DE3433396C2

DE3433396C2 - Verfahren zur Entschwefelung von Abgas

Info

Publication number: DE3433396C2
Application number: DE3433396A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Iwaki Fukushima Kudo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1986-07-24
Also published as: DE3433396A1; US4554140A; JPS6090027A; JPS6121690B2; GB2148262B; GB8421821D0; CA1221815A; GB2148262A

Abstract

Bei einer Umwandlung von Schwefeldioxid in einem Abgas in Gips für seine Entfernung daraus durch Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas und der dabei durchgeführten Neutralisation einer Absorptionslösung, die durch das Kontaktieren des Schwefeldioxid enthaltenden Abgases mit einer ein organisches Carboxylat enthaltenden absorbierenden Lösung gebildet worden ist, mit Kalkstein ermöglicht die Zugabe eines Thiocyanats zu der absorbierenden Lösung, daß die Zersetzung der organischen Carbonsäure in der absorbierenden Lösung gehemmt bzw. verhindert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgas, bei dem ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas mit einer ein organisches Carboxylat enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird und die Lösung anschließend mit einem sauerstoffhaitigen Gas oxidiert und mit Kalkstein neutralisiert wird.

In jüngster Zeit gewann wegen seiner Vorteile in bezug auf den Entschwefelungswirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit ein Naß-Abgasentschwefelungsverfahren immer stärkeres Interesse, bei dem in einem Abgas enthaltenes Schwefeldioxid mit einer absorbierenden Lösung in Kontakt gebracht wird, die eine organische Carbonsäure und ein Salz derselben enthält, und nach der Absorption die entstehende Lösung oxidiert wird, während die Lösung mit Kalkstein neutralisiert wird, um das Schwefeldioxid in der Form von Gips für die Abtrennung zu fixieren.

Bei diesem Verfahren verbessert die Kombination einer Absorptionsreaktion von Schwefeldioxid mit einer absorbierenden Lösung, die ein organisches Carboxylat enthält, mit einer Neutralisationsreaktion der absorbiert 3G habenden Lösung mit Kalkstein die Entschwefelungswirkung und beschleunigt merklich die Gipsbildungsreaktion, was zu einer Verringerung sowohl der Anlagekosten als auch des Energieverbrauchs führt.

Die vorstehend beschriebenen Vorteile ergeben sich, weil die bei diesem Verfahren verwendete absorbierenx?e Lösung ein organisches Carboxylat enthält, um ein gemischtes System aus Carboxylation (RCOO-) und Carbonsäure (RCOOH) zu bilden, um so zu bewirken, daß die Lösung eine gute pH-Pufferkapazität in einem pH-Bereich von 3 bis 6 besitzt, und weil das Carboxylation und die Carbonsäure in einem gelösten Zustand in der absorbierenden Lösung vorhanden sein können, die eine Kalzäurnvcrbindung wie Kalkstein, Gips oder dergleichen enthält.

Dieses Naß-Abgasentschwefelungsverfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Umwandeln des Schwefeldioxids in Gips, das üblicherweise als Gipsnebenproduktverfahren bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus einer Absorptionsreaktion von Schwefeldioxid mit einer absorbierenden Lösung, einer Oxidationsreaktion der absorbiert habenden Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft und einer Neutralisationsreaktion der absorbiert habenden Lösung mit Kalkstein. Jede Reaktion bewirkt eine pH-Änderung in der Absorptionslösung, unJ bei diesen Reaktionen gilt, je höher der pH ist, desto wirksamer findet die Absorptionsreaktion von Schwefeldioxid statt, während ein niedrigerer pH für die Neutralisationsreaktion mit Kalkstein vorzuziehen ist. Um deshalb jede einzelne Reaktion so effektiv wie möglich durchzuführen, ist es notwendig, daß der pH der absorbierenden Lösung in einem schwach sauren Bereich von 3 bis 6 gehalten wird, und es ist vorzuziehen, daß die pH-Änderung während jeder Reaktion klein ist.

In dem beschriebenen Abgasentschwefelungsverfahren bewirkt die Verwendung einer Flüssigkeit, die ein organisches Carboxylat als absorbierende Lösung enthält, daß jede Reaktion wirksam abläuft, veil das organisehe Carboxylat eine gute pH-Pufferkapazität in einem pH-Bereich von 3 bis 6 besitzt.

Ein schwerwiegendes Problem, das von der Verwendung einer ein organisches Carboxylat enthaltenden Absorptionslösung herrührt, ist jedoch, daß das organische Carboxylat zersetzt wird und während der Oxidationoreaktion verbraucht wird.

