H₃O verwendet wird und das SO₂ bei 6O⁰C absorbiert wird, wobei die Konzentration an SO₂ beim Einlaß 2000 ppm und beim Auslaß 100 ppm beträgt, is; das minimale Verhältnis L/G der Absorptionskolonne weniger als 1, während andererseits gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn 0,5 Mol/I (NH₄J₃SO₄-Losung verwendet wird, das minimale Verhältnis L/G der Absorptionskolonne etwa 6 beträgt (s. Seite 7, Tabelle 3, der vorliegenden Beschreibung).

Dennoch ist das Verfahren gemäß vorliegender .ή Erfindung vorteilhafter als das »Amrr·· niumsulf tverfahren«, weil das behandelte Gas keirx? derart hohe Konzentration an N H ] aufweist wie beim »Ammoniumsulfitverfahren«. Beispielsweise beträgt bei den vorstehend genannten Absorptionsbedingungen bum (1) j-) »Ammoniumsulfitverfahren« die Konzentration des NHi beim Auslaß mehr als 40 ppm, während gemäß vorliegendem Verfahren die Konzentration an NH₁ am Auslaß nur weniger als 1 ppm beträgt.

In dem Bemühen, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen und Abgasen unter Verwendung kleiner Absorptionstürme zu entwickeln, wurde nun gefunden, daß das L/G-Verhältnis des Absorptionsturms herabgesetzt werden kann, wenn wäßriges Ammoniumsulfat, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuert ist, als Absorptionsmittel verwendet wird.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas in einer Absorptionskolonne mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlosung gewaschen wird, die Waschflüssigkeit in einer Oxidationskolonne durch Oxydation des absorbierten Schwefeldioxids mit Luft oder Sauerstoff regeneriert wird und regenerierte Waschflüssigkeit in die Absorptionskolonne zurückgeführt w^:rd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Mol/l verwendet wird und daß die Oxidation in Gegenwart eines Übergangsmetallions bei einer Temperatur von 50 bis 30°C durchgeführt wird.

Die Auflösung von SO₂ in Wasser erfolgt im nachstehenden Gleichgewichtszustand (1) und kann durch die folgenden Gleichungen (2) und (3) dargestellt werden:

₂₂ t H₂O=S=H* +HSO,
Pso₂ = // ,SO₂)

(H⁺)(HSO;)
^K= "(SO,)" ·

SO₂ + H₂O = H⁺ + HSO,-.

Außerdem ist die Konrcntration von absorbiertem SO₂ pro einem Kreislauf des Absorptionsmittels

(2) 65 Hierin bedeuten Pso.. den SO₂-Partialdruck, (SO₂) das gelöste, aber nicht dissoziierte SO₂₁ H den Henryschen Koeffizienten und K die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure.

Wenn der pH-Wert des Absorptionsmittel nicht über 4 liegt, kann die sekundäre Dissoziation von schwefliger Säure vernachlässigt werden, so daß nur die Gleichungen (2) und (3) betrachtet zu werden brauchen. Die Gleichungen (2) und (3) können als Gleichung (4) wie folgt umgeschrieben werden:

7;^,Tk -(SO₂+ HSO.,").

Wenn (H ⁺) niedriger, K größer und H kleiner ist, wird Pso₂ niedriger.

Die Anmelderin bemühte sich, durch Anwendung der vorstehenden Gleichung auf das Oxydations-Absorptions-Naßverfahren geeignete Absorptionsbedingungen für die Senkung des L/G-Verhältnisses des Absorptionsturms zu finden und hierdurch eine wirksame ÄusOf μίίϋΤι νύίΐ SOj in das Ausufpiiunsffuiiei zu erreichen.

Das Absorptionsmittel für die Entfernung von SO₂ aus dem Verbrennungsgas von Schweröl wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 60⁰C verwendet. Es wurden der Henrysche Koeffizient, die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure und die Beziehung zwischen SO₂-Partialdruck und Konzentration von SO2 + HSO3- oder des Wasserstoffions in der Lösung bei 6O⁰C untersuch!. Der Henrysche Koeffizient und die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure bei 6O⁰C und einem SO₂-PartiaIdruck von 10~⁶ bis ΙΟ-³ wurden nicht veröffentlicht und daher von der Anmelderin unter Verwendung von wäßrigem Ammoniumsulfat experimentell ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1: (NH₄)₂SO₄-SO₂-H₂O-Gleichgewicht

Flüssigkeit	H	K
	Atm. ■ Liter · Mol '
0,1 Mol	2,35	1,OX 10 ²
(NH₄)_;SO₄/Liter
0,5 Mol	2,55	1,5 X 10 ^:
(NH₄)₂SO₄/Liter
1,0 MoI	2,80	1,6 X 10 -
(NH₄)₃SO₄/Liter
2,0 Mol	3,60	1.6 X 10"²
(NH₄)₂SO₄/Liter
3,0 MoI	4,40	1,7X10 ⁷
(NH₄)₂SO₄/Liter
Gesättigte Lösung von	2,27	0,7 X 10 ²
CaSO₄ ■ 2 H₂O

Bei dem vorstehend genannten Versuch wurde die gesättigte Gipslösung (CaSO₄ · 2 H₂O) als Vergleichsabsorptionsmittel für SO₂ verwendet, weil das aus der Gipsbildungsstufe in den SOrAbsorptionsturm zurückgeführte SO₂-AbsorptionsmitteI im Falle der Anwendung des Gipsgewinnungsverfahrens mit Calciumsulfat gesättigt ist und daher die Versuchsbedingungen den Bedingungen bei Anwendung eines solchen Gipsgewinnungsverfahrens ähnlich werden.

