DE2408332A1

DE2408332A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE2408332A1
Application number: DE19742408332
Authority: DE
Inventors: Joseph Gabor Selmeczi
Original assignee: Dravo Corp
Current assignee: Dravo Corp
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS49121783A; NL7403060A; FR2220472A1; FR2220472B1; US3919393A; NL172124C; CA1043983A; NL172124B; GB1455163A; BE811965A; JPS5654165B2; DE2408332B2

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsgas en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus von der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe stammenden Gasen, bei dem die Gase einer Naßwäsche unterzogen werden durch In-Kontakt-bringen mit einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid und einem Teil der zuvor durch den Skrubber geleiteten und danach geklärten wäßrigen Lösung.

Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen, z. B. schwefelhaltigen Kohlen, wird bekanntlich Schwefeldioxid erzeugt, das früher in die Atmosphäre entlassen wurde. Strenge Bestimmungen über das Ablassen von Schwefeldioxid wurden jedoch gerade zu einer Zeit erlassen, als sich die Quellen für Kohlen mit niedrigem Schwefelgehalt verringerten, so daß es erforderlich wurde, Kohlen mit hohem Schwefelgehalt zu verwenden und den Schwefel entweder vor der Verbrennung zu entfernen oder nach der Verbrennung in Form von Schwefeldioxid aus den Gichtgasen abzuscheiden, wobei die letztgenannte Methode das zur Zeit bevorzugte Verfahren darstellt.

Gichtgase aus der Verbrennung schwefelhaltiger Kohlen enthalten Flugasche und Schwefeldioxid. Es wurden verschiedene Systeme zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gichtgasen entwickelt, von denen das eine darauf beruht, die Gase durch ein Naßskrubbersystem zu leiten. Derartige Naßskrubbersysteme bewirken eine Absorption von Schwefeldioxid in Wasser und verwenden in der Regel zusätzlich dazu wäßrige Lösungen von Calciumcarbpnat, Dolomit oder Kalk, um eine chemische Reaktion mit dem Schwefeldioxid und eine erhöhte Entfernung von Schwefeldioxid aus den Gasen zu bewirken.

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Wird Calciumoxid in Form einer wäßrigen Lösung der Skrubberflüssigkeit zugesetzt, so bilden sich Calciumsalze, z. B. Carbonate, Sulfite und Sulfate. Diese haben eine begrenzte Löslichkeit, um Sulfit-, Carbonat- und Bicarbonationen zu bilden, die mit dem im Skrubber vorliegenden Schwefeldioxid reagieren. Derartige calciumhaltige Haßskrubbersysteme sind daher in ihrer Wirksamkeit begrenzt durch die Löslichkeit der Calciumsalze in der wäßrigen Lösung. Außerdem wirft die Bildung von Calciumsulfat in übersättigtem Zustand in derartigen Systemen Probleme in bezug auf Abblättern oder Ablagerung anorganischer Feststoffe im Skrubber und in damit verbundenen Leitungen auf, die zu Störungen beim Betrieb des Schwefeldioxid-Entfernungssystems führen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Magnesiumoxid zur Calciumoxid enthaltenden Lösung die Wirksamkeit der Schwefeldioxidentfernung im Skrubber erhöht und das in diesem auftretende Abblätterungsproblem verringert wird.

Erfindungsgemäß werden die aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen stammenden Gase einem Naßskrubbersystem zugeführt, wo die Gase in Kontakt gebracht werden mit einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid und Magnesiumoxid, wobei das Magnesiumoxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-56, bezogen auf die Gesamtmenge an Calciumoxid und Magnesiumoxid, vorliegt, sowie mit einem Teil der wäßrigen Lösung, die zuvor durch den Skrubber geleitet und geklärt sowie recyclisiert wurde.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, die ein das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsgasen erläuterndes Fließschema darstellt.