Mit anderen Worten, wenn SO3²- und HSO3-. die durch die Absorption von Schwefeldioxid in der das organische Carboxylat enthaltenden Absorptionslösung gebildet werden, mit Sauerstoff in der Oxidationsstufe für die absorbiert habende Lösung oxidiert werden, wird ein aktiver Rest (ein aktives Radical) als ein Zwischenreaktionsprodukt gebildet, und der Rest ist für die verursachte Oxidationszersetzung der organischen Carbonsäure verantwortlich, die gleichzeitig darin vorhanden ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits früher schon als ein Verfahren zur Verhinderung der Zersetzung von organischer Carbonsäure, wie vorstehend angegeben, ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Lösung, bei der gleichzeitig ein Chloridion in einer Menge von mehr als 2 Gew.-% vorhanden ist, zusammen mit einer Lösung, die ein organisches Carboxylat enthält, als eine absorbierende Lösung verwendet wird (vergl.

US-Patent 43 67 205). Dieses Verfahren beruht auf den experimentellen Ergebnissen, daß die Zersetzung von organischem Carboxylat durch die Anwesenheit eines Chloridions gehemmt wird, und daß, je höher die Konzentration des Chloridions ist, desto höher seine Hemmwirkung ist.

Obgleich dieses Verfahren für die Entschwefelung eines Abgases, das eine große Menge an Chlorwasserstoff enthält, wie z. B. Abgas von Kohleverbrennung, oder für den Fall, daß das verwendete Industriewasser ein Chloridion mit einem hohen Niveau enthält, empfohlen wird, kann das Verfahren jedoch nicht für die Entschwe-

feiung eines Abgases empfohlen werden, das Chlorverbindungen in kleinen Mengen enthält, wie z. B. Abgas aus Erdölverbrennung oder für den Fall, daß Industriewasser verwendet wird, das ein Chloridion mit einem niedrigen Niveau enthält, weil es nämlich notwendig ist eine Chlorverbindung zu der absorbierenden Lösung hinzuzugeben und eine Vorrichtung vorzusehen, die aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt ist, um Korrosion aufgrund der Einwirkung des Chloridions auf die Apparatur zu verhindern.

Darüber hinaus haben weitere Untersuchungen gezeigt, daß bei dem vorstehenden Verfahren die Lösungsrate von Kalkstein während der Neutralisationsstufe verringert wird, wenn die Chloridionkonzentration in der absorbierenden Lösung erhöht wird, was zu der Notwendigkeit führt, die Dimensionen des Neutralisationstarks zu vergrößern, um die Neutralisationsreaktion zu beschleunigen.

Die Erfindung wurde durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Mängel bei dem Naß-Abgasentschwefelungsverfahren, das das Gipsnebenproduktverfahren umfaßt, zu beseitigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs angegebenen Art dahingehend zu verbessern, daß die Zersetzung einer organischen Carbonsäure stark gehemmt oder verhindert wird, die bei der Verwendung einer Absorptionslosung, die ein organisches Carboxylat enthält, auftritt, und zwar auch in dem Fall, wenn der Chloridgehalt in der Absorptionslösung niedrig ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es im Anspruch 1 angegeben ist.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben.

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas mit einer absorbierenden Lösung, die «in organisches Carboxylat enthält, in Kontakt gebracht und die durch die Absorption entstehende Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert, während sie mit Kalkstein neutralisiert wird, um das Schwefeldioxid in dem Abgas zur Entfernung in Gips umzuwandeln, wobei ein Thiocyanat zu der absorbierenden Lösung, die das organische Carboxylat enthält, hinzugegeben wird.

Die Erfinder dieser Erfindung haben beim Untersuchen der bekannten technischen Verfahren gefunden, daß bei dem vorstehend beschriebenen Abgasentschwefelungsverfahren, bei dem eine absorbierende Lösung mit einer niedrigen Konzentration an Chloridion (die CH in einer Menge von weniger als 2 Gew.-^c/b enthält) verwendet wird, auch ein anderes Halogenion als ein Chloridion, z. B. ein Bromidion oder ein Jodidion, wirksam zur Hemmung oder Verhinderung der Zersetzung der organischen Carbonsäure in der absorbierenden Lösung ist, und sie haben weiterhin gefunden, daß ein Thiocyanat als eine Halogenoidverbindung eine hervorragende Hemmwirkung auf die Zersetzung der Carbonsäure zeigt

Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage des Ergebnisses durchgeführt, daß in dem Abgasentschwefelur.gsverf- hren, das das Gipsnebenproduktverfahren umfaßt, bei dem eine ein organisches Carboxylat enthaltende Lösung als eine Absorptionslösung verwendet wird, das Vorhandensein von SCN- in der Absorptionslösung es e -.löglicht, in wirksamer Weise die Zersetzung der organischen Carbonsäure aufgrund der beschriebenen verursachten Oxidation zu verhindern.

in der japanischen Patentoffeniegungsschrift No. i iS4S7/i977 ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen beschrieben, bei dem ein Thiocyanat zu einer wäßrigen Lösung hinzugegeben wird, die einen Eisenionchelatkomplex enthält und verwendet wird, um die Stickstoffoxide zu absorbieren und als ein Hemmittel für die Zersetzung des Chelats wirkt. Da jedoch die Zersetzung oder der Abbau des Eisen(!I)-Ionchelatkomplexes und des Eisen(III)-Ionchelatkomplexes aufgrund des Sauerstoffs und des Schwefeldioxids, die in dem Abgas enthalten sind, oder durch Erhitzen der Absorptionslösung o. dgl. langsam stattfindet, wie es in der vorstehend angegebenen Patentoffeniegungsschrift angegeben ist, ist die Zersetzung oder der Abbau darin in bezug auf seinen Mechanismus wesentlich verschieden von der Zersetzung aufgrund der induzierten Oxidation der organischen Carbonsäure, die als Ergebnis der Oxidation von SO3²- und HSO3- stattfindet, die in der absorbiert habenden Lösung enthalten sind, die durch Absorption von Schwefeldioxid in der das organische Carboxylat enthaltenden Absorptionslösung gebildet wird, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Die Menge des Thiocyanats, das zu der das organische Carboxylat enthaltenden Absorptionslösung gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugegeben wird, wird vorzugsweise auf eine Konzentration von 50 bis 1000 mg/kg als SCN- eingestellt. Der Konzentrationsbereich desselben wird unter Berücksichtigung der Tatsache bestimmt, daß das SCN-, das zu der absorbierenden Lösung hinzugegeben wird, selbst einer induzierten Oxidation unterworfen wird, um bis zu einem bestimmten Ausmaß zersetzt zu werden, und daß eine bestimmte Menge des Thiocyanats aus dem Abgasentschwefelungssystem abgelassen wird und somit verloren geht, was nämlich mit dem in dem System erzeugten Gips mitgeführt wird. Der vorstehend angegebene Konzentrationsbereich des Thiocyanats wird empfohlen, da er keine Probleme mit den verschiedenen Reaktionen bei der Absorption von Schwefeldioxid und bei der Oxidation des Schwefeldioxids, das in der absorbiert habenden Lösung enthalten ist, noch bei der Lösung des Kalksteins (Kalziumcarbonat) bei der Neutralisationsreaktion hervorruft. Beispiele für das Thiocyanat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und dergleichen. Beispiele für das organische Carboxylat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Salze von solchen Säuren wie Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sulfoessigsäurc^-Sulfopropionsäure und Sulfosuccinsäure.

Bei der industriellen praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Absorptionslösung, die eine minimale Menge sowohl an Sulfit als auch an nicht umgesetztem Kalziumcarbonat enthält, als absorbierende Lösung für Schwefeldioxid verwendet.

Das organische Carboxylat ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0,04 bis 0,4 Mol/kg als RCOO- plus RCOOH in der absorbierenden Lösung enthalten, das Sulfat ist vorzugsweise mit einer Konzentration von 2 bis 5 Gew.-°/o darin enthalten, der kristalline Gips ist vorzugsweise mit einer Konzentration von 5 bis 10 Gew.-°/o darin enthalten, und der pH darin liegt vorzugsweise in dem Bereich von 4,8 bis 5,5. Da weiterhin das Vorhandensein von Sulfit in der Absorptionslösung einen SO2-Partialdruck der absorbierenden Lösung anwachsen läßt,

wodurch die Entschwefelungswirkung sinkt, wird die Menge an Sulfit in der Lösung vorzugsweise auf weniger als 2 mMol/kg verringert