Auf der Grundlage der vorstehend genannten Versuchsergebnisse wurde der SO₂-Partialdruck der 0,5 MoI (NH₄)₂SO₄/Liter enthaltenden Lösung und der mit Gips gesättigten Lösung beim gleichen pH-Wert und bei der gleichen Konzentration von SO₂ + HSO₃" nach der vorstehenden Gleichung (4) bei einem pH-Wert von 3 bis 4 berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der SO₂-PartiaIdruck der (NH₄)2SO₄-Lösung etwa die Hälfte des SO₂-PartiaIdrucks der mit Gips gesättigten Lösung beträgt.

Die Lösung, die das SO₂ absorbiert hat, hat auf Grund des Wasserstoffions, das mit der Dissoziation des gelösten SO₂ auftritt, einen niedrigeren pH-Wert.

Fig. I zeigt die Beziehung von pH-Wert, PS02 und Konzentration von SO₂+ HSOj*, wenn SO₂ in der mit Gips gesättigten Lösung und in der 0,1, 0,5 bzw. 1,0 Mol (N H-O₂SO₄ pro Liter enthaltenden Lösung gelöst ist. Wie Fig. I zeigt, ist die Steigerungsgeschwindigkeit von (H ⁺) geringer, wenn die Konzentration des gelösten Sulfats höher ist. Dies wird auch daraus verständlich, daß die folgende ungefähre Gleichung theoretisch im

(NH₄J₂SO₄-H₂SO₄- SO₂-H₂O-System

bei einem pH-Wert von 2 bis 4 geschrieben werden kann.

2 C\=

C\ +

C₁. (5)

Hierin stehen Cb Tür (NH₄+), C₂ für (SO₄-"+HSO₄-), Ci für (SO₂ +HSO₃-), K₂| für die sekundäre Dissoziationskonstante von Schwefelsäure und Ki₂ für die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure. Der experimentelle Wert von K₂| bei einer Temperatur von 6O⁰C ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2: (NH₄)₂SO₄-H₂SO₄-H₂O-GIeichgewicht

Zusammensetzung der
Flüssigkeil,
■15 Mol (NH₄)₂SO₄/Litcr

(sekundäre Dissoziationskonstantc)

0,1
0,5
1,0
2,0
3,0

1,0 X IO ²
1,9XIO"²
2,6X10 ²
2,6 X 10 ²
2,6X10 ²

Experimentell wurde bestätigt, daß die vorstehende ungefähre Gleichung und Konstante durch Messen des SO₂-PartiaIdrucks (Pso₂) und der Konzentration von (SO₂+ HSO₃" richtig angewandt werden können, wenn SO₂ in 0,5 und 1,0 Mol (NH₄)₂SO₄/Liter bei einem pH-Wert von 3,7 bzw. 3,0 absorbiert wird. Die Ergebnisse sind in F i g. II dargestellt

Auf der Grundlage der vorstehenden Versuchsergebnisse kann das Mindest-L/G-Verhältnis zur Entfernung von SO₂ mit einem Wirkungsgrad von 95% bei einer Temperatur von 6O⁰C in einer Gegenstrom-Absorptionskolonne (countercurrent differential contacting absorption tower) berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt

Tabelle 3

Eintrittskonzentration von SO₂ und Mindest-L/G
(I/Nm³)

Absorptionsmittel	Anfangs-	Mindest-L/G-Verhältnis	ppm	3000
Zusammensetzung	PH	(I/Nm )	2000	27,3
			21,2
				9,4
	7,0	Eintrittskonzenlration	7,3
CaSO₄ ·		von SO₂,		7,2
2H₂O-H₂O	3,5	iooo	5,8	6,3
0,25 Mol		14,0	5,4
(NH₄)₂SÜ₄/I	3,5			5,7
0,5 Mol	3,5	6,2	5,0
1,0 MoI				5,8
(NIi₄J₂SO₄/!	3,5	5,1	5.2
2,0 Mol		4,2
(NH₄)₂SO₄/I	3,5
3,0 Mol		4,2
(NH₄)₂SO₄/1
	4,6

Wie die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, be. .₆t das L/G-Verhältnis, das für die Entfernung von SO2 mit einem Wirkungsgrad von 95% unter Verwendung von 0,5 bis 3,0 MoI (NH₄J₂SO₄/! (pH 3,5) wirksam ist, etwa 1/3 bis Ά des L/G-Verhältnisses bei Verwendung einer mit CaSO₄ · 2 H2O gesättigten Lösung.

Die vorstehend beschriebenen Untersuchungen haben somit ergeben, daß das L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne wesentlich erniedrigt werden kann, wenn eine mit Schwefelsäure auf pH 3 bis 4 angesäuerte wäßrige Ammoniumsulfatlösung verwendet wird.

