DE2138666B2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Merkmalen. Dieses Verfahren ist aus der US-PS 21 13 198 bekannt.

Nach der Lehre dieser Druckschrift werden Schwefeloxide aus Abgasen durch Naßwäsche mit einer Erdalkalibicarbonatlösung entfernt, wobei sich Calciumsulfat und Calciumsulfit bilden, die dann aus der Waschflüssigkeit abgetrennt werden. Bei dem bekannten Verfahren wird der pH-Wert so gesteuert, daß er zwischen 6,0 und 6,4 liegt. Einem Teil der von den Niederschlagen befreiten Flüssigkeit wird dann Kalk zugesetzt, wonach dieser Teil zur erneuten Verwendung im Wäscher recirculiert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen zu schaffen, bei dem die Bildung von Niederschlägen im Naßwäscher vermieden ist.

Diese Aufgabe wird mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs angegebenen Merkmalen gelöst. Danach werden die Abgase einer Naßwäsche mit einer Bicarbonatlösung unterworfen, bei der der Bicarbonatanteü im Überschuß in der Waschflüssigkeit vorliegt. Der pH-Wert von zwischen 6,0 und 4,5 führt zusammen mit dem erwähnten Überschuß dazu, daß in dem Naßwäscher Bisulfit gebildet wird, aas in Lösung bleibt, also keinen Niederschlag bildet und mit der Waschflüssigkeit ausgetragen wird. Die Oxidationsstufe führt dann zur Bildung von Erdalkalisulfaten, die ausgefällt und abgetrennt werden, wobei in der Waschflüssigkeit Schwefelsäure verbleibt. Nun wird Erdalkalicarbonat zugesetzt, das mit der Schwefelsäure weiteren Sulfatniederschlag sowie im Überschuß Erdalkalibicarbonat bildet, und diese Lösung wird recirculiert.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, die ein schematisches Fließschema wiedergibt, auf das im folgenden verwiesen ist.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die aus einem Verbrennungsvorgang, z. B. einer Erdölbrennstoffeuerungsanlage, stammenden, Schwefeloxide enthaltenden Abgase in einen Naßwäscher eingespeist. Die Schwefeloxide können sowohl in Form von SO2 als auch in Form von SO₃ vorliegen, liegen jedoch in der Regel meistens in der Dioxidform vor. Gegebenenfalls kann das SO₁ mit in den Brennofen direkt eingeführten Zusatzstoffen leicht umgesetzt werden, um auf diese Weise eine durch SO3 bedingte Korrosion im Ofen und an eine niedrige Temperatur aufweisenden Wärmeaustauschfiächen zu verhindern. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß nur eine solche Menge an Alkali, beispielsweise in Form von Dolomit oder Kalkstein, dem Ofen zugesetzt wird, die erforderlich ist zur Umsetzung mit dem vorhandenen SO₃. Diese Verfahrensstufe ist jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich und stellt lediglich eine vorteilhafte zusätzliche Auführungsform dar.

Im Naßwäscher 10 werden die Abgase sodann, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einer wäßrigen Lösung eines Bicarbonats der Erdalkalimetalle in Kontakt gebracht. Von praktischer Bedeutung sind die beiden Erdalkalimetallbicarbonate Ca(HCO₃J₂ und Mg(HCO₃)2. Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden an Hand der Calciumverbindung erläutert, doch sind auch die Magnesiumverbindung oder Gemische aus Calcium- und Magnesiumverbindungen sowie Erdalkalimetallverbindungen anderen Typs verwendbar.

Mit der verwendeten Calciumbicarbonat-Waschlösung erfolgt folgende Umsetzung:

Ca^{+ +} + 2 HCO," + 2SO₂ > 2CO₂ + 2 HSO.," + Ca ^{f +}.

Die verwendeten Bicarbonate sind löslich und deren Konzentration in der Waschlösung ist hoch. z. B. in der Größenordnung von 0,1 molar, so daß immer ein Überschuß vorliegt nach erfolgter Umsetzung mit den Schwefeloxiden. Diese stark gepufferte Lösung ermöglicht eine pH-Steuerung der Waschlösung im Bereich von 6,0 bis 4,5. In diesem pH-Bereich findet keine nennenswerte Korrosion statt. Ferner sind die Carbonat- und Sulfitionenkonzentrationen vernachlässigbar, so daß keine Probleme in bezug auf Ausfällung und Verschlackung bestehen. Die Konzentration an gelöstem SO2 in der Flüssigkeit ist ausreichend niedrig, so daß der Absorptionsvorgang wirksam ist und nur Bisulfitionen vorliegen. Die Oxidation von Bilsulfit zu Sulfat ist im Naßwäscher 10 gering aufgrund der kurzen Verweilzeit und der geringen Restsauerstoffkonzentration.