Eine Verwendung der absorbierenden Lösung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung errr.öglichi es, die verschiedenen Reaktionen wie Absorption des Schwefeldioxids, Oxidation der absorbiert habenden Lösung und Neutralisation mit Kalkstein mit gutem Wirkungsgrad durchzuführen.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ermöglicht die Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe eines Thiocyanats in einer geeignet wirksamen Menge zu einer ein organisches Carboxylat enthaltenden Lösung hergestellt worden ist, als eine Absorptionslösung, daß die Zersetzung der organischen Carbonsäure selbst in dem Fall wirksam gehemmt oder verhindert wird, daß die Chloridionkonzentration in der absorbierenden ίο Lösung bei einem niedrigen Niveau liegt Deshalb ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für die industrielle praktische Anwendung vorteilhaft und empfehlenswert.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel in näheren Einzelheiten erklärt Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt sein.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die durch das experimentelle Durchführen der Oxidationsreaktion der absorbiert habenden Lösung erhalten wurden, um die hemmende Wirkung auf die Zersetzung der organischen Carbonsäure durch die Zugabe des Thiocyanats zu der Absorptionslösung, die das organische Carboxylat

20 enthält, zu demonstrieren.

In einen 1,2 Liter zylindrischen durch Luftblasen gerührten Tank als einem Laboratoriur;»;gefäß wurden 800 g jeweils der Lösungen mit den jeweiligen Zusammensetzungen, die in der Tabelle angegeben sind, und 300 g CaSO3 · V₂ H2O eingegeben, und es wurde Luft dort hineingeblasen, um das aufschlämmungsartige CaSO3 · V₂ H₂O zu CaSO₄ · 2 H₂O vollständig zu oxidieren. Während der Oxidationsreaktion wurde die Temperatur der Aufschlämmung bei 55°C gehalten, der pH wurde bei 5,0±0,1 gehalten, die Menge der eingeblasenen Luft wurde konstant bei 20 NI/h gehalten, und das Rühren wurde bei 1000U.p.m. durchgeführt. Die Oxidationsrate von HSO3- plus SO3²- unter diesen Lufteinblasrührbedingungen war etwa 0,2 Mol/kg · h.

Da weiterhin der pH der Lösung während der Oxidationsreaktion mit der Zersetzung der organischen Carbonsäure in der Aufschlämmung leicht anstieg, wurde der pH der Lösung eingestellt, damit er in dem oben beschriebenen Bereich gehalten wurde, indem 5 N H₂SO₄-LoSUHg gelegentlich eintropfen gelassen wurde.

Nachdem die beschriebene Oxidationsreaktion abgeschlossen war, wurden die Mengen der während der Reaktion zersetzten Säuren berechnet, indem als Konzentrationen von Carbonsäure und Thiocyansäure in jeder der Reaktionsflüssigkeiten gemessen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

Zusammensetzung der Lösung

Natriumsulfosuccinat (48,8 mMol/kg) (Gew.-% als Trinatriumsalz) MgSO₄ (Gew.-%) MgCl₂ (Gew.-% als Cl-) 45 FeSO₄ (mg/kg als Fe^{2 +}) NH₄SCN (mg/kg als SCN-) Menge der zersetzten Sulfosuccinsäure (mMol) Menge der zersetzten Thiocyansäure (mMol)

Wie in der Tab?'.le gezeigt ist, wurde die Zersetzung der organischen Carbonsäure in der absorbierenden Lösung durch die Zugabe des Thiocyanats (SCN-) zu der absorbierenden Lösung stark verringert Obgleich das Thio<:yanat selbst bis zu einem bestimmten Ausmaß zersetzt wurde, war diese zersetzte Menge klein, wie rieh gezeigt hat.

Experiment Nr.	2	3	11	12	43	14
1	1,29	1,29	1,29	1,29	1,29	1,29
1,29	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	0,1	0,1	0,47	0,47	0,47	0,47
0,1	50	50	50	50	50	50
50	100	500	0	100	500	1000
0	14,8	1,0	10,7	9,1	4,6	3,2
18,3	0,20	1,58	—	0,19	0,85	3,6
_

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Abgas, bei dem ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas mit einer ein organisches Carboxylat enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird und die Lösung anschließend mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert und mit Kalkstein neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Thiocyanat zugegeben wird.

2. Verfahren zur Entschwefelung von Abgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiocyanat mit einer Konzentration von 50 bis 1000 mg/kg als SCN - dieser Lösung zugegeben wird.

3. Verfahren zur Entschwefelung von Abgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit ίο einer Sulfat, Chlorid, kristallinen Gips, organisches Carboxylat und Thiocyanat enthaltenden Lösung kontaktiert wird.

4. Verfahren zur Entschwefelung von Abgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Carboxylat ein Salz wenigstens einer Carbonsäure eingesetzt wird, wobei die Carbonsäure Succinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, SuIfoessigsäure,/?-Sulfopropionsäure oder Sulfosuccinsäure ist.