Die S02-Absorption gemäß der Erfindung ist vorteilhaft auf das übliche Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Abgasen, insbesondere auf das Oxydations-Absorptions-Naßverfahren anwendbar. Wenn die Erfindung auf ein Verfahren mit Gipsgewinnung angewandt wird, kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

Die das Schwefeldioxyd enthaltenden Abgase werden zunächst in der Absorptionskolonne, in der eine mit Schwefelsäure auf pH 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung als Absorptionsmittel verwendet wird, absorbiert (Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung 95% Öder mehr). Das erhaltene Absorptionsmittel mit absorbiertem SO₂ wird der Oxydation in einem Oxydationsturm unterworfen, in dem das absorbierte SO₂ mit Luft oder Sauerstoff unter Bildung von Schwefelsäure oxydiert wird, wodurch eine Senkung des pH-Werts des Absorptionsmittels eintritt Daher wird der pH-Wert des Absorptionsmittels durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 3 bis 4 eingestellt und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SO₂ wieder hergestellt (das regenerierte Absorptionsmittel wird zur Absorptionskolonne zurückgeführt). Ein Teil der Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung wird in einen Gipsreaktor überführt, in dem das Ammoniumsulfat mit Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd umgesetzt wird, wobei Gips und wäßriges Ammoniak gebildet werden (das zurückgewonnene wäßrige Ammoniak wird zur Einstellung des pH-Wertes

des Absorptionsmittels im Absorptionsturm zurückgeführt).

Bei Anwendung der Erfindung auf ein Verfahren mit Ammoniumsulfatgewinnung kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

Die das Schwefeldioxyd enthaltenden Abgase werden zunächst in der Absorptionskolonne absorbiert, und das Absorptionsmittel, in derri das SO₂ absorbiert ist, wird in einem Oxydationsturm in der gleichen Weise oxydiert, wie dies vorstehend für das Verfahren mit Gipsgewinnung beschrieben wurde. Nachdem der gefallene pH-Wert des Absorptionsmittels durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak wieder auf 3 bis 4 eingestellt und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittel fü·· SO₂ wiederhergestellt worden ist, wird ein Teil der Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung in einen Ammoniumsulfat-Kristallisator überführt, in dem die Lösung eingeengt wird, wobei kristallines Ammoniumsulfat gebildet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C durchgeführt werden. Das L/G-Verhältnis des Absorptionsturms und die geeignete Konzentration der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung sind verschieden in Abhängigkeit von der SO₂-Konzentration in den zu behandelnden Abgasen, jedoch beträgt das Verhältnis gewöhnlich 5 bis 101/Nm³ und die SO₂-Konzentration 0,1 bis 3,0 Mol/l.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem Rauchgas eines Kessels, in dem Schweröl verbrannt wird, unter Verwendung einer Gegenstrom-Füllkörperkolonne untersucht (Querschnittsfläche der Kolonne 1 m²; Betthöhe 2 m; Füllkörper; Gasgeschwindigkeit in der Kolonne 1,4 bis 1,7 m/Sek.) Bei diesem Versuch beträgt die Konzentration von SO₂+ HSO₃" in dem oben auf die Kolonne aufgegebenen Absorptionsmittel 10~⁴ Mol/l oder weniger und die Temperatur des Absorptionsmittels 57 bis 58° C. Die Ergebnisse sind in Fi g. III dargestellt.

Das in der Absorptionskolonne absorbierte SO2 wird dann in einem Oxydationsturm oxydiert und hierdurch in das Sulfation, das keinen SO₂-Partialdruck aufweist, umgewandelt

Die Oxydation von HSO₃" oder SO₃" ~ mit Luft wird gewöhnlich als eine radikalische Reaktion angesehen, die durch einen Metallionenkatalysator beschleunigt wird. Es ist bekannt, daß bei hoher Konzentration von HSO₃" oder SO₃" ~ für die Oxydationsgeschwindigkeit mit Luft ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Auflcsungsgeschwindigkeit von O₂ ist, daß andererseits bei niedriger Konzentration von HSO3 ~ oder SO₃ ~ ~ die Oxydationsreaktion eine von der Ionenkonzentration abhängende primäre Reaktion ist und daß ferner der pH-Wert, bei dem der Katalysator maximale katalytische Aktivität zeigt mit der Art des verwendeten Metallions variiert

Die Oxydation von SO₂ im Rahmen der Erfindung kann somit vorzugsweise in Gegenwart eines Metallions aus der Gruppe der Übergangsmetalle, z. B. Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan, durchgeführt werden. Dieses Metallion kann in Form des Oxyds, Sulfids, Sulfats, Nitrats, Carbonate, Chlorids oder dergleichen dieser Metalle zugeführt werden, jedoch enthalten die zu behandelnden Ab^CTsse zuweilen ^οΐπ^β παηϊίίτΑτ\Α** Menge dieses Metallions. In diesem Fall ist eine zusätzliche Zugabe nicht notwendig. Die Konzentration des Metalls im Absorptionsmittel beträgt vorzugsweise

1 bis 1000 ppm. Ferner wird die Oxydation vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 80° C durchgeführt.