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Dieses Fließschema deutet schematise]! an, auf welche Weise nach dem Verfahren der Erfindung die Schwefeldioxid-Entfernung aus Gasen verbessert wird, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen entweichen. Typische derartige Brennstoffe sind z. B. Kohle und Öl, doch können derartige Schwefeldioxid-enthaltende Gase auch aus Erzschmelzopera.tionen stammen. Der Brennstoff, z. B. Kohle, wird einem Boiler oder einer anderen Energie erzeugenden Einheit zugeführt, wo er verbrannt wird und wo nicht nur Hitze für Energiezwecke erzeugt, sondern auch Gase entwickelt werden, die Flugasche und Schwefeldioxid enthalten. Diese Gase werden sodann durch eine Kaßskrubbereinheit, z. B. einen Naßskrubber vom Venturi-Typ, geleitet, wo die Gase gewaschen werden zur Entfernung von teilchenförmigen! Material (Flugasche) sowie von der erforderlichen Menge an Schwefeldioxid, worauf die Gase in Form von Abgas in die Atmosphäre entlassen werden.

In der Skrubbereinheit wird das Schwefeldioxid-enthaltende Gas mit einer wäßrigen Lösung von Cälciumsalzen in Kontakt gebracht. Das aus dem Skrubber ausströmende Gas ist rein und wird in die Atmosphäre ausgestoßen, während die wäßrige Lösung, die in der Regel etwa 3 bis 10 <%> Feststoffe enthält, einer Klärvorrichtung oder einem Haltetank zugeführt wird. In der Klärvorrichtung werden die vorhandenen Feststoffe, z. B. Flugasche, Calciumsulfit und Calciumsulfat, absitzen gelassen, so daß sich in der Klärvorrichtung durch Absetzen dieser Feststoffe während einer vorbestimmten Lagerzeit ein Schlammaterial und eine geklärte Flüssigkeit bildet. Das Schlammaterial, das die ausgefällten Feststoffe enthält, weist in der Regel einen Feststoff gehalt von etwa 30 bis 50 io auf und wird aus der Klärvorrichtung abgezogen und verworfen oder zu einem brauchbaren Material weiter verarbeitet. Die geklärte Flüssigkeit, die in der Klärvorrichtung die wäßrige Phase darstellt, wird aus der Klärvorrich-

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tung abgezogen und.zur Verwendung in der Skrubbereinheit in diese zurückgeleitet, wo das Wasser der wäßrigen Lösung wieder verwendet und gegebenenfalls eine ausreichende Menge Auffüllwasser zugesetzt wird, um im Skrubber die gewünschten Bedingungen aufrecht zu erhalten.

Beim soeben beschriebenen System handelt es sich um ein bekanntes System zur Schwefeldioxid-Entfernung, das die aufgezeigten zwei Hauptprobleme aufweist, nämlich die begrenzte Verfügbarkeit von Carbonat-, Bicarbonat- und Sulfitionen in wäßrigen Lösungen, was einen begrenzenden chemischen Faktor bei der Bestimmung der Wirksamkeit der Skrubbereinheit darstellt, sowie das im Skrubber erfolgende Abblättern, das hauptsächlich aus der Ablagerung von Calciumsulfat im Skrubber resultiert, wobei dieses Sulfat mit der gesättigten geklärten Flüssigkeit bei der Recyclisierung in den Skrubber zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß sind diese Nachteile überwindbar, da sich zeigte, daß die Löslichkeit der Calciumsalze in der Skrubbereinheit erhöht und das in der Skrubbereinheit vorkommende Abblättern vermindert wird durch Zugabe von etwa 2 bis 10 ?S Magnesiumoxid zum Calciumoxid, das in Form einer wäßrigen Lösung dem Skrubber zugeführt wird. Mit "wäßriger Lösung¹* wird hier bei der Beschreibung des Calciumoxid-Zusatzes eine Aufschlämmung von Calciumoxid in Wasser bezeichnet, da Calciumoxid bekanntlich nur wenig löslich ist. Das Calciumoxid ist, als Aufschlämmung, gelöschter Kalk, d. h. Ca(OH)~ in der Hydratform.