Die erhaltene Lösung, die hauptsächlich Ca(HSO₃J₂ und überschüssiges Ca(HCO₃J₂ enthält, wird aus dem Naßwäscher abgezogen und in einen Oxidationstank oder -reaktor 14 überführt. Zur pH-Steuerung wird die Lösung mit Luft in Kontakt gebracht, wobei folgende Umsetzung stattfindet:

Ca ^{+ +} + 2 HSO,- + O₂ — CaSO₄ + 2 H ⁺ + SO₄=.

Diese Verfahrensstufe ermöglicht sowohl die Entfernung von Bisulfiten als auch von gegebenenfalls vorhandenen Sulfiten aus dem System. Auf diese Weise kann eine Sulfitverschlackung ausgeschaltet und eine größere Triebkraft für SO₂-Absorption in den folgenden Verfahrensstufen aufrechterhalten werden. Die Bildung von Schwefelsäure erniedrigt den pH-Wert auf etwa 1,5 bis 4,0.

Der oxidierte Verfahrensstrom aus dem Oxidationstank oder -reaktor 14 wird sodann in eine Klärvorrich-

tung 12 eingespeist. Die Klärvorrichtung wird außer mit dem Hauptverfahrensstrom auch noch mit einem Erdalkalimetallcarbonat-Zusatzstoff beschickt. Aus praktischen Gründen wird als Zusatzstoff zweckmäßigerweise entweder CaCCh oder M^CCh in Form von pulverisiertem Kalkstein oder Dolomit verwendet. Da der pH-Wert der Lösung vergleichsweise niedrig ist, geht der Carbonat-Zusatzstoff leicht in Lösung unter Umsetzung mit der vorhandenen Schwefelsäure gemäß folgender Reaktionsgleichung:

CaCC), + 2 H ^f + SO₄= > H₂CC), + CaSO₄.

Die in der angegebenen Reaktion gebildete Kohlensäure reagiert mit dem Carbonat-Zusatzstoff gemäß folgender Bicarbonatregenerierungsreaktion:

H₂CO., + CaCO, -Ca⁺ * + 2 HCO₁ ·

Die erhaltene, aus der Klarvorrichiung abgezogene Lösung weist einen pH-Wert von 4,0 bis 6,0 auf und wird im Kreislauf dem Naßwäscher mit einer zur Aufrechter haltung eines Überschusses an Eicarbonat ausreichenden Rate zugeführt.

Das ausgefallene Calciumsulfat wird zusammen mit Flugasche und anderen in den Abgasen vorhandenen teilchenförmigen Stoffen aus der Klarvorrichiung entfernt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können selbstverständlich so viele Kläroperationen wie nötig angewandt werden, und die Oxidationsreaktion kann beispielsweise in -iner Klärvorrichtung statt in einem davon getrennten Oxidationstank oder -reaktor durchgeführt werden. Firner kann das CaCOj dem Oxidationstank oder -reaktor statt der Klärvorrichtung zugesetzt werden, oder es kann für diesen Zweck ein getrenntes Reaktionsgefäß vorgesehen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus den bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe gebildeten Abgasen, bei dem die Abgase mit einer ein in Lösung befindliches Erdalkalibicarbonat enthaltenden wäßrigen Waschflüssigkeit einer Naßwäsche unterzogen werden, der gebildete Erdalkalisulfatniederschlag aus der Waschflüssigkeit abgetrennt und die Waschflüssigkeit anschließend zur Naßwäsche der Abgase zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschflüssigkeit, bezogen auf die zur vollständigen Umsetzung mit den aus den Abgasen abzutrennenden Schwefeloxiden erforderliche Menge, ein Überschuß an Erdalkalibicarbonat aufrechterhalten wird und die Naßwäsche bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 4,5 durchgeführt wird, und daß die beim Waschen erhaltene bisulfithaltige Waschflüssigkeit mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in Kontakt gebracht und der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeit Erdalkalicarbonat zugeführt wird.