Unter Verwendung eines Kreislaufreaktors wurde die Oxydationsgeschwindigkeit untersucht, wobei die Konzentration von HSO3- geringer war als 10~² Mol/l, die Konzentration des Metallions 2 χ 10~² Mol/l, der pH-Wert 4 bis 2,5 und die Temperatur 40⁰C betrug und die Luft durch eine poröse Luftverteilerplatte in den Reaktor geblasen Wurde. Die Oxydation fand durch eine primäre Reaktion statt, die von der Konzentration von HSO3~ abhing. Die Oxydationskonstanten sind in Fig. IVdargestellt.

Wie Fig. IV zeigt, ist die Oxydationsgeschwindigkeit im Fall von Mn^{+ +} bei pH 3 und im Fall von Fe^{+ +} bei pH 4 maximal. Im Falle der Verwendung von billigem Eisen verläuft die Oxydationsgeschwindigkeit somit ungefähr parallel zum umgekehrten Wert der Wasserstoffionenkonzentration. Ferner sinkt die Oxydationsgeschwindigkeit im Falle der Verwendung des Eisenions bei einem pH-Wert von mehr als 4.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung einer geringen Eisenmenge das absorbierte SO₂ mit Luft in einem pH-Bereich von 3 bis 4 schnell oxydiert werden kann und die SO2-Konzentration auf weniger als ΙΟ-⁴ Mol/l sinkt, was durch Oxydation bei einem pH-Wert von mehr als 4 nicht erreicht werden kann.

Die Aktivierungsenergie der Oxydationsreaktion kann für den Fall der Verwendung des Eisenions durch die Gleichung E=47,4x10³ cal/Mol°K ausgedrückt werden. Diese Oxydationsreaktion hängt stark von der Temperatur ab. Demgemäß ist das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Oxydation und Absorption wiederholt durchgeführt werden, im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei dem eine Schwefelverbindung (z. B. Calciumsulfit im Falle der Herstellung von Gips durch Luftoxydation) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und dann mit Luft oxydiert wird, vorteilhaft, weil das Reaktionssystem gemäß der Erfindung leicht bei hoher Temperatur gehalten werden kann.

Ferner wird die Oxydationsgeschwindigkeit mit Hilfe der mit einer feinen Luftblase vorgenommenen Oxydation gemessen, die stattfindet, wenn ein Teil der zu oxydierenden Flüssigkeit aus einer Düse gesprüht wird. Bei dieser Methode beträgt die Oxydationsgeschwindigkeit 0,6 bis 0,8 kg · Mol/m³ · h, wenn sie unter Verwendung von 0,5 Mol/l Na₂SOa (Konzentration von SO₃" - +HSO₃" = 10-² Mol/l oder mehr) bei einem Gehalt an Co^{+ +} von 2 χ 10~⁴ Mol/l und pH 9 bis 8 gemessen wird. Andererseits beträgt die Oxydationsgeschwindigkeit 0,8 bis 1,0 kg · Mol/m³ · h, wenn sie unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, in der SO₂ absorbiert und 10 ppm Eisenion enthalten ist, bei eifiem pH-Wert vofi 3,7 bis 3,5 und bei 60⁰C gemessen wird. In beiden Lösungen ist somit die Oxydationsgeschwiridigkeit ähnlich. Dies bedeutet, daß bei einem pH-Wert von 3,7 bis 3,5, einer Konzentration Von Fe⁺+ von 2 XlO-⁴ Md!/! und einer Konzentration von HSO3- von weniger als 10~² Mol/l die Oxydationsgeschwindigkeit vorwiegend von der Auflösungsgeschwindigkeit der Luft abhängt und die Oxydations^ geschwindigkeit äußerst hoch ist.

Wenn eine wäßrige Lösung von (NH₄J₂SO₄ mit einem pH-Wert von mehr als 4 als Absorptionsmittel beim Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen verwendet wird, hat das Absorptionsmittel einen NH₃-Partialdruck, und das Ammoniak reagiert mit SO₂ oder SO₃ unter Bildung eines Aerosols. Dies hat zur Folge, daß ein blauer Rauch von den zu behandelnden Gasen nach dem Entschwefelungsprozeß entwickelt wird. Ferner ändert sich der pH-Wert während der Absorptionsstufe stark, wenn das Absorptionsmittel einen pH-Wert von mehr als 4 hat, so daß es sehr schwierig wird, den pH-Wert in der Oxydationskolonne zu regeln. Es ist somit nachteilig, ein Absorptionsmittel mit einem pH-Wert von mehr als 4 zu verwenden.

Wie bereits erwähnt, kann gemäß der Erfindung bei Verwendung einer wäßrigen (NH^SO^Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 das L/G-Verhältnis der SO₂-Absorptionskolonne auf '/3 bis '/4 gesenkt werden. Ferner kann im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei dem verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsmittel verwendet wird, die Größe der Oxydationskolonne verringert werden.

Wenn die Absorption und Oxydation von SO₂ wiederholt werden, reichert sich das Sulfation im Absorptionsmittel an, und das Sulfation kann aus dem Absorptionsmittel in Form von Gips (Caciumsulfat) oder in Form von Ammoniumsulfat abgetrennt werden.