Obwohl die genauen chemischen oder physikalischen Vorgänge, die in Gegenwart von Magnesiumoxid zusätzlich zum Calciumoxid ablaufen, nicht aufgeklärt sind, wird von dem Postulat ausgegangen, daß das in kontrollierten Mengen zugesetzte Magnesiumoxid sich in einer Erhöhung der Ionenstärke in der

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Lösung sowie in einer Erhöhung der Löslichkeit der darin enthaltenen Calciumsalze auswirkt. Eine derartige Wirkung kann die Menge an gelösten Calciumsalzen beeinflussen, die in der Skrubberlösung vorliegt und für die Umsetzung mit Schwefeldioxid verfügbar ist, so daß die Umsetzungsrate und Wirksamkeit der Skrubbereinheit erhöht und gleichzeitig die Schuppenbildung erniedrigt wird. Fest steht, daß als Ergebnis ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung steht, das in üblichen bekannten Naßskrubbereinheiten durchführbar ist, so daß sich nur ein geringer Kapitalaufwand für eine verbesserte Anti-Luftverschmutzungstechnik als erforderlach erweist.

Die Zugabe von weniger als etwa 2 $ Magnesiumoxid zur CaI-ciumoxidlösung führt offensichtlich zu keinem nennenswerten Effekt auf die Skrubberwirksamkeit, wohingegen die Zugabe von größeren Mengen als 10 # Magnesiumoxid zwar einen Effekt bewirkt, andererseits jedoch andere Probleme aufwirft, z. B. das Vorliegen von überschüssigen gelösten Magnesiumsulfiten und -sulfaten, die in der Kläreinheit durch weitere Zugabe von Kalk ausgefällt werden müssen.

Die Zugabe der angegebenen Mengen an Magnesiumoxid zu dem in der Skrubbereinheit verwendeten Calciumoxid kann bewirkt werden durch Vermischen der Materialien in einem Ofen zur Erzeugung der erforderlichen Aufschlämmung, z. B. durch Zumischen vorbestimmter Mengen von dolomithaltigem Kalk zu calciumreichem Kalk, um das gewünschte Verhältnis zu erzielen. Es können natürliche Kalksteinablagerungen mit einer hohen Konzentration an Carbonaten und einem MagnesiumrOalcium-Verhältnis im angegebenen Bereich verarbeitet werden oder calciumreicher Kalkstein kann mit dolomitischem Gestein vermischt werden oder Magnesiumoxid kann mit Calciumoxid in einem Kalkaufschlämm-Beschickungstank vermischt werden.

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Zur beispielsweisen Erläuterung des Effekts, den die Zugabe einer kontrollierten Menge von Magnesiumoxid zu Calciumoxidlösungen, die einer Skrubbereinheit zugeführt werden, hat, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Zur Versuchsdurchführung wurden 6 unterschiedliche Kalkzusammensetzungen in einer Naßskrubbereinheit verwendet. Die chemische Analyse der 6 Kalkzusammensetzungen wurde durchgeführt und das Analysenergebnis ergab den in der folgenden Tabelle aufgeführten Gehalt an Komponenten (wobei R₂^-3 ^³¹ geringer Menge vorliegende Metalloxide bedeutet, bei denen es sich um andere als die aufgeführten Metalloxide handelt)·

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Zusammensetzung
($)

verfügbarer
Kalk

GaO, gesamt

Verlust beim
Glühen

MgO

physikalischer ·.
Zustand

Teilchengröße

92,2

96,1

1,4 0,9 0,6

Kiesel

90,2

94,2

3,0

1,35
0,85
0,55

90,4

94,2

3,0

1,3
0,8

0,6

91,8

94,8

1,0

1,8 1,2 1,0

Kiesel Peinprodukt Kiesel

87,5

93,4

3,5

2,9
1,4
0,9

82,7

90,5

3,0

•2,0 2,6

4,3

pulverisiert vermahlener

Kiesel

+ 1/2" 10$ + 1/2" 1$ + 4M 15$ + 3/8" 5$ + 100M 2$ + 3OM 55$ 8M 80$ 3OM 86$ 200 ' 75$.i/4 30$ 200 37$ 325 χ 1/2" χ 1/2" χ 4M χ 3/8" χ 100M χ 30Μ

CD OO OO CO K)

Die Durchführung der Versuche erfolgte unter Verwendung der angegebenen Kalkmassen wie folgt:

Das Abgas von einem Kohleheizungsboiler, das in der Regel 1234 ppm SO₂ und 13,1 mg/dm³ (5,71 grains/cu.ft) /enlSielt, wurde bei einer Temperatur von etwa 135 C" und einer Fließrate von 41,8 m-ymin (1475 cu.ft/min) durch einen Skrubber vom Venturi-Typ (Stufe 1-Separator) geleitet, wo das Gas mit einem Strom von Kalklösung (227 l/min (60 gallons/min)) in Kontakt gebracht wurde. Die Kalklösung wurde aus dem Stufe 1-Separator abgezogen und einem Stufe 1-Recyclisierungstank zugeführt. Das Abgas wurde sodann bei einer Temperatur von etwa 53 ⁰C einem zweiten Venturityp-Skrubber (Stufe 2- *· Separator) zugeführt, wo das Gas mit einem zweiten Strom von Kalklösung in einer Rate von 227 l/min (60 gallons/min) in Kontakt gebracht wurde. Das gereinigte Abgas wurde aus dem System abgelassen, wobei die Temperatur des Gases etwa 45,5 betrug.

Die den Separatoren zugesetzten Kalklösungen (von denen jede aus dem gewünschten Kalk bereitet wurde) wurden hergestellt durch Bildung einer löschkalklösung mit einem Gehalt zwischen 1,1 bis 1,6 $ Ca(OH)₂ in Wasser (kombiniert mit dem Eindickerüberlauf, wie im folgenden beschrieben) bei einer Rate von etwa 10,2 l/min (2,7 gallons/min) zu den Recyclisierungstanks der Separatoren. Diese 10,2 1 Lösung pro Minute wurden mit etwa 4,5 l/min (1,2 gallons/min) dem Recyclisierungstank des Stufe 2-Separators eingespeist, der 227 l/min (60 gallons/min) Lösung durch den Stufe 2-Venturi-Skrubber recyclisierte, wo die Lösung mit Skrubberflüssigkeit kombiniert wurde und vom Stufe 2-Separator-Recyclisierungstank in den Stufe 1-Separator-Recyclisierungstank in einer Rate von 4,5 l/min (1,2 gallons/min) strömte. Der Stufe 1-Recyclisierungstank recyclisierte 227 l/min (60 gallons/min) Lösung durch den Stufe 1-Venturiskrubber. Der Stufe 1-Recyclisierungstank wurde ferner versetzt mit dem rest-

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lichen Anteil von 5,7 l/min (1,5 gallons/min) Kalklösung. Der pH-Wert des Ablaufs vom Stufe 2-Separator-Recyclisierungstank betrug etwa 7,4, und der Ablauf vom Stufe 1-Separator-Recyclisierungstank hatte einen pH-Wert von etwa 6,6»

Aus der Abflußleitung des Stufe I-Recyclisierungstanks wurden etwa 8,3 l/min (2,2 gallons/min) Lösung (mit etwa 5 fo Feststoffgehalt) abgezogen, und dieser abgezogene Anteil wurde in eine Eindick— oder Klärvorrichtung eingespeist. Im Eindicker wurden die Feststoffe absetzen gelassen und der Überlauf jwurde in die Kalkbeschickungstanks eingespeist in einer Rate von 7,2 l/min (1,9 gallons/min), und die Unterströmung oder die eingedickten Anteile (etwa 1,1 l/min (0,3 gallons/min) mit 44 .f° Feststoffen) wurden als Abfall entfernt.

Vergleichbare Versuche wurden unter Verwehdung des angegebenen Systems mit den verschiedenen anderen Kalkzusammensetzungen durchgeführt und die Auswaschleistung oder -Wirksamkeit der getesteten Kalkaufschlämmungen wurde bestimmt bei stöchiometrischen Kalkverhältnissen von 105, 110, 115, 12Oj 135 bzw. 150 $ (beim CaO/SO₂-Einlaß zum Skrubber). Die gefundenen S0₂-Entfernungsleistungen oder ^Wirksamkeiten sind

in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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ο	CM	τ—	OO	V—	in	C-
in	CO	OO	C-	οο	C-	co
τ—