Wenn das Sulfation in Form von Gips gewonnen wird, wird nach Wiederholung der Absorption und Oxydation von SO₂ nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Teil der gebildeten Lösung, in der das Sulfation angereichert ist, in den Gipsreaktor überführt, in dem das (NHi)₂SO* mit Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd (Ca(OH)₂ oder CaO) unter Bildung von Gips und Ammoniak gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt wird:

10

15

20

25

30

35

40

50

(NH₄J₂SO₄ + Ca(OH)₂ + 2 H₂O —> CaSO₄ · 2 H₂O + 2 NH₄OH

Das bei dieser Reaktion (6) gebildete wäßrige Ammoniak hat einen pH-Wert von 10 bis 11, und das Calciumhydroxyd oder -oxyd wird quantitativ gelöst, so daß die Reaktion (6) nach rechts verläuft

In der Gipsbfldungsstufe werden vorzugsweise weitgehend Gipskristalle gebildet, um den Dehydratationswirkungsgrad zu steigern und den Hydratanteil des Gipses zu verringern und ferner die physikalischen Eigenschaften des Gipsprodukts zu verbessern. Die Kristallisation von Gips besteht aus der Kristallkeimbildungsstufe und der Kristallwachstumsstufe. Die Aktivierungsenergie Ein der Kristallkeimbildungsstufc beträgt 4,5 χ ΙΟ³ und in der KristaUwachstumsstufe 16XlO³. Die Aktivierungsenergie E im geschwuidigkeitsbestimmenden Schritt der Diffusion beträgt im allgemeinen 3 χ 10³ bis 5 χ 10³. Diese Werte zeigen, daß das Auftreten feiner Kristalle verhindert werden kann und als Folge gute Kristalle erhalten werden können, wenn die Obersättigung minimal gehalten, die Temperatur des Reaktors erhöht und ferner das Gemisch in geeigneter Weise gerührt wird.

Die Gipsbildungsstufe wird im allgemeinen bei einer Konzentration von NH₄ ⁺-J-NH₃ von 0,1 bis 3,0 Mol/l, bei einer Konzentration der Aufschlämmung von 10 bis 30 Gew.-%, einem SO₄-"/Ca-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :1,0 und bei einer Temperatur der Lösung von 50 bis 85° C durchgeführt.

Bei einer Konzentration von NH₄ ⁺+NH₃ von 1,0 Mol/L einer Konzentration der Aufschlämmung von 10 bis 20 Gew.-%, einem SO₄" "/Ca-Verhältnis von 1 :055

bis 1 :0,98 und einer Temperatur der Lösung von 50 bis 60⁰C ist die Geschwindigkeit des Kristallwachstums der Reschwindigksitsbestimmende Schritt. Wenn die kristallisation von Gips unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, eignet sich der hierbei erhaltene Gips für Gipsplatten und Zement, und das zurückgewonnene wäßrige Ammoniak kann in die Oxydationskolonne zurückgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung in seiner Anwendung auf die Herstellung von Gips wird nachstehend unter Bezugnahme auf das Fließschema in F i g. V beschrieben. Die schematische dargestellte Anlage umfaßt einen Vorkülilungs- und Konzentrierungsturm 1, einen Oxydationsturm 2, eine SO2-Absorptionskolonne 3, eine Vorlage 4 zum Auflösen von gelöschtem Kalk, einen Gipsneaktor 5, einen Hydrozyklon 15, eine Trockenzentrifuge! 7, einen Eindicker 8 und eine Ammoniakvorlage 9. Die Prozeßströme umfassen das Kesselabgas A. das behandelte Gas B. das Wasser C den gelöschten Kalk D und den Gips E Das zu behandelnde Abgas wird in den Vorkü'nl- und Konzentrierungsturm 1 geführt, auf etwa 60° C gekühlt und dann in die Absorptionskolonne 3 geleitet, in der das Abgas mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuert ist, behandelt wird. Das zugeführte Absorptionsmittel kann einen SO2-Partialdruck von 1 ppm oder weniger haben, und die SO₂-Entfernung kann bis zu etwa 99% oder mehr durchgeführt werden. Das nach der Absorption des SO2 so erhaltene behandelte Gas wird vom Kopf der Absorptionskolonne 3 abgezogen. Die Lösung, die das absorbierte SO2 enthält, wird über den Vorkühl- und Konzentrierungsturm 1, in dem die Lösung konzentriert wird, zum Oxydationsturm 2 geführt Die das absorbier- J5 te SO2 enthaltende konzentrierte Lösung enthält SO2 und HSO3⁺. Da ihr pH-Wert etwas gefallen ist, wird er mit wäßrigem Ammoniak, das aus der Ammoniakvorlage 9 zugeführt wird, auf einen Bereich von 3 bis 4 eingestellt Im Oxydationsturm 2 wird das im Absorptionsmittel absorbierte SO2 mit Luft oder Sauerstoff oxydiert und hierdurch in das Sulfation umgewandelt. Die in dieser Weise im Oxydationsturm 2 erhaltene, mit Schwefelsäure angesäuerte wäßrige Ammoniumsulfatlösung wird in die Absorptionskolonne 3 eingeführt Wenn diese Stufen wiederholt werden, reichert sich das Sulfation in der umlaufenden Lösung an. Ein Teil der Lösung wird dann in den Gipsreaktor 5 geführt In diesem Reaktor wird das Ammoniumsulfat mit gelöschtem Kalk (Ca(OH)2), der aus der Auflösungsvorlage 4 für Löschkalk zugeführt wird, umgesetzt wobei das Verhältnis von SO4~~/Ca^{+ +} durch Überwachung des pH-Wertes bei etwa 1 :0,5 bis 1 :1,0 gehalten wird. Die hierbei gebildete Gipsaufschlämmung wird im Hydrozyklon 6 kondensiert, wodurch die Konzentration der Aufschlämmung erhöht und ferner die Verweilzeit der Gipsteilchen im Reaktor verlängert wird. Außerdem wird die Konzentration der Aufschlämmung im Gipsreaktor 5 durch Regelung der Durchflußmenge am Eintritt und/oder Austritt des Reaktors geregelt Der gebildete Gips wird durch Zentrifugieren in der Trockenzentrifuge 7 dehydratisiert, mit Wasse.r gewaschen und isoliert Das gebildete wäßrige Ammoniak wird über den Eindicker 8 zur Ammoniakvorlage 9 geführt und weiter in den Oxydationsturm 2 zurückgeführt

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird Wasser für die Auflösung von Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd im Löschkalk-Auflösebehälter 4 und ferner zum Waschen des Gipses in der Trockenzentrifuge 7 zugeführt Die Wassermenge ist die Hälfte oder weniger der zusammen mit dem behandelten Gas (Temperatur über 180" C, SO₂-Konzentration unter 2000 ppm) abgezogenen Menge. Das fehlende Wasser kann am Vorkühl· und Konzentrierungsturm 1 ergänzt werden. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann somit so durchgeführt werden, daß nur Gips aus dem gesamten System ausgetragen wird, so daß es möglich ist, das Verfahren gemäß der Erfindung in einem geschlossenen System durchzuführen. Im geschlossenen System wird das Absorptionsmittel unmittelbar mit den heißen Abgasen zusammengeführt und durch Verdampfen des Wassers konzentriert, so daß die Stufen der Absorption, Oxydation und Gipsbildung ohne Austrag von Wasser aus dem System durchgeführt werden.

Die Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Anwendung auf die Gewinnung von Ammoniumsulfat ist durch das Fließschema in Fig. VI dargestellt. In F i g. VI sind die Anlageteile 1,2 und 3 und die Prozeßströme A, Bund C die gleichen wie in F i g. V. Die Anlage umfaßt ferner einen Ammoniumsulfat-Kristallisator 14, eine Dehydratisierung 15, einen Trockner 16 und eine Ammoniakvorlage 17, während F das kristalline Ammoniumsulfat darstellt Das zu behandelnde Abgas wird in den Vorkühl-Konzentrierungsturm 1 aufgegeben, auf etwa 6O⁰C gekühlt und dann in die Absorptionskolonne 3 überführt, in der das Abgas mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuert ist zusammengeführt wird. Das zugeführte Absorptionsmittel kann einen SOz-Partialdruck von 1 ppm oder weniger haben, und der Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung kann auf etwa 99% oder höher gebracht werden. Das nach der Absorption des SO2 erhaltene behandelte Gas wird vom Kopf der Absorptionskolonne 3 abgezogen. Die Lösung, die das SO2 absorbiert hat, wird über den Vorkühl-Konzentrierungsturm 1, in dem die Lösung konzentriert wird, zum Oxydationsturm 2 geführt Die das absorbierte SO₃ enthaltende konzentrierte Lösung enthält SO2 und HSOj . Da ihr pH-Wert etwas gefallen ist wird der pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak, das von Jer Ammoniakvorlage 17 zugeführt wird, auf einen Bereich von 3 bis 4 eingestellt Im Oxydationsturm 2 wird das im Absorptionsmittel absorbierte SO2 mit Luft oder Sauerstoff oxydiert und hierdurch in das Sulfation umgewandelt Die in dieser Weise im Oxydationsturm 2 erhaltene, mit Schwefelsäure angesäuerte wäßrige Ammoniumsulfatlösung wird zur Absorptionskolonne 3 zurückgeführt Wenn diese Stufen wiederholt werden, reichert sich das Sulfation in der umlaufenden Lösung an. Ein Teil der Lösung wird in einen Ammoniumsulfat-Kristallisator 14 geführt Hier wird die Lösung durch Abdampfen von Wasser eingeengt und das Ammoniumsulfat dann kristallisiert Das in dieser Weise erhaltene kristalline Ammoniumsulfat wird in einer Dehydratisierung 15 dehydratisiert, in einem Trockner 16 getrocknet und dann abgezogen.