:α5 H

co

Ö ο Ι>

•Ρ CQ

■Η Φ

Ο3

cd

(M O

Φ ■Η U •Ρ

φ S

O •Η

:ο •ρ

ιη

(M

in

Ο\ ο\ ιη ο C-C-C-CO

VO

C-

οο

C-

ιτ\ C-

ιη C-

C-

tM C-

C-

ιη

OO C-

C-

CM C-

ιη ιη

co *- C- C-

CTi C-

CQ

ti

ir\

in	cn	•
σ	C-	VO
	C-

vo

co

C-

ιη ο*

C-

I Φ ΛΪγΟ ι—I O

cd U W ft

PQ O P Pl

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Die gefundenen Werte für die prozentuelle SOp-Entfernung zeigen, daß die Kalkprobe F, also diejenige Kalkaufschlämmung, die die erforderliche Menge an Magnesiumoxid enthielt, bei den meisten stöchiometrischen Verhältnissen im Vergleich zu den anderen Kalkaufschlämmungen .zu verbesserten Ergebnissen führt, selbst in Anbetracht der Tatsache, daß diese Kalkprobe einen vergleichsweise hohen Silieiumdioxidgehalt aufweist und nur 82,7 $ verfügbarer Kalk im Ausgangsmaterial vorliegen. Es steht zu erwarten, daß Kalkproben mit dem erforderlichen Gehalt an Magnesiumoxid und einem niedrigeren Wert für Silici- . umdioxid sowie einem höheren Wert für verfügbaren Kalk sich sogar als noch wirksamer erweisen bei der Verbesserung der Auswaschleistung.

Erfindungsgemäß werden somit Mittel und Wege zur Verbesserung der iflLdcsamkeit von Schwefeldioxid-Skrubbereinheiten angegeben aufgrund der Verwendung einer Kalkaufs chlämmung, die eine genau definierte Menge an Magnesiumoxid enthält. Dabei ist zu beachten, daß selbst geringe Verbesserungen in der Wirksamkeit kritisch sein können, wenn ein festgesetzter Standardwert von den Umweltverschmutzungs—Bekämpfungsvorschriften gefordert wird, da dann ein Unterschied von wenigen Prozent Wirksamkeit eine Verletzung bzw. das Einhalten derartiger Vorschriften bedeuten kann.

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Claims

Patentansprüehe

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus von der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe stammenden Gasen, bei dem die Gase einer Naßwäsche unterzogen werden durch In-Kontakt-bringen mit einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid und einem Teil der zuvor durch den Skrubber geleiteten und danach geklärten wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Calciumoxid verwendet, die Magnesiumoxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge von Calcium-

■" oxid und Magnesiumoxid, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die in Form von gelöschtem Kalk vorliegt, welchem das Magnesiumoxid beigemischt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumoxid in einer Menge von 4 bis 8 fa_t bezogen auf die Gesamtmenge an Calciumoxid und Magnesiumoxid, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige, Magnesiumoxid-enthaltende Lösung von Calciumoxid mit dem zuvor durch den Skrubber geleiteten und anschließend geklärten Anteil der wäßrigen Lösung kombiniert und die erhaltenen kombinierten Lösungen in den Skrubber einspeist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltigen Brennstoff Kohle verwendet und die bei deren Verbrennung gebildeten Gase, die zusätzlich zu Schwefeldioxid Flugasche enthalten, behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicrist, daß man als schwefelhaltigen Brennstoff Öl verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man schwefelhaltige Gase behandelt, die bei Schmelzoperationen für Erze gebildet wurden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine das Magnesiumoxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-^ enthaltende wäßrige Lösung verwendet, die gebildet ist durch Vermischen von dolomitischem Kalk und calciumreichem Kalk in vorbestimmten Mengen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine das Magnesiumoxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-io enthaltende wäßrige Lösung verwendet, die gebildet ist durch Versetzen von Wasser mit einem Kalkprodukt, das sich beim Calcinieren von eine vorbestimmte Menge an Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat enthaltendem Kalkstein bildet unter Erzeugung der angegebenen Oxide.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine das Magnesiumoxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-io enthaltende wäßrige Lösung verwendet, die gebildet ist durch Vermischen von dolomitischem Gestein und calciumreichem Kalkstein unter Bildung eines Gemisches und anschließendes Calcinieren dieses Gemisches zur Erzeugung der angegebenen Oxide.

11. Masse zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, die besonders geeignet ist zur Verwendung in einem Naßskrubbersystem zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Calciumoxid und Magnesiumoxid, wobei das Magnesiumoxid in dem Ge misch in einer Menge von 2-10 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Calciumoxid und Magnesiumoxid, vorliegt.

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