Die Kristallisation des Ammoniumsulfats wird im allgemeinen unter sauren Bedingungen durchgeführt, um die Bildung von Ammoniak und einen Ammoniakverlust zu verhindern. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist die Lösung sauer (pH 3 bis 4), so daß kein Zusatz von frischer Schwefelsäure notwendig ist

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

Ein Kesselabgas, das durch Verbrennen von Schweröl gebildet wird (S02-Konzentration 1400 bis 1600 ppm; Temperatur 200 bis 250⁰C; 5000 NnvVStunde), wird in einem Vorkühl-Konzentrierungsturm (Wasserstrahl-Mehrfachwäscher; Höhe 2 m, Breite 1 m, Länge m; L/G-Verhältnis 101/Nm³) konzentriert und gekühlt. Ein Teil des so behandelten Abgases wird in eine Absorptionskolonne geführt (Ventilbodenkolonne; freie Fläche 36,77% (Maximum) und 6,74% (Minimum); 5 Stufen (Höhe pro Stufe 0,5 m); Kapazität für die Behandlung des Gases 300 bis 1000 NmVStunde; Querschnittsfläche der Kolonne 0,2 m²). Das SO₂-Absorpticnsmittel wird in einer Oxydationskolonne (Wasserstrahlreaktor einer Größe von 0,5 m³) genügend oxydiert und dann oben auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Das zu behandelnde Abgas wird der Absorptionskolonne von unten zugeführt und im vjcgciiSirOrn Πΐΐΐ ucin AuSOrpüönSmitici ZUSäulmcilgcführt Der Grad der SO₂-Entfernung wird bei verschiedenen L/G-Verhältnissen unter den folgenden bedingungen gemessen: SO2-Konzentration am Eintritt zur Absorptionskolonne 700 bis 800 ppm; zugeführte Absorptionsmittelmenge 12 mVStunde; Volumen des zu behandelnden Abgases 300 bis 1000 NmVStunde; Temperatur 50 bis 53° Q Die folgenden Absorptionsmittel werden verwendet:

1) 7%ige wäßrige Lösung von CaSO₄ · 2 H₂O. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit CaCO3 eingestellt Die Lösung wird in der Oxydationskolonne oxydiert und das Absorptionsmittel dann zur Absorptionskolonne geführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt

Tabelle 4: Grad der SO₂-Entfernung in %

AnfangspH-Wert

L/G-Verhältnis
10 20

3,0 4,0

47 56

67 76

2) Wäßrige Lösung von 035 MoI Al₂(SO₄)S/!

Der pH-Wert wird mit basischem Aluminiumsulfat (Basizität 40%) eingestellt Die Lösung wird in der Oxydationskolonne oxydiert und das Absorptionsmittel dann in die Absorptionskolonne geführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt

Tabelle 5: Grad der SO₂-Entfernung in %

AnfangspH-Wert

L/G-Verhältnis
15 20

2,5 2,7

66,5
72

75
81

3) V/äßrige Lösung von 0,5 Mol (N H^SOVl

Der pH-Wert der Lösung wird mit Ammoniak, das aus der Ammoniakvorlage zugeführt wird, eingestellt und die Lösung In der Oxydationskolonne oxydiert Das Absorptionsmittel wird dann in die Absorptionskolonne geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6: Grad der SOi-Entfernung in %

Anfangs-
pH-Wert

L/G-Verhältnis
10 15 20

25

30

40

2,0 3,0 3,7

48,5	58	64,5	68,5	71	75,5
73,5	82	87	90,5	92,5	95,5
83	90	93	97	99	100

Die Ergebnisse zeigen folgendes: Bei Verwendung der wäßrigen (NH₄)₂SO₄-Lösung (pH 3 bis 4) werden !5 90% des SO₂ entfernt, wenn das L/G-Verhältnis 15 beträgt Zur Erzielung einer SQj-Entferiiup.g im gleichen Ausmaß müßte das L/G-Verhältnis bei Verwendung einer CaSO₄ ■ 2 H₂O-LoSUHg 40 oder mehr und bei Verwendung einer Al₂(SO₄)J-Lösung 30 ode

betragen.

Bei Verwendung einer 7%igen CaSO₄ · 2 H₂O-Losung wird bei einem pH-Wert von 4 oder mehr das Calciumcarbonat nicht genügend aufgelöst, so daß eine Aufschlämmung eines Gemisches von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Calciumsulfit gebildet wird. Dies hat zur Folge, daß nur eine ungenügende Oxydation des Sulfits in der Oxydationskolonne stattfindet

Bisher wurde bei dem Verfahren zur Absorption und Entfernung von SO₂ unter Verwendung einer wäßrigen Al₂(SO₄J₃-Lösung das absorbierte SO₂ + HSO3~ oxydiert und zum Absorptionsmittel eine basische Calciumverbindung zur Bildung von Gips gegeben und das gebildete basische Aluminiumsulfat zur Neutralisation des Absorptionsmittels verwendet Wenn jedoch bei einem solchen Verfahren der pH-Wert im Gipsreaktor über 3,0 steigt, wird ein Teil des Aluminiums als Aluminiumhydroxyd ausgefällt Dieses Verfahren kann daher nur durchgeführt werden, wenn der pH-Wert des Absorptionsmittels unter 3,0 gehalten wird.

Beispiel 2

Das gleiche Kesselabgas wie in Beispiel 1 (5000 Nm³/ Stunde) wird im gleichen Vorkühl- und Konzentrierungsturm wie in Beispiel 1 konzentriert und gekühlt und dann in eine Absorptionskolonne eingeführt (Füllkörperkolonne mit einer Querschnittsfläche von 1 m², einer Betthöhe von 2 m und Füllkörpern. Das SOj-Absorptionsmittel wird in der gleichen Oxydationskolonne wie in Beispiel 1 genügend oxydiert und dann oben auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Das zu behandelnde Abgas wird der Absorptionskolonne von unten zugeführt und mit dem Absorptionsmittel im Gegenstrom zusammengeführt wodurch das SO₂ absorbiert und entfernt wird. Das Absorptionsmittel mit dem absorbierten SO₂ wird dann in der Oxydationskolonne mit Luft oxydiert während der pH Wert mit Ammoniak geregelt wird, und dann in die Absorptionskolonne zurückgeführt.
Ein Teil des Absorptionsmittels wird in einen Gipsreaktör (Rührwerksreaktor mit einem Fassungsvermögen von 0,5 m³) geführt Hier wird die Lösung mit einer 2O°/oigen Löschkalkaufschlämmung behandelt, wobei Gips gebildet wird. Ein Teil der Gipsaufschlämmung wird unter Verwendung eines Hydrozyklons eingeengt und dann in den Gipsreaktor zurückgeführt, wodurch die Konzentration der Gipsaufschlämmung erhöht wird. Der in dieser Weise erhaltene Gips wird durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewä-

sehen, durch Zentrifugieren entwässert und dann isoliert Das wäßrige Ammoniak wird zurückgewonnen und in die Anlage zurückgeführt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von 0,5 MoI (NH₊J₂SO₄/! (Temperatur 59 bis 60° C, Konzentration des Eisenions 10 bis 20 ppm) verwendet und bei pH 3 bis 4 gehalten. Bei einem L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne von 8 I/Nm³ beträgt die S0₂-Konzentration am Austritt 30 bis 50 ppm und der Grad der SOrEntfernung 96 bis 98%.

Die Lösung, die das absorbierte SOi enthält, wird in einer Menge von O^mVStunde abgezogen und dann mit einer 20%igen Löschkalkaufschlämmung bei pH 10 bis 10,5 umgesetzt, wobei Gips gebildet wird (mittlere Verwcuzeh der Lösung im Gipsreaktor eine Stunde; Konzentration der im Hydrozyklon konzentrierten Gipsaufschlämmung 20 bis 30 Gew.-°/o mittlere Verweilzeit des Gipses 4 Stunden; Temperatur im Reaktor 55 bis 60⁰C). Der in dieser Weise gebildete Gips wird durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewaschen, durch Zentrifugieren entwässert und dann isoliert Die physikalischen Eigenschaften des Gipses sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

CaSO₄ -2H₂O:
pH-Wert
Wassergehalt
Schüttgewicht

CaSO- · 0,5 H₂O:
Damit mischbare
Wassermenge
Beginnendes Fließen

8,0

8,95%

1,06

66,8%
5 Min. und 50 Sek.

Begir η der Erstarrung
Erhärtung der Oberfläche
Vollständige Erstarrung
Maximale Temperatur
Naßfestigkeit

9 Min. und 40 Sek. 14Min.und20Sek. 33 Min. und 30 Sek. 35,5° C
13,5 kg/cm³

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das Kesselabgas mit einer wäßrigen Lösung von 3,0 Mol (Nh₄J₃SO₄ZI behandelt (pH-V/ert 3,5 bis 3,7; Temperatur 60 bis 61°C; Konzentration des Eisenions 20 bis 30 ppm). Bei einem L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne von 81/Nm³ und einer Größe der Oxydationskolonne von 0,5 m³ beträgt die SO₂-Konzentration am Austritt 100 bis 150 ppm und der Grad der ¹O₂-Emferaung 90 bis 93%. In diesem Fall beträgt die Konzentration an SO2 + HSO3" in dem der Absorptionskolonne zugeführten Absorptionsmittel IxIO"³ bis 2xlO-^J MoI/!. Dies bedeutet, daß die Oxydation ungenügend ist.

Bei einer Größe der Oxydationskolonne von 1,0 m³ beträgt die SO₂-Konzentration am Austritt 30 bis 40 ppm und der Grad der SO₂-Entfernung 96 bis 98%. In diesem Fall beträgt die Konzentration an SO₂-HHSO₃" in dem der Absorptionskolonne zugeführten Absorptionsmittel ΙΟ-⁴ MoI/! oder weniger.

Das Absorptionsmittel wird abgezogen und weitere 10 Minuten in der Oxydationskolonne oxydiert Die in

jo dieser Weise behandelte Lösung wird mit Filterpapier filtriert und das Filtrat eingeengt, wobei Kristalle von Ammoniumsulfat erhalten werden. Die Analyse des Produkts ergibt 25.6% NH₃, 60,6% SO₃, 0,01% Fe₂O₃, 0,02% CaO und eine geringe Menge Ni und Mn. Farbe:

weiß.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

909 624/226

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas in einer Absorptionskolonne mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung gewaschen wird, die Waschflüssigkeit in einer Oxidationskolonne durch Oxydation des absorbierten Schwefeldioxids mit Luft oder Sauerstoff regeneriert wird und regenerierte Waschflüssigkeit in die Absorptions- ι ο kolonne zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Mol/l verwendet wird und daß die Oxidation in Gegenwart eines Übergangsmetallions bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C durchgeführt